JPH06256008A - フッ化カーボン粒子およびその製法ならびに用途 - Google Patents
フッ化カーボン粒子およびその製法ならびに用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた分散性と粉末流動性を有するフッ化カ
ーボン粒子を提供すること。 【構成】 数平均粒子径が0.01〜50μｍであり、粒度分
布が数平均粒子径の上下20％以内の範囲に入る粒子径を
有する粒子が全体の50％以上であり、真比重が1.7 〜2.
5 であり、前記粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.5 であ
り、前記粒子表面のＦ／Ｃが前記粒子全体のＦ／Ｃより
常に大きく0.1 〜2.0 であるフッ化カーボン粒子。この
フッ化カーボン粒子は、カーボン粒子を350 〜600 ℃で
１分間〜６時間フッ素と反応させることによりえられ
る。このフッ化カーボン粒子は単独または複合材料とし
て撥水・撥油剤、非粘着性付与剤、固体潤滑剤、導電性
付与剤、静電像現像用トナーの添加剤、静電像現像用キ
ャリアの樹脂材製被覆層の添加剤、定着ローラ用複合材
料、リン酸型燃料電池、空気／亜鉛電池、ニッケル／水
素蓄電池として用いられる。
ーボン粒子を提供すること。 【構成】 数平均粒子径が0.01〜50μｍであり、粒度分
布が数平均粒子径の上下20％以内の範囲に入る粒子径を
有する粒子が全体の50％以上であり、真比重が1.7 〜2.
5 であり、前記粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.5 であ
り、前記粒子表面のＦ／Ｃが前記粒子全体のＦ／Ｃより
常に大きく0.1 〜2.0 であるフッ化カーボン粒子。この
フッ化カーボン粒子は、カーボン粒子を350 〜600 ℃で
１分間〜６時間フッ素と反応させることによりえられ
る。このフッ化カーボン粒子は単独または複合材料とし
て撥水・撥油剤、非粘着性付与剤、固体潤滑剤、導電性
付与剤、静電像現像用トナーの添加剤、静電像現像用キ
ャリアの樹脂材製被覆層の添加剤、定着ローラ用複合材
料、リン酸型燃料電池、空気／亜鉛電池、ニッケル／水
素蓄電池として用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ化カーボン
粒子およびその製法ならびにその撥水・撥油剤、非粘着
性付与剤、固体潤滑剤、導電性付与剤、種々の形態の複
合材料、静電像現像用のトナー添加剤やキャリア被覆層
添加剤、定着ローラ、リン酸型燃料電池、空気／亜鉛電
池、ニッケル／水素蓄電池としての応用に関する。
粒子およびその製法ならびにその撥水・撥油剤、非粘着
性付与剤、固体潤滑剤、導電性付与剤、種々の形態の複
合材料、静電像現像用のトナー添加剤やキャリア被覆層
添加剤、定着ローラ、リン酸型燃料電池、空気／亜鉛電
池、ニッケル／水素蓄電池としての応用に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化カーボンは粉体状の種々の炭素材
料をフッ素化してえられ、固体粉末として存在する。フ
ッ化カーボンはきわめて低い表面エネルギーをもち、ま
た、雰囲気によらず過酷な条件においてもその優れた特
性を示すことから、撥水、撥油剤、離型剤、非粘着剤、
固体潤滑剤などの広範な分野において優れた工業材料と
して評価されている。
料をフッ素化してえられ、固体粉末として存在する。フ
ッ化カーボンはきわめて低い表面エネルギーをもち、ま
た、雰囲気によらず過酷な条件においてもその優れた特
性を示すことから、撥水、撥油剤、離型剤、非粘着剤、
固体潤滑剤などの広範な分野において優れた工業材料と
して評価されている。
【０００３】フッ化カーボンのこの優れた性質を利用し
ようとするばあい、フッ化カーボン粒子を単独で粉末の
まま使用するよりも、通常、たとえば、フッ化カーボン
粉体を樹脂やゴムなどの材料中に添加・分散させるか、
オイル、グリース、有機溶剤あるいは水溶液などの液体
に分散させるか、または他の粉体との微粒子複合材料と
して利用するのが一般的である。
ようとするばあい、フッ化カーボン粒子を単独で粉末の
まま使用するよりも、通常、たとえば、フッ化カーボン
粉体を樹脂やゴムなどの材料中に添加・分散させるか、
オイル、グリース、有機溶剤あるいは水溶液などの液体
に分散させるか、または他の粉体との微粒子複合材料と
して利用するのが一般的である。
【０００４】しかしながら、このようにフッ化カーボン
粉体を他の材料と複合化することにより、前記の優れた
諸性質を利用しようとするばあい、フッ化カーボン粉体
を他の材料に均一かつ安定に分散させることが困難であ
るため、所望の性質が充分に活かされないという問題が
ある。
粉体を他の材料と複合化することにより、前記の優れた
諸性質を利用しようとするばあい、フッ化カーボン粉体
を他の材料に均一かつ安定に分散させることが困難であ
るため、所望の性質が充分に活かされないという問題が
ある。
【０００５】それは、一般的に市販されている従来のフ
ッ化カーボン粒子は粒子の内部まで高度にフッ素化され
粒子全体がフッ化カーボンとなっているため、（１）比
重が2.5 〜3.0 と高くなること、また、（２）黒鉛の微
結晶の（００１）面の面間隔が0.34ナノメートルである
のに対し、フッ素化によりフッ化カーボンになると面間
隔が0.6 から0.9 ナノメートルに拡大することによりそ
のフッ素化工程中において粒子全体に歪が生じ不規則な
崩壊が起こり、粒度分布が非常に広く、かつ粒子の形状
が不規則であることなどが原因となり、その分散性や粉
末流動性に劣るものと考えられる。
ッ化カーボン粒子は粒子の内部まで高度にフッ素化され
粒子全体がフッ化カーボンとなっているため、（１）比
重が2.5 〜3.0 と高くなること、また、（２）黒鉛の微
結晶の（００１）面の面間隔が0.34ナノメートルである
のに対し、フッ素化によりフッ化カーボンになると面間
隔が0.6 から0.9 ナノメートルに拡大することによりそ
のフッ素化工程中において粒子全体に歪が生じ不規則な
崩壊が起こり、粒度分布が非常に広く、かつ粒子の形状
が不規則であることなどが原因となり、その分散性や粉
末流動性に劣るものと考えられる。
【０００６】比重が低く、粘度分布の狭いフッ化カーボ
ン粒子をうることができれば、分散媒との比重差を小さ
くすることができ分散性を向上させる観点から好都合で
ある。たとえば、低比重のフッ化カーボン粒子であると
考えられるものとして特開昭５０−１４２９６８号公報
には、フッ素含有率が35から55重量％［炭素原子に対す
るフッ素原子の原子比（以下、単にＦ／Ｃという）が0.
34〜0.77に相当］のフッ化カーボン粒子が開示されてい
る。
ン粒子をうることができれば、分散媒との比重差を小さ
くすることができ分散性を向上させる観点から好都合で
ある。たとえば、低比重のフッ化カーボン粒子であると
考えられるものとして特開昭５０−１４２９６８号公報
には、フッ素含有率が35から55重量％［炭素原子に対す
るフッ素原子の原子比（以下、単にＦ／Ｃという）が0.
34〜0.77に相当］のフッ化カーボン粒子が開示されてい
る。
【０００７】しかし、この範囲の高Ｆ／Ｃをもつフッ化
カーボン粒子は結晶の（００１）面間隔が最も拡大した
状態となるため、前述のように粒子の崩壊がおこり、他
の材料に分散させて使用するばあいには分散性に問題が
残り、その優れた潤滑性を活かすことはできない。
カーボン粒子は結晶の（００１）面間隔が最も拡大した
状態となるため、前述のように粒子の崩壊がおこり、他
の材料に分散させて使用するばあいには分散性に問題が
残り、その優れた潤滑性を活かすことはできない。
【０００８】また炭素表面を−80〜50℃においてフッ素
ガスで処理する複合材料用改質炭素材料も知られている
（特公平４−３８６８６号公報）。しかし、前記材料の
表面には、フッ化カーボンは生成しておらず、親水性に
寄与する半イオン的な弱いＣ−Ｆ結合が生じているのみ
であり、したがってフッ化カーボンのもつ撥水性を示さ
ず、むしろ原料炭素材料に比べ、より親水性化する（第
16回フッ素化学討論会講演予稿集、16頁、平成３年９月
20日発行、フッ素化学懇談会、同第17回予稿集、21〜22
頁、平成４年９月21日発行）ものである。
ガスで処理する複合材料用改質炭素材料も知られている
（特公平４−３８６８６号公報）。しかし、前記材料の
表面には、フッ化カーボンは生成しておらず、親水性に
寄与する半イオン的な弱いＣ−Ｆ結合が生じているのみ
であり、したがってフッ化カーボンのもつ撥水性を示さ
ず、むしろ原料炭素材料に比べ、より親水性化する（第
16回フッ素化学討論会講演予稿集、16頁、平成３年９月
20日発行、フッ素化学懇談会、同第17回予稿集、21〜22
頁、平成４年９月21日発行）ものである。
【０００９】また表面および表面層気孔部の一部または
全部がフッ化カーボンで構成された原子炉用黒鉛材料
（特公昭５６−３１２８３号公報）もあるが、これは黒
鉛成形体に関するものであり、他の材料に添加して用い
るフッ化カーボン粉体とは異なるものである。
全部がフッ化カーボンで構成された原子炉用黒鉛材料
（特公昭５６−３１２８３号公報）もあるが、これは黒
鉛成形体に関するものであり、他の材料に添加して用い
るフッ化カーボン粉体とは異なるものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした問
題点に鑑みなされたものであり、粒子全体のＦ／Ｃを低
く保ち、粒子表面のＦ／Ｃを高くして低比重のフッ化カ
ーボン粒子とすることにより、従来のフッ化カーボン粒
子が備えている撥水性、撥油性、潤滑性、非粘着性、防
濡性および防汚性などを備えるとともに、従来のフッ化
カーボン粒子になかった優れた分散性と粉末流動性、さ
らにはコントロール可能な導電性および帯電特性を有す
る新規なフッ化カーボン粒子を提供することを目的とす
る。
題点に鑑みなされたものであり、粒子全体のＦ／Ｃを低
く保ち、粒子表面のＦ／Ｃを高くして低比重のフッ化カ
ーボン粒子とすることにより、従来のフッ化カーボン粒
子が備えている撥水性、撥油性、潤滑性、非粘着性、防
濡性および防汚性などを備えるとともに、従来のフッ化
カーボン粒子になかった優れた分散性と粉末流動性、さ
らにはコントロール可能な導電性および帯電特性を有す
る新規なフッ化カーボン粒子を提供することを目的とす
る。
【００１１】本発明は、また、高価なフッ素の使用量が
少なくてすむ新規フッ素化カーボン粒子を製造するため
の方法を提供することを目的とする。
少なくてすむ新規フッ素化カーボン粒子を製造するため
の方法を提供することを目的とする。
【００１２】本発明は、また、その新規フッ化カーボン
の応用として、撥水・撥油剤、非粘着性付与剤、固体潤
滑剤、および導電性付与剤を提供することを目的とす
る。
の応用として、撥水・撥油剤、非粘着性付与剤、固体潤
滑剤、および導電性付与剤を提供することを目的とす
る。
【００１３】本発明は、さらに他の種々の材料と種々の
形態で複合されてなる複合材料を提供することを目的と
する。
形態で複合されてなる複合材料を提供することを目的と
する。
【００１４】本発明は、また、静電像現像用のトナーの
キャリア表面への付着量を少なくし、感光体表面に残留
したトナーのクリーニング性を向上させる効果が優れた
トナー添加剤を提供することを目的とする。
キャリア表面への付着量を少なくし、感光体表面に残留
したトナーのクリーニング性を向上させる効果が優れた
トナー添加剤を提供することを目的とする。
【００１５】本発明は、さらに、耐摩耗性とトナースペ
ント性に優れたトナー帯電量にばらつきを生じさせない
静電像現像用キャリアをうるためのキャリア被覆層添加
剤を提供することを目的とする。
ント性に優れたトナー帯電量にばらつきを生じさせない
静電像現像用キャリアをうるためのキャリア被覆層添加
剤を提供することを目的とする。
【００１６】本発明は、また、ホットオフセットも静電
オフセットも生じさせない静電像現像用の定着ローラを
提供することを目的とする。
オフセットも生じさせない静電像現像用の定着ローラを
提供することを目的とする。
【００１７】本発明は、また、内部抵抗が小さく、かつ
長寿命なリン酸型燃料電池用あるいは空気電池用のガス
拡散電極を提供することを目的とする。
長寿命なリン酸型燃料電池用あるいは空気電池用のガス
拡散電極を提供することを目的とする。
【００１８】本発明は、また、急速充電性能にすぐれ、
かつ充放電サイクル寿命の長い、水素吸蔵合金を用いた
アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
かつ充放電サイクル寿命の長い、水素吸蔵合金を用いた
アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、数平均粒子径
が0.01〜50μｍであり、粒度分布が該数平均粒子径の上
下20％の範囲に入る粒子径を有する粒子が全体の50％以
上を占め、真比重が1.7 〜2.5 であり、前記粒子全体の
Ｆ／Ｃが0.001 〜0.5 、好ましくは0.001 〜0.3 、特に
好ましくは0.001 〜0.2 であり、前記粒子表面のＦ／Ｃ
が前記粒子全体のＦ／Ｃより常に大きく0.1 〜2.0 、好
ましくは0.3 〜2.0 であるフッ化カーボン粒子に関す
る。
が0.01〜50μｍであり、粒度分布が該数平均粒子径の上
下20％の範囲に入る粒子径を有する粒子が全体の50％以
上を占め、真比重が1.7 〜2.5 であり、前記粒子全体の
Ｆ／Ｃが0.001 〜0.5 、好ましくは0.001 〜0.3 、特に
好ましくは0.001 〜0.2 であり、前記粒子表面のＦ／Ｃ
が前記粒子全体のＦ／Ｃより常に大きく0.1 〜2.0 、好
ましくは0.3 〜2.0 であるフッ化カーボン粒子に関す
る。
【００２０】本発明のフッ化カーボン粒子はいわゆるコ
ア・シェル構造をもった粒子であり、実質的に炭素質の
コア部とフッ化カーボンの量の多い薄いシェル部を有
し、シェル部のＦ／Ｃがコア部より、常に大きいもので
ある。
ア・シェル構造をもった粒子であり、実質的に炭素質の
コア部とフッ化カーボンの量の多い薄いシェル部を有
し、シェル部のＦ／Ｃがコア部より、常に大きいもので
ある。
【００２１】そして本発明のフッ化カーボン粒子がシェ
ル部のＦ／Ｃが大きいにもかかわらず崩壊しにくいの
は、フッ化カーボンがシェル部に比較的多量に存在する
ため、歪がごく表層のみにとどまり、前述した従来技術
のごとく歪が粒子の奥深くまで進まず、粒子全体へ崩壊
がおよばないためであろうと考えられる。
ル部のＦ／Ｃが大きいにもかかわらず崩壊しにくいの
は、フッ化カーボンがシェル部に比較的多量に存在する
ため、歪がごく表層のみにとどまり、前述した従来技術
のごとく歪が粒子の奥深くまで進まず、粒子全体へ崩壊
がおよばないためであろうと考えられる。
【００２２】また、本発明でえられるフッ化カーボンは
Ｘ線分析によると、（００１）面に相当する回折角付近
において明確なピークはえられにくく、たとええられる
ばあいでもブロードなピークである。これは原料炭素の
種類にもよるが、おそらく、本発明のフッ化カーボンが
粒子の表層に薄く存在しているため、ピークとして現わ
れにくいものと考えられる。
Ｘ線分析によると、（００１）面に相当する回折角付近
において明確なピークはえられにくく、たとええられる
ばあいでもブロードなピークである。これは原料炭素の
種類にもよるが、おそらく、本発明のフッ化カーボンが
粒子の表層に薄く存在しているため、ピークとして現わ
れにくいものと考えられる。
【００２３】本発明におけるフッ化カーボンとは、通常
種々の炭素材料にフッ素を反応させてえられるもので、
炭素原子とフッ素原子とが化学的に共有結合した無機高
分子フッ化カーボンから実質的になるものである。
種々の炭素材料にフッ素を反応させてえられるもので、
炭素原子とフッ素原子とが化学的に共有結合した無機高
分子フッ化カーボンから実質的になるものである。
【００２４】本発明のフッ化カーボン粒子の数平均粒子
径は0.01〜50μｍである。数平均粒子径がより小さくな
ると、２次凝集する傾向が強くなり、使用時、材料中に
均一に分散させることが困難となり、より大きくなる
と、分散性がわるくなる傾向がある。好ましい範囲は0.
01〜20μｍであり、より好ましい範囲は0.1 〜10μｍで
ある。
径は0.01〜50μｍである。数平均粒子径がより小さくな
ると、２次凝集する傾向が強くなり、使用時、材料中に
均一に分散させることが困難となり、より大きくなる
と、分散性がわるくなる傾向がある。好ましい範囲は0.
01〜20μｍであり、より好ましい範囲は0.1 〜10μｍで
ある。
【００２５】本発明において、粒度分布および数平均粒
子径は、つぎのようにして測定される。
子径は、つぎのようにして測定される。
【００２６】電子顕微鏡写真上の無作為に選択した100
個の粒子の粒子径を測定し、個々の粒子径の粒子数から
粒度分布がわかる。つぎにその粒度分布から数平均粒子
径を算出する。
個の粒子の粒子径を測定し、個々の粒子径の粒子数から
粒度分布がわかる。つぎにその粒度分布から数平均粒子
径を算出する。
【００２７】本発明のフッ化カーボン粒子は、数平均粒
子径の上下20％以内の範囲に入る粒子径を有する粒子が
全体の50％以上を占めるような粒度分布を有する。粒度
分布がこれより広くなると、表面および全体のＦ／Ｃが
不均一となり、所望のＦ／Ｃを有する粒子のほかに、Ｆ
／Ｃの高すぎるまたは低すぎる粒子が混在することにな
る。好ましい粒度分布は、数平均粒子径の上下20％の範
囲の粒子が全体の60％以上であり、より好ましくは、前
記粒子が全体の70％以上である。
子径の上下20％以内の範囲に入る粒子径を有する粒子が
全体の50％以上を占めるような粒度分布を有する。粒度
分布がこれより広くなると、表面および全体のＦ／Ｃが
不均一となり、所望のＦ／Ｃを有する粒子のほかに、Ｆ
／Ｃの高すぎるまたは低すぎる粒子が混在することにな
る。好ましい粒度分布は、数平均粒子径の上下20％の範
囲の粒子が全体の60％以上であり、より好ましくは、前
記粒子が全体の70％以上である。
【００２８】本発明のフッ化カーボン粒子は、真比重が
1.7 〜2.5 である。真比重の下限は原料炭素の真比重に
よる。真比重が2.5 より大きくなると、フッ化カーボン
は球形を保つことができないし、分散性も劣る。好まし
い真比重は、1.7 〜2.3 であり、より好ましい真比重は
1.7 〜2.0 である。
1.7 〜2.5 である。真比重の下限は原料炭素の真比重に
よる。真比重が2.5 より大きくなると、フッ化カーボン
は球形を保つことができないし、分散性も劣る。好まし
い真比重は、1.7 〜2.3 であり、より好ましい真比重は
1.7 〜2.0 である。
【００２９】フッ化カーボン粒子の真比重は、たとえ
ば、千原秀昭編「物理化学実験法」第３版、東京化学同
人（1988）、108 〜109 頁に記載のエタノールを使用し
比重びん中で秤量して測定する一般的な方法により測定
される。
ば、千原秀昭編「物理化学実験法」第３版、東京化学同
人（1988）、108 〜109 頁に記載のエタノールを使用し
比重びん中で秤量して測定する一般的な方法により測定
される。
【００３０】粒子全体のＦ／Ｃは0.001 と0.5 の間であ
る。このＦ／Ｃがより小さくなると、フッ化カーボンの
量が不充分となり所望の性能をえられず、より大きくな
ると、粒子が崩壊しはじめ球形を保持できず分散性がわ
るくなる。好ましいＦ／Ｃは、0.001 と0.3 の間であ
り、より好ましいＦ／Ｃは、0.001 と0.2 の間である。
る。このＦ／Ｃがより小さくなると、フッ化カーボンの
量が不充分となり所望の性能をえられず、より大きくな
ると、粒子が崩壊しはじめ球形を保持できず分散性がわ
るくなる。好ましいＦ／Ｃは、0.001 と0.3 の間であ
り、より好ましいＦ／Ｃは、0.001 と0.2 の間である。
【００３１】本発明において、粒子全体のＦ／Ｃは、つ
ぎのようにして測定される。
ぎのようにして測定される。
【００３２】フッ化カーボン粒子を、助燃剤Ｎａ2 Ｏ2
およびポリエチレンフィルムとともに、酸素を充填した
フラスコ内で燃焼し、発生したフッ化水素ＨＦを水に吸
収させる。フッ化物イオンメータ（オリオン社製：イオ
ンアナライザ９０１）により発生したＨＦの量を測定す
る。この値から、フッ化カーボン粒子の残部はすべて炭
素とみなして、フッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃ
を算出する。この値を粒子全体のＦ／Ｃとする。
およびポリエチレンフィルムとともに、酸素を充填した
フラスコ内で燃焼し、発生したフッ化水素ＨＦを水に吸
収させる。フッ化物イオンメータ（オリオン社製：イオ
ンアナライザ９０１）により発生したＨＦの量を測定す
る。この値から、フッ化カーボン粒子の残部はすべて炭
素とみなして、フッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃ
を算出する。この値を粒子全体のＦ／Ｃとする。
【００３３】本発明におけるフッ化カーボン粒子表面の
Ｆ／Ｃは、つぎのようにして測定してえられた値で定義
されるものとする。
Ｆ／Ｃは、つぎのようにして測定してえられた値で定義
されるものとする。
【００３４】Ｘ線光電子分光装置（（株）島津製作所
製：ＥＳＣＡ−７５０）を用いてフッ化カーボン粒子の
Ｆ1Sスペクトル（680 〜700 ｅＶ）とＣ1Sスペクトル
（280 〜300 ｅＶ）を測定する。各スペクトルに対応す
るチャートの面積の比によってフッ化カーボン粒子の表
面のフッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃを求める。
製：ＥＳＣＡ−７５０）を用いてフッ化カーボン粒子の
Ｆ1Sスペクトル（680 〜700 ｅＶ）とＣ1Sスペクトル
（280 〜300 ｅＶ）を測定する。各スペクトルに対応す
るチャートの面積の比によってフッ化カーボン粒子の表
面のフッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃを求める。
【００３５】粒子表面のＦ／Ｃは、具体的には、0.1 〜
2.0 、好ましくは0.3 〜2.0 、より好ましくは0.5 〜1.
5 である。
2.0 、好ましくは0.3 〜2.0 、より好ましくは0.5 〜1.
5 である。
【００３６】本発明のフッ化カーボン粒子は、分散性お
よび粉末流動性に優れるが、これらの性質は粒子の形状
が球形に近いほど優れている。粒子の形状が球形にどれ
だけ近いかを表わす指標として粒子の円形度が用いられ
る。本発明のフッ化カーボン粒子は、この円形度が、通
常0.5 〜1.0 、好ましくは0.8 〜1.0 である。
よび粉末流動性に優れるが、これらの性質は粒子の形状
が球形に近いほど優れている。粒子の形状が球形にどれ
だけ近いかを表わす指標として粒子の円形度が用いられ
る。本発明のフッ化カーボン粒子は、この円形度が、通
常0.5 〜1.0 、好ましくは0.8 〜1.0 である。
【００３７】本発明のフッ化カーボン粒子の円形度は、
（粒子の投影面積と同一面積を有する円の円周長さ）／
（粒子の投影像の輪郭の長さ）と定義され、詳細は、久
保輝一郎他編、「粉体 理論と応用」第２版、50頁、丸
善（1979）に記載されている。具体的には、たとえば、
画像解析装置（日本アビオニクス（株）製：ＴＶＩＰ−
４１００ＩＩ）を用いて測定できる。粒子が完全な球形
のばあい円形度は1.0であり、粒子が偏平になったり凸
凹になると円形度は小さくなる。
（粒子の投影面積と同一面積を有する円の円周長さ）／
（粒子の投影像の輪郭の長さ）と定義され、詳細は、久
保輝一郎他編、「粉体 理論と応用」第２版、50頁、丸
善（1979）に記載されている。具体的には、たとえば、
画像解析装置（日本アビオニクス（株）製：ＴＶＩＰ−
４１００ＩＩ）を用いて測定できる。粒子が完全な球形
のばあい円形度は1.0であり、粒子が偏平になったり凸
凹になると円形度は小さくなる。
【００３８】本発明のフッ化カーボン粒子の製造は、数
平均粒子径が0.01〜50μｍであり、数平均粒子径の上下
20％以内の範囲に入る粒子径を有する粒子が全体の50％
以上を占めるカーボン粒子を予め350 〜600 ℃に加熱
し、フッ素ガスを導入し、カーボン粒子とフッ素を前記
範囲の温度で所定の時間反応させることによりカーボン
粒子をフッ素化することにより行なわれる。
平均粒子径が0.01〜50μｍであり、数平均粒子径の上下
20％以内の範囲に入る粒子径を有する粒子が全体の50％
以上を占めるカーボン粒子を予め350 〜600 ℃に加熱
し、フッ素ガスを導入し、カーボン粒子とフッ素を前記
範囲の温度で所定の時間反応させることによりカーボン
粒子をフッ素化することにより行なわれる。
【００３９】本発明においてカーボン粒子を予め反応温
度に加熱しておくのは、カーボン粒子の表面を一定温度
で短時間にフッ素化するためである。予め予熱しないば
あいには、低い温度から順次フッ素化をすることにな
り、本発明のフッ化カーボン粒子をうることはできな
い。
度に加熱しておくのは、カーボン粒子の表面を一定温度
で短時間にフッ素化するためである。予め予熱しないば
あいには、低い温度から順次フッ素化をすることにな
り、本発明のフッ化カーボン粒子をうることはできな
い。
【００４０】本発明の製法において、所定の条件を備え
たカーボン粒子が、フッ素存在下に約350 〜約600 ℃の
温度で所定の時間フッ素化される。反応温度が約350 ℃
より低いと、カーボン粒子の表面とフッ素が充分反応せ
ず、約600 ℃より高いと、フッ化カーボン粒子の生成よ
りも熱分解が優先しておこる傾向がある。反応時間は反
応温度によるが、より短いと、カーボン粒子の表面を均
一に充分なフッ化カーボンとすることができず、より長
いと、カーボン粒子内部までフッ素化が進み、粒子が崩
壊し不定形となる傾向がある。好ましい反応温度は、カ
ーボン粒子の種類、粒径によって異なるが、400 〜550
℃、より好ましい反応温度は、400 〜500 ℃である。反
応時間は通常１分間〜６時間、好ましい反応時間は５分
間〜３時間、より好ましくは10分間〜２時間である。
たカーボン粒子が、フッ素存在下に約350 〜約600 ℃の
温度で所定の時間フッ素化される。反応温度が約350 ℃
より低いと、カーボン粒子の表面とフッ素が充分反応せ
ず、約600 ℃より高いと、フッ化カーボン粒子の生成よ
りも熱分解が優先しておこる傾向がある。反応時間は反
応温度によるが、より短いと、カーボン粒子の表面を均
一に充分なフッ化カーボンとすることができず、より長
いと、カーボン粒子内部までフッ素化が進み、粒子が崩
壊し不定形となる傾向がある。好ましい反応温度は、カ
ーボン粒子の種類、粒径によって異なるが、400 〜550
℃、より好ましい反応温度は、400 〜500 ℃である。反
応時間は通常１分間〜６時間、好ましい反応時間は５分
間〜３時間、より好ましくは10分間〜２時間である。
【００４１】本発明の製法によれば、特定の反応条件下
で比較的短時間で反応を行なうので、えられるフッ化カ
ーボン粒子はコア部のＦ／Ｃが低くカーボン粒子の表面
（シェル部）のＦ／Ｃが高くなる。
で比較的短時間で反応を行なうので、えられるフッ化カ
ーボン粒子はコア部のＦ／Ｃが低くカーボン粒子の表面
（シェル部）のＦ／Ｃが高くなる。
【００４２】フッ素ガスは、通常窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、空気などで２〜100 モル％に希釈して導入され
る。好ましい希釈濃度は２〜50モル％、より好ましくは
５〜２０モル％である。希釈ガスには、必要に応じ、酸
素、四フッ化炭素、フッ化水素などを添加してよい。反
応後は、フッ素ガスをただちに不活性ガスに置換し、フ
ッ化カーボン粒子を冷却する。
ウム、空気などで２〜100 モル％に希釈して導入され
る。好ましい希釈濃度は２〜50モル％、より好ましくは
５〜２０モル％である。希釈ガスには、必要に応じ、酸
素、四フッ化炭素、フッ化水素などを添加してよい。反
応後は、フッ素ガスをただちに不活性ガスに置換し、フ
ッ化カーボン粒子を冷却する。
【００４３】本発明の製法で用いられる原料カーボン粒
子としては、目的のフッ化カーボン粒子と同等の円形度
のものが用いられる。カーボン粒子の円形度は、通常
０．５ 〜1.0 、好ましくは0.8 〜1.0 である。
子としては、目的のフッ化カーボン粒子と同等の円形度
のものが用いられる。カーボン粒子の円形度は、通常
０．５ 〜1.0 、好ましくは0.8 〜1.0 である。
【００４４】本発明の製法においてフッ素化されるカー
ボン粒子として、たとえば、メソカーボンマイクロビー
ズ（ＭＣ）（大阪ガス（株）製の2800℃熱処理品。数平
均粒子径：６〜20μｍ、粒度分布：平均粒子径の上下20
％に入る粒子径を有する粒子が50％、円形度：0.7 〜0.
8 、真比重：2.1 〜2.2 ）、ファインサーマル（ＦＴ）
（旭カーボン（株）製。数平均粒子径：0.09μｍ、粒度
分布：平均粒子径の上下20％に入る粒子が70％、円形
度：0.9 〜1.0 、真比重：1.8 〜1.9 ）、ミディアムサ
ーマル（コロンビアカーボン社製。数平均粒子径：0.35
μｍ、粒度分布：数平均粒子径の上下20％に入る粒子が
60％、円形度：0.9 〜1.0 、真比重：1.8〜1.9 ）、ア
セチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業
（株）製。数平均粒子径：0.04μｍ、粒度分布：数平均
粒子径の上下20％に入る粒子が70％、円形度：0.9 〜1.
0 、真比重：1.8 〜1.9 ）およびファーネスブラックな
どをあげることができる。
ボン粒子として、たとえば、メソカーボンマイクロビー
ズ（ＭＣ）（大阪ガス（株）製の2800℃熱処理品。数平
均粒子径：６〜20μｍ、粒度分布：平均粒子径の上下20
％に入る粒子径を有する粒子が50％、円形度：0.7 〜0.
8 、真比重：2.1 〜2.2 ）、ファインサーマル（ＦＴ）
（旭カーボン（株）製。数平均粒子径：0.09μｍ、粒度
分布：平均粒子径の上下20％に入る粒子が70％、円形
度：0.9 〜1.0 、真比重：1.8 〜1.9 ）、ミディアムサ
ーマル（コロンビアカーボン社製。数平均粒子径：0.35
μｍ、粒度分布：数平均粒子径の上下20％に入る粒子が
60％、円形度：0.9 〜1.0 、真比重：1.8〜1.9 ）、ア
セチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業
（株）製。数平均粒子径：0.04μｍ、粒度分布：数平均
粒子径の上下20％に入る粒子が70％、円形度：0.9 〜1.
0 、真比重：1.8 〜1.9 ）およびファーネスブラックな
どをあげることができる。
【００４５】本発明のフッ化カーボン粒子は、粉末流動
性に優れ、単独で用いるときはもちろん、樹脂、ゴム、
フィルム、塗料、油、水溶液、グリースなどのほか各種
無機材料、各種金属材料などに添加、使用される際にも
その取扱い性が好ましく、また前述のごとくその分散性
に優れる。
性に優れ、単独で用いるときはもちろん、樹脂、ゴム、
フィルム、塗料、油、水溶液、グリースなどのほか各種
無機材料、各種金属材料などに添加、使用される際にも
その取扱い性が好ましく、また前述のごとくその分散性
に優れる。
【００４６】撥水性を利用する用途としては、たとえば
フィルムの添加剤、樹脂の添加剤、塗料の添加剤、ゴム
の添加剤、および分散メッキ液への添加剤があげられ、
具体例として、たとえば空気電池用の空気電極、リン酸
型燃料電池のガス拡散電極、水素吸蔵合金を負極とする
密閉型二次電池の負極などがあげられる。
フィルムの添加剤、樹脂の添加剤、塗料の添加剤、ゴム
の添加剤、および分散メッキ液への添加剤があげられ、
具体例として、たとえば空気電池用の空気電極、リン酸
型燃料電池のガス拡散電極、水素吸蔵合金を負極とする
密閉型二次電池の負極などがあげられる。
【００４７】非粘着性（離型性）を利用する用途として
は、たとえばフィルムの添加剤、樹脂の添加剤、塗料の
添加剤、ゴムの添加剤、および具体例として、たとえば
電子複写機の定着ローラ、樹脂成形金型、プラスチック
成形品、ゴム成形品、ダイキャスト製品、ガラス製品、
焼結合金などの成形時の離型剤などがあげられる。
は、たとえばフィルムの添加剤、樹脂の添加剤、塗料の
添加剤、ゴムの添加剤、および具体例として、たとえば
電子複写機の定着ローラ、樹脂成形金型、プラスチック
成形品、ゴム成形品、ダイキャスト製品、ガラス製品、
焼結合金などの成形時の離型剤などがあげられる。
【００４８】さらに潤滑性を利用する用途として、たと
えば潤滑油、グリースへの添加剤があげられ、前記潤滑
油としてはナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水
素、芳香族系炭化水素などの鉱油、オレフィン重合油、
ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、ハロゲン
化炭化水素油、シリコーン油、リン酸エステル油などの
合成油、および脂肪油などがあげられ、グリースとして
は前記鉱油、合成油などを基油としてこれに金属セッケ
ン、ベントナイト、シリカゲル、銅フタロシアニン、ア
リル尿素、フッ素樹脂などを加えたものがあげられる。
えば潤滑油、グリースへの添加剤があげられ、前記潤滑
油としてはナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水
素、芳香族系炭化水素などの鉱油、オレフィン重合油、
ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、ハロゲン
化炭化水素油、シリコーン油、リン酸エステル油などの
合成油、および脂肪油などがあげられ、グリースとして
は前記鉱油、合成油などを基油としてこれに金属セッケ
ン、ベントナイト、シリカゲル、銅フタロシアニン、ア
リル尿素、フッ素樹脂などを加えたものがあげられる。
【００４９】具体例として自動車のエンジンオイル、ホ
イールベアリンググリース、グラファイトグリース、金
属の引抜き加工用潤滑剤などがあげられる。
イールベアリンググリース、グラファイトグリース、金
属の引抜き加工用潤滑剤などがあげられる。
【００５０】本発明のフッ化カーボン粒子は、驚くべき
ことにコントロール可能な導電性を有している。カーボ
ンブラックなどのカーボン粒子は導電体であるが、フッ
素化により不導体になる。フッ素化の度合を低くした不
完全フッ素化炭素にも若干導電性は残るが、全体として
フッ素化されているため導電性は低く、導電性を付与す
る添加剤として利用できる程のものではない。本発明の
フッ化カーボン粒子は、前記のごとく、コア−シェル構
造であり、しかもシェル部のフッ素カーボン層が極めて
薄いものであるため、コア部の炭素がもつ導電性をそれ
程損なうことがないものと推察される。
ことにコントロール可能な導電性を有している。カーボ
ンブラックなどのカーボン粒子は導電体であるが、フッ
素化により不導体になる。フッ素化の度合を低くした不
完全フッ素化炭素にも若干導電性は残るが、全体として
フッ素化されているため導電性は低く、導電性を付与す
る添加剤として利用できる程のものではない。本発明の
フッ化カーボン粒子は、前記のごとく、コア−シェル構
造であり、しかもシェル部のフッ素カーボン層が極めて
薄いものであるため、コア部の炭素がもつ導電性をそれ
程損なうことがないものと推察される。
【００５１】したがって、本発明のフッ化カーボン粒子
は、さらに、導電性を利用する用途に適用できる。導電
性を利用する用途としては、たとえば導電性塗料、静電
防止樹脂組成物、半導体チップ用静電防止容器、帯電防
止かつ摩擦防止シート、電子写真複写機の感光ドラムを
摺擦するクリーニングブレード、電子複写機の定着ロー
ラ、電子写真機のトナーまたはキャリア、可変抵抗器、
リン酸型燃料電池のガス拡散電極、空気電池の空気極、
水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における水素吸蔵
合金の表面処理剤などがあげられる。
は、さらに、導電性を利用する用途に適用できる。導電
性を利用する用途としては、たとえば導電性塗料、静電
防止樹脂組成物、半導体チップ用静電防止容器、帯電防
止かつ摩擦防止シート、電子写真複写機の感光ドラムを
摺擦するクリーニングブレード、電子複写機の定着ロー
ラ、電子写真機のトナーまたはキャリア、可変抵抗器、
リン酸型燃料電池のガス拡散電極、空気電池の空気極、
水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における水素吸蔵
合金の表面処理剤などがあげられる。
【００５２】本発明のフッ化カーボン粒子は単独でもそ
の優れた特性を利用した種々の用途に利用できるが、他
の材料と複合した形で他の材料に本発明のフッ化カーボ
ン粒子特有の機能を付与することもできる。
の優れた特性を利用した種々の用途に利用できるが、他
の材料と複合した形で他の材料に本発明のフッ化カーボ
ン粒子特有の機能を付与することもできる。
【００５３】複合材料の例としては、たとえばフッ化カ
ーボン粒子が樹脂、ゴム、金属セラミック、カーボンな
どの固体材料、またはオイル、有機溶剤、水、各種水溶
液などの液体材料に添加分散されてなる複合材料があげ
られる。樹脂としては、フッ化カーボン特有の機能を付
与することができる。前記合成樹脂としては、フェノー
ル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アセタ
ール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、シリ
コーン樹脂などが、ゴムとしてはスチレン−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴ
ム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴムなどが用い
られる。金属としてはアルミニウム、チタン、ニッケ
ル、鉛、錫、銅、亜鉛などがあげられる。また、ジェラ
ルミン、ステンレス、水素吸蔵合金のような合金であっ
てもよい。セラミックとしては、アルミナ、ジルコニ
ア、イットリア、チタニアのような酸化物のほか、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＢＮ、ＡｌＮ、ＰｂＳｎＦ4 などがあ
げられる。カーボンとしては、メソカーボンマイクロビ
ーズ、ニードルコークス、カーボンブラック、ピッチ、
タールなどがあげられる。オイルとしては、パーフルオ
ロポリエーテル、ＣＴＦＥオリゴマーのようなフッ素系
オイルはもとより鉱物油、ポリオールエステル油のよう
な合成油などがあげられるが、アミン系の添加物を含む
ものは好ましくない。有機溶媒としては、エタノールな
どのアルコール、ヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、
ハロゲン化炭化水素（分子内に水素原子を有していても
よい）などがあげられる。水溶液としては、界面活性剤
を含んだ水溶液、より具体的にはメッキ液などがあげら
れる。
ーボン粒子が樹脂、ゴム、金属セラミック、カーボンな
どの固体材料、またはオイル、有機溶剤、水、各種水溶
液などの液体材料に添加分散されてなる複合材料があげ
られる。樹脂としては、フッ化カーボン特有の機能を付
与することができる。前記合成樹脂としては、フェノー
ル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アセタ
ール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、シリ
コーン樹脂などが、ゴムとしてはスチレン−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴ
ム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴムなどが用い
られる。金属としてはアルミニウム、チタン、ニッケ
ル、鉛、錫、銅、亜鉛などがあげられる。また、ジェラ
ルミン、ステンレス、水素吸蔵合金のような合金であっ
てもよい。セラミックとしては、アルミナ、ジルコニ
ア、イットリア、チタニアのような酸化物のほか、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＢＮ、ＡｌＮ、ＰｂＳｎＦ4 などがあ
げられる。カーボンとしては、メソカーボンマイクロビ
ーズ、ニードルコークス、カーボンブラック、ピッチ、
タールなどがあげられる。オイルとしては、パーフルオ
ロポリエーテル、ＣＴＦＥオリゴマーのようなフッ素系
オイルはもとより鉱物油、ポリオールエステル油のよう
な合成油などがあげられるが、アミン系の添加物を含む
ものは好ましくない。有機溶媒としては、エタノールな
どのアルコール、ヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、
ハロゲン化炭化水素（分子内に水素原子を有していても
よい）などがあげられる。水溶液としては、界面活性剤
を含んだ水溶液、より具体的にはメッキ液などがあげら
れる。
【００５４】固体材料との複合化は、たとえば適当な有
機溶媒あるいは水溶液に固体材料としてフッ化カーボン
粒子を分散させ、このものをそのままあるいは塗布など
の操作を行なってから有機溶剤、水溶液を乾燥、除去す
ることによって行なうことができる。必要に応じて焼成
などの後処理を行なってもよい。その他の方法として
は、たとえばいったん後述するような微粒子複合材料を
つくり、それを粉体塗装、圧縮成形し、必要に応じて焼
成などの後処理を行なうことによって固体材料とするこ
とができ、フィルム、多孔膜、塗膜のような薄膜あるい
は成形体などの形態をとることができる。
機溶媒あるいは水溶液に固体材料としてフッ化カーボン
粒子を分散させ、このものをそのままあるいは塗布など
の操作を行なってから有機溶剤、水溶液を乾燥、除去す
ることによって行なうことができる。必要に応じて焼成
などの後処理を行なってもよい。その他の方法として
は、たとえばいったん後述するような微粒子複合材料を
つくり、それを粉体塗装、圧縮成形し、必要に応じて焼
成などの後処理を行なうことによって固体材料とするこ
とができ、フィルム、多孔膜、塗膜のような薄膜あるい
は成形体などの形態をとることができる。
【００５５】液体材料との複合化は、たとえば超音波分
散機を用いてフッ化カーボンを液体材料に分散させるこ
とができる。必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添
加することができ、塗料、スプレー液、メッキ液、潤滑
油、グリースなどの形態をとることができる。
散機を用いてフッ化カーボンを液体材料に分散させるこ
とができる。必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添
加することができ、塗料、スプレー液、メッキ液、潤滑
油、グリースなどの形態をとることができる。
【００５６】また、固体微粒子を本発明のフッ化カーボ
ン粒子で被覆した微粒子複合材料とすることもできる。
固体微粒子としては、たとえば樹脂粒子、ゴム粒子、金
属粒子、セラミック粒子、カーボン粒子のものがあげら
れ、粒径は0.1 〜500 μｍのものが使用可能で、粒子の
形状は特に球状でなくともよい。フッ化カーボン粒子で
被覆する方法は、たとえば衝撃式表面改質装置または高
速撹拌型混合器（乾式）により衝撃混合または混合撹拌
する方法が好ましい。微粒子複合材料は、たとえば撥水
撥油剤、非粘着性付与剤、固体潤滑剤、導電性付与剤な
ど、さらに具体的には、静電塗装用粉体塗料、溶射用粉
体、粉末冶金、分散メッキ用添加剤、静電像現象用トナ
ー添加剤、静電像現像用キャリアーの樹脂材製被覆層の
添加剤、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の水素吸
蔵合金電極、金属の引抜き加工用潤滑剤、定着ローラ被
膜の添加剤などの用途に特に好適である。
ン粒子で被覆した微粒子複合材料とすることもできる。
固体微粒子としては、たとえば樹脂粒子、ゴム粒子、金
属粒子、セラミック粒子、カーボン粒子のものがあげら
れ、粒径は0.1 〜500 μｍのものが使用可能で、粒子の
形状は特に球状でなくともよい。フッ化カーボン粒子で
被覆する方法は、たとえば衝撃式表面改質装置または高
速撹拌型混合器（乾式）により衝撃混合または混合撹拌
する方法が好ましい。微粒子複合材料は、たとえば撥水
撥油剤、非粘着性付与剤、固体潤滑剤、導電性付与剤な
ど、さらに具体的には、静電塗装用粉体塗料、溶射用粉
体、粉末冶金、分散メッキ用添加剤、静電像現象用トナ
ー添加剤、静電像現像用キャリアーの樹脂材製被覆層の
添加剤、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の水素吸
蔵合金電極、金属の引抜き加工用潤滑剤、定着ローラ被
膜の添加剤などの用途に特に好適である。
【００５７】本発明のフッ化カーボン粒子は、特に静電
像現像用のトナーの添加剤として有用である。従来よ
り、キャリア表面および感光体表面へのトナーの付着防
止のために、トナーにフッ化カーボン粒子を添加するこ
とが行なわれている。しかし、この付着防止効果は、以
上の従来法によりえられたフッ化カーボン粒子の形状が
不定形で粒度分布が広いことにより粉体としての流動性
がわるく、トナーに充分に分散しないので、満足できる
ものではなかった。しかし、本発明のフッ化カーボン粒
子は分散性や粉末流動性に優れており、従来にないトナ
ー用添加剤となりうる。
像現像用のトナーの添加剤として有用である。従来よ
り、キャリア表面および感光体表面へのトナーの付着防
止のために、トナーにフッ化カーボン粒子を添加するこ
とが行なわれている。しかし、この付着防止効果は、以
上の従来法によりえられたフッ化カーボン粒子の形状が
不定形で粒度分布が広いことにより粉体としての流動性
がわるく、トナーに充分に分散しないので、満足できる
ものではなかった。しかし、本発明のフッ化カーボン粒
子は分散性や粉末流動性に優れており、従来にないトナ
ー用添加剤となりうる。
【００５８】すなわち、本発明は、数平均粒子径が0.01
〜10μｍ、好ましくは0.1 〜10μｍであり、数平均粒子
径の上下20％以内の範囲に入る粒子径を有する粒子が全
体の50％以上を占め、真比重が1.7 〜2.5 であり、前記
粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.3 であり、前記粒子表面
のＦ／Ｃが前記粒子全体のＦ／Ｃより常に大きく0.1〜
2.0 であるフッ化カーボン粒子からなる静電像現像用ト
ナー添加剤にも関する。
〜10μｍ、好ましくは0.1 〜10μｍであり、数平均粒子
径の上下20％以内の範囲に入る粒子径を有する粒子が全
体の50％以上を占め、真比重が1.7 〜2.5 であり、前記
粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.3 であり、前記粒子表面
のＦ／Ｃが前記粒子全体のＦ／Ｃより常に大きく0.1〜
2.0 であるフッ化カーボン粒子からなる静電像現像用ト
ナー添加剤にも関する。
【００５９】本発明の静電像現像用トナー添加剤である
フッ化カーボン粒子は、数平均粒子径が0.01〜10μｍで
ある以外は、前記本発明のフッ化カーボン粒子と同じも
のである。このフッ化カーボン粒子の数平均粒子径が10
μｍを超えると、トナー粒子の粒径に近くなるためトナ
ーの物性が充分発揮されない傾向となる。
フッ化カーボン粒子は、数平均粒子径が0.01〜10μｍで
ある以外は、前記本発明のフッ化カーボン粒子と同じも
のである。このフッ化カーボン粒子の数平均粒子径が10
μｍを超えると、トナー粒子の粒径に近くなるためトナ
ーの物性が充分発揮されない傾向となる。
【００６０】本発明の静電像現像用トナー添加剤は、粒
子の形状が均一であり粒度分布が狭く真比重が小さいの
で、粒体としての流動性に優れ、分散性がよく、トナー
中に均一に分散する。その結果、トナー添加剤の表面が
フッ素化されているので、キャリア表面へのトナーの付
着防止効果、および感光ドラムに残留したトナーの除去
性が向上する。
子の形状が均一であり粒度分布が狭く真比重が小さいの
で、粒体としての流動性に優れ、分散性がよく、トナー
中に均一に分散する。その結果、トナー添加剤の表面が
フッ素化されているので、キャリア表面へのトナーの付
着防止効果、および感光ドラムに残留したトナーの除去
性が向上する。
【００６１】本発明の静電像現像用トナー添加剤は、通
常の成分が配合されたトナーに添加して使用される。ト
ナーを構成する通常の成分としては、たとえば結着剤樹
脂、着色剤などをあげることができる。
常の成分が配合されたトナーに添加して使用される。ト
ナーを構成する通常の成分としては、たとえば結着剤樹
脂、着色剤などをあげることができる。
【００６２】静電像現像用トナー添加剤の添加量は、ト
ナー100 重量部に対して、0.01〜10重量部である。添加
量がより多いとトナー物性が発揮されず、添加量がより
少ないと添加効果がえられない。添加量は、好ましくは
0.1 〜３重量部である。
ナー100 重量部に対して、0.01〜10重量部である。添加
量がより多いとトナー物性が発揮されず、添加量がより
少ないと添加効果がえられない。添加量は、好ましくは
0.1 〜３重量部である。
【００６３】結着剤樹脂としては、たとえばスチレン、
クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモ
ノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息
香酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステ
ル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテルなどのビニルエーテル、ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトンなどのビニルケトンなどの単独重合体または共
重合体など、より具体的にはポリスチレン、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどをあげることができる。またポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミ
ド、変性ロジン、パラフィン類なども、前記結着剤樹脂
として使用することができる。また、着色剤としては、
たとえばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリン
ブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラ
マリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、
ユラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ロ
ーズベンガルなどをあげることができる。さらに本発明
の静電像現像用トナー添加剤は、磁性材料を含有する磁
性トナーにも添加、使用されうる。本発明の静電像現像
用トナー添加剤は、負帯電性トナーおよび正帯電性トナ
ーの両方に効果を発揮する。また、この静電像現像用ト
ナー添加剤は、電荷調整剤としての効果もある。
クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモ
ノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息
香酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステ
ル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテルなどのビニルエーテル、ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトンなどのビニルケトンなどの単独重合体または共
重合体など、より具体的にはポリスチレン、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどをあげることができる。またポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミ
ド、変性ロジン、パラフィン類なども、前記結着剤樹脂
として使用することができる。また、着色剤としては、
たとえばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリン
ブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラ
マリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、
ユラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ロ
ーズベンガルなどをあげることができる。さらに本発明
の静電像現像用トナー添加剤は、磁性材料を含有する磁
性トナーにも添加、使用されうる。本発明の静電像現像
用トナー添加剤は、負帯電性トナーおよび正帯電性トナ
ーの両方に効果を発揮する。また、この静電像現像用ト
ナー添加剤は、電荷調整剤としての効果もある。
【００６４】本発明のフッ化カーボン粒子は、静電像現
像用のキャリアの樹脂材製被覆層の添加剤としても特に
有用である。従来より、キャリアの耐摩耗性およびトナ
ースペント性を改善する目的で、静電像現像用キャリア
の樹脂材被覆層にフッ化カーボンを添加することが行な
われている。しかし、従来のフッ化カーボン粒子は、形
状が不定形であるため、粒体としての流動性がわるく、
キャリアへの付着性が不充分であり、摩耗などにより破
壊が起こりやすい。また、粒度分布が広いため、粒子に
よるＦ／Ｃ差が大きくなり、その結果トナー帯電量のば
らつきが生じる。また、粒子径の大きなフッ化カーボン
はキャリアから剥離しやすい。しかし、本発明のフッ化
カーボン粒子は、形状がそろっており、粉体としての流
動性に優れており、粒度分布が狭いので、従来にないキ
ャリア被覆層添加剤となりうる。
像用のキャリアの樹脂材製被覆層の添加剤としても特に
有用である。従来より、キャリアの耐摩耗性およびトナ
ースペント性を改善する目的で、静電像現像用キャリア
の樹脂材被覆層にフッ化カーボンを添加することが行な
われている。しかし、従来のフッ化カーボン粒子は、形
状が不定形であるため、粒体としての流動性がわるく、
キャリアへの付着性が不充分であり、摩耗などにより破
壊が起こりやすい。また、粒度分布が広いため、粒子に
よるＦ／Ｃ差が大きくなり、その結果トナー帯電量のば
らつきが生じる。また、粒子径の大きなフッ化カーボン
はキャリアから剥離しやすい。しかし、本発明のフッ化
カーボン粒子は、形状がそろっており、粉体としての流
動性に優れており、粒度分布が狭いので、従来にないキ
ャリア被覆層添加剤となりうる。
【００６５】すなわち、本発明は、静電像現像用キャリ
アの樹脂材製被覆層の添加剤であって、数平均粒子径が
0.01〜50μｍ、好ましくは0.1 〜50μｍであり、数平均
粒子径の上下20％以内の範囲に入る粒子径を有する粒子
が全体の50％以上を占め、真比重が1.7 〜2.5 であり、
前記粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.3 であり、前記粒子
表面のＦ／Ｃが前記粒子全体のＦ／Ｃより常に大きく0.
1 〜2.0 であるフッ化カーボン粒子からなるキャリア被
覆層添加剤にも関する。
アの樹脂材製被覆層の添加剤であって、数平均粒子径が
0.01〜50μｍ、好ましくは0.1 〜50μｍであり、数平均
粒子径の上下20％以内の範囲に入る粒子径を有する粒子
が全体の50％以上を占め、真比重が1.7 〜2.5 であり、
前記粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.3 であり、前記粒子
表面のＦ／Ｃが前記粒子全体のＦ／Ｃより常に大きく0.
1 〜2.0 であるフッ化カーボン粒子からなるキャリア被
覆層添加剤にも関する。
【００６６】本発明の、キャリア被覆層添加剤は、粒子
の形状が球形かつ均一であり粒度分布が狭いので、キャ
リア芯材への付着性がよく、摩耗により剥離する可能性
が小さい。この添加剤は、フッ素含量が少ないので比較
的少ない費用で製造することができる。よって、この添
加剤により、キャリアの耐摩耗性とトナースペント性を
低コストで改善することができる。
の形状が球形かつ均一であり粒度分布が狭いので、キャ
リア芯材への付着性がよく、摩耗により剥離する可能性
が小さい。この添加剤は、フッ素含量が少ないので比較
的少ない費用で製造することができる。よって、この添
加剤により、キャリアの耐摩耗性とトナースペント性を
低コストで改善することができる。
【００６７】静電像現像用キャリアは、キャリア芯材に
樹脂材からなる被覆層が設けられてなる。この被覆層に
本発明のキャリア被覆層添加剤が添加されて含まれる。
樹脂材からなる被覆層が設けられてなる。この被覆層に
本発明のキャリア被覆層添加剤が添加されて含まれる。
【００６８】この発明のキャリア被覆層添加剤であるフ
ッ化カーボン粒子は、前記の本発明のフッ化カーボン粒
子と同じものを用いる。
ッ化カーボン粒子は、前記の本発明のフッ化カーボン粒
子と同じものを用いる。
【００６９】キャリア芯材は粒子径が約30〜500 μｍで
ある。このキャリア芯材100 重量部に対して、通常、樹
脂材とフッ化カーボン粒子が合計で0.1 〜10重量部用い
られる。
ある。このキャリア芯材100 重量部に対して、通常、樹
脂材とフッ化カーボン粒子が合計で0.1 〜10重量部用い
られる。
【００７０】キャリア芯材をフッ化カーボン粒子を含む
樹脂材で被覆する方法には湿式法と乾式法がある。湿式
法は被覆液を使用する。乾式法では、キャリア芯材粒
子、フッ化カーボン粒子、樹脂粒子を混合攪拌または衝
撃混合させる。
樹脂材で被覆する方法には湿式法と乾式法がある。湿式
法は被覆液を使用する。乾式法では、キャリア芯材粒
子、フッ化カーボン粒子、樹脂粒子を混合攪拌または衝
撃混合させる。
【００７１】フッ化カーボン粒子は撥水性があるので、
後者の乾式法が好ましい。乾式法に用いられる装置の例
としては、衝撃式表面改質装置としてハイブリダイザー
（奈良機械製作所製）、メカノミル（岡田精工製）高速
攪拌型混合機として、ラボラトリーユトリックス（奈良
機械製作所製）、バーティカルグラニュレーター（富士
産業製）、スパイラルフローコーター（フロイント製）
などがあげられる。
後者の乾式法が好ましい。乾式法に用いられる装置の例
としては、衝撃式表面改質装置としてハイブリダイザー
（奈良機械製作所製）、メカノミル（岡田精工製）高速
攪拌型混合機として、ラボラトリーユトリックス（奈良
機械製作所製）、バーティカルグラニュレーター（富士
産業製）、スパイラルフローコーター（フロイント製）
などがあげられる。
【００７２】本発明のフッ化カーボン粒子では、表面の
Ｆ／Ｃの大きさをコントロールすることにより、帯電特
性をある程度コントロールすることができる。たとえば
表面のＦ／Ｃが大きいときは強い負帯電特性を示すた
め、静電像現像用キャリアは、通常、トナーに正の電荷
を与える負帯電性キャリアである。しかし、帯電性は樹
脂材の帯電特性によっても決定されるので、樹脂材に含
有させるフッ化カーボン粒子の表面のＦ／Ｃ、および添
加量によっては正帯電性キャリアもえられる。樹脂材
は、負帯電性キャリアーのばあい、フッ素系樹脂または
シリコーン樹脂が好ましく、正帯電性キャリアーのばあ
い、スチレン−アクリル系などが好ましい。
Ｆ／Ｃの大きさをコントロールすることにより、帯電特
性をある程度コントロールすることができる。たとえば
表面のＦ／Ｃが大きいときは強い負帯電特性を示すた
め、静電像現像用キャリアは、通常、トナーに正の電荷
を与える負帯電性キャリアである。しかし、帯電性は樹
脂材の帯電特性によっても決定されるので、樹脂材に含
有させるフッ化カーボン粒子の表面のＦ／Ｃ、および添
加量によっては正帯電性キャリアもえられる。樹脂材
は、負帯電性キャリアーのばあい、フッ素系樹脂または
シリコーン樹脂が好ましく、正帯電性キャリアーのばあ
い、スチレン−アクリル系などが好ましい。
【００７３】なお、本発明のフッ化カーボン粒子は同じ
くある程度の導電性をもつが、一般にトナーとしても、
ある程度の導電性がある方が、画像の再現性などに優れ
ることが知られている。
くある程度の導電性をもつが、一般にトナーとしても、
ある程度の導電性がある方が、画像の再現性などに優れ
ることが知られている。
【００７４】樹脂被覆層におけるフッ化カーボン粒子の
含量は、0.5 〜65重量％の範囲が好ましい。フッ化カー
ボン粒子の量がより少ないと、えられた樹脂被覆層の耐
摩耗性が低下し、より多いと、フッ化カーボン粒子の分
散性がわるくなり、キャリア表面からフッ化カーボン粒
子が剥れやすくなる傾向がある。より好ましい含量は５
〜40重量％である。
含量は、0.5 〜65重量％の範囲が好ましい。フッ化カー
ボン粒子の量がより少ないと、えられた樹脂被覆層の耐
摩耗性が低下し、より多いと、フッ化カーボン粒子の分
散性がわるくなり、キャリア表面からフッ化カーボン粒
子が剥れやすくなる傾向がある。より好ましい含量は５
〜40重量％である。
【００７５】本発明で用いられるキャリア芯材の材質と
して、砂、ガラス、金属などを用いることができる。と
くに磁場によって磁場方向に強く磁化される物質、たと
えばフェライト、マグネタイトを始めとして、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属やこれらの金属
を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当
に熱処理することにより強磁性を示すようになる合金、
たとえばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−
錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化
クロムなどを好適なものとしてあげることができる。
して、砂、ガラス、金属などを用いることができる。と
くに磁場によって磁場方向に強く磁化される物質、たと
えばフェライト、マグネタイトを始めとして、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属やこれらの金属
を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当
に熱処理することにより強磁性を示すようになる合金、
たとえばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−
錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化
クロムなどを好適なものとしてあげることができる。
【００７６】樹脂材の好ましい例として、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン
−エチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラ
フルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニルデンフル
オライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの
フッ素樹脂、式：
ンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン
−エチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラ
フルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニルデンフル
オライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの
フッ素樹脂、式：
【００７７】
【化１】
【００７８】（式中、Ｒ1 はＨ，ＣＨ3 ，Ｆ，ｎは１〜
20）で表わされるフッ素化（メタ）アクリル樹脂、スチ
レン樹脂、スチレン−アルキル（メタ）アクリル樹脂、
（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン系
樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン樹脂などを
あげることができる。
20）で表わされるフッ素化（メタ）アクリル樹脂、スチ
レン樹脂、スチレン−アルキル（メタ）アクリル樹脂、
（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン系
樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン樹脂などを
あげることができる。
【００７９】本発明はさらに、本発明のフッ化カーボン
粒子が添加分散されてなるフィルムまたは塗料の形の複
合材料で被覆されてなる電子写真用の熱ローラ定着装置
の定着ローラに関する。
粒子が添加分散されてなるフィルムまたは塗料の形の複
合材料で被覆されてなる電子写真用の熱ローラ定着装置
の定着ローラに関する。
【００８０】静電式電子複写機などにおいて、紙葉上に
形成したトナー像を定着させる方法として、最近最もよ
く用いられている方法は、加熱ローラによるものであ
る。この定着方式はトナー像を形成した紙を２つの圧接
したローラの間を通し、かつローラの一方または双方を
内部から加熱することによってトナー像を紙上に融着さ
せる方式である。
形成したトナー像を定着させる方法として、最近最もよ
く用いられている方法は、加熱ローラによるものであ
る。この定着方式はトナー像を形成した紙を２つの圧接
したローラの間を通し、かつローラの一方または双方を
内部から加熱することによってトナー像を紙上に融着さ
せる方式である。
【００８１】この方法による定着方法は、他のオーブン
による定着方法と比較して熱抵抗率が高い点、および高
速化が容易である点など多くの利点があり、最近の電子
複写機には、ほとんどこのローラによる定着方式が用い
られている。通常定着ローラにはアルミニウム、ステン
レスなどの金属にオフセット防止のため表面にフッ素樹
脂のような非粘着性の物質が被覆されている。
による定着方法と比較して熱抵抗率が高い点、および高
速化が容易である点など多くの利点があり、最近の電子
複写機には、ほとんどこのローラによる定着方式が用い
られている。通常定着ローラにはアルミニウム、ステン
レスなどの金属にオフセット防止のため表面にフッ素樹
脂のような非粘着性の物質が被覆されている。
【００８２】このような定着ローラを用いたばあい、定
着時にプラス帯電性トナーの粉末像をフッ素樹脂被覆ロ
ーラに接触させて定着させようとすと、フッ素樹脂は摩
擦帯電性が下位のためにマイナスに帯電し、プラスに帯
電したトナーを電気的に吸引して静電オフセットを生じ
て画像が抜けてしまう。
着時にプラス帯電性トナーの粉末像をフッ素樹脂被覆ロ
ーラに接触させて定着させようとすと、フッ素樹脂は摩
擦帯電性が下位のためにマイナスに帯電し、プラスに帯
電したトナーを電気的に吸引して静電オフセットを生じ
て画像が抜けてしまう。
【００８３】この現像を防ぐために導電材をフッ素樹脂
に分散させた形でローラ表面に被覆した定着ローラが提
案されている（特開昭５５−５５３７４号公報）。とこ
ろが、この導電材（主としてカーボン）は離型性がよく
なく、ローラ表面に被覆してあるフッ素樹脂面より上に
露出してくると、この部分にトナーが付着しホットオフ
セットを生じて画像が汚れるだけでなく、短期間のうち
にローラ定着装置が使用に絶えなくなり、ローラの交換
が必要になるという問題があった。
に分散させた形でローラ表面に被覆した定着ローラが提
案されている（特開昭５５−５５３７４号公報）。とこ
ろが、この導電材（主としてカーボン）は離型性がよく
なく、ローラ表面に被覆してあるフッ素樹脂面より上に
露出してくると、この部分にトナーが付着しホットオフ
セットを生じて画像が汚れるだけでなく、短期間のうち
にローラ定着装置が使用に絶えなくなり、ローラの交換
が必要になるという問題があった。
【００８４】この静電オフセットとホットオフセットの
両方を防止する目的で、導電材をあらかじめ低表面エネ
ルギー物質で表面処理し、しかるのちこの表面処理され
た導電材をフッ素樹脂に分散させた形でローラ表面に被
覆した定着ローラが提案されている（特開昭６４−１７
０８０号公報）。ところが、通常の湿式の表面処理剤を
使用したばあい、一時的には静電オフセットとホットオ
フセットの両方を防止できるが、約200 ℃という高温の
もとでは、長期にわたって充分な防止効果を発現しえな
い。
両方を防止する目的で、導電材をあらかじめ低表面エネ
ルギー物質で表面処理し、しかるのちこの表面処理され
た導電材をフッ素樹脂に分散させた形でローラ表面に被
覆した定着ローラが提案されている（特開昭６４−１７
０８０号公報）。ところが、通常の湿式の表面処理剤を
使用したばあい、一時的には静電オフセットとホットオ
フセットの両方を防止できるが、約200 ℃という高温の
もとでは、長期にわたって充分な防止効果を発現しえな
い。
【００８５】一方、フッ化カーボンをフッ素樹脂に分散
させた形でローラ表面に被覆した定着ローラもいくつか
提案されている。たとえば、特公昭６３−４４２２４号
公報では、フッ化カーボンを１〜25重量％含有するフッ
素樹脂からなることを特徴とする定着ローラを提案して
いるが、フッ化カーボンは電気的に絶縁体であるため、
ホットオフセット防止あるいは耐磨耗性向上の効果はあ
るが、静電オフセットを防止することはできない。ま
た、特開昭５８−２２４３６６号公報では、未反応部分
や残留しているフッ化カーボンでも使用できるとしてい
るが、実際には離型性（ホットオフセット防止効果）耐
磨耗性の向上効果は充分ではなく、未反応部分が残留し
ていないフッ化カーボンに決定的に劣るものであり、導
電材としての静電オフセット防止効果については何ら言
及されていない。
させた形でローラ表面に被覆した定着ローラもいくつか
提案されている。たとえば、特公昭６３−４４２２４号
公報では、フッ化カーボンを１〜25重量％含有するフッ
素樹脂からなることを特徴とする定着ローラを提案して
いるが、フッ化カーボンは電気的に絶縁体であるため、
ホットオフセット防止あるいは耐磨耗性向上の効果はあ
るが、静電オフセットを防止することはできない。ま
た、特開昭５８−２２４３６６号公報では、未反応部分
や残留しているフッ化カーボンでも使用できるとしてい
るが、実際には離型性（ホットオフセット防止効果）耐
磨耗性の向上効果は充分ではなく、未反応部分が残留し
ていないフッ化カーボンに決定的に劣るものであり、導
電材としての静電オフセット防止効果については何ら言
及されていない。
【００８６】これに対して、特公平２−５９４６８号公
報では導電材として炭素繊維を添加し、さらに耐磨耗性
向上のために別途フッ化カーボンを添加することを提案
している。ところが、２種類の添加材を使用することに
より工程が複雑になるだけでなく、均一な分散、均一な
塗布が困難となる。
報では導電材として炭素繊維を添加し、さらに耐磨耗性
向上のために別途フッ化カーボンを添加することを提案
している。ところが、２種類の添加材を使用することに
より工程が複雑になるだけでなく、均一な分散、均一な
塗布が困難となる。
【００８７】実際、明細書中に記載してあるようにフッ
化カーボンは耐磨耗性の向上にいくぶん効果がみられる
がオフセット防止効果は発揮されていない。
化カーボンは耐磨耗性の向上にいくぶん効果がみられる
がオフセット防止効果は発揮されていない。
【００８８】本発明の定着ローラは、静電オフセットと
ホットオフセットの両オフセットを効果的に防止し、か
つその効果が長期の使用にわたって持続し、しかも、耐
磨耗性、熱伝導性もすぐれたものである。
ホットオフセットの両オフセットを効果的に防止し、か
つその効果が長期の使用にわたって持続し、しかも、耐
磨耗性、熱伝導性もすぐれたものである。
【００８９】本発明において導電かつ離型材として使用
されるフッ化カーボン粒子は数平均分子径が0.01〜50μ
ｍであり、粒度分布が該数平均分子径の上下20％の範囲
に入る粒子径を有する粒子が全体の50％以上であり、炭
素原子に対するフッ素原子の比をＦ／Ｃで表わすとき、
前記粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.5 であり、前記粒子
表面のＦ／Ｃが前記粒子全体のＦ／Ｃよりも常に大きく
0.5 〜2.0 であることを特徴とする。
されるフッ化カーボン粒子は数平均分子径が0.01〜50μ
ｍであり、粒度分布が該数平均分子径の上下20％の範囲
に入る粒子径を有する粒子が全体の50％以上であり、炭
素原子に対するフッ素原子の比をＦ／Ｃで表わすとき、
前記粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.5 であり、前記粒子
表面のＦ／Ｃが前記粒子全体のＦ／Ｃよりも常に大きく
0.5 〜2.0 であることを特徴とする。
【００９０】本発明のフッ化カーボン粒子はいわゆるコ
ア・シェル構造をもった粒子であり、実質的に電気伝導
性に富む炭素質のコア部と電気伝導性は低いが極めて表
面エネルギーが小さい、すなわちホットオフセット防止
効果の高いフッ化カーボンの量の多い薄いシェル部を有
し、シェル部のＦ／Ｃがコア部より常に大きいものであ
る。
ア・シェル構造をもった粒子であり、実質的に電気伝導
性に富む炭素質のコア部と電気伝導性は低いが極めて表
面エネルギーが小さい、すなわちホットオフセット防止
効果の高いフッ化カーボンの量の多い薄いシェル部を有
し、シェル部のＦ／Ｃがコア部より常に大きいものであ
る。
【００９１】本発明のフッ化カーボンの粒子全体のＦ／
Ｃは0.001 と0.5 の間である。このＦ／Ｃがより小さく
なるとフッ化カーボンの量が不充分となり、所望のホッ
トオフセット防止効果がえられず、より大きくなると電
気伝導性が小さくなり静電オフセット防止効果がえられ
ない。好ましいＦ／Ｃは0.001 と0.3 の間である。
Ｃは0.001 と0.5 の間である。このＦ／Ｃがより小さく
なるとフッ化カーボンの量が不充分となり、所望のホッ
トオフセット防止効果がえられず、より大きくなると電
気伝導性が小さくなり静電オフセット防止効果がえられ
ない。好ましいＦ／Ｃは0.001 と0.3 の間である。
【００９２】本発明の定着ローラ用の複合材料は本発明
のフッ化カーボン粒子をマトリックスとなる樹脂、ゴム
などに分散させ、フィルム状あるいは塗料の形とされ
る。
のフッ化カーボン粒子をマトリックスとなる樹脂、ゴム
などに分散させ、フィルム状あるいは塗料の形とされ
る。
【００９３】マトリックスとなる樹脂としては、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
系の樹脂あるいはフッ素樹脂が適当である。本発明で用
いるフッ素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンおよびこれと共重合可能な少な
くとも１種の他のエチレン性不飽和単量体（たとえばエ
チレン、プロピレンなどのオレフィン類、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフ
ルオロエチレン、ビニルフルオライドなどのハロゲン化
オレフィン類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類
など）との共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリビニリデンフルオライドなどがあげられる。特
に好ましいフッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンとヘキフルオロプロピレン、パ
ーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチル
ビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエー
テルの少なくとも１種（通常テトラフルオロエチレンに
対し40モル％以下含まれる）との共重合体などがあげら
れる。
ばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
系の樹脂あるいはフッ素樹脂が適当である。本発明で用
いるフッ素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンおよびこれと共重合可能な少な
くとも１種の他のエチレン性不飽和単量体（たとえばエ
チレン、プロピレンなどのオレフィン類、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフ
ルオロエチレン、ビニルフルオライドなどのハロゲン化
オレフィン類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類
など）との共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリビニリデンフルオライドなどがあげられる。特
に好ましいフッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンとヘキフルオロプロピレン、パ
ーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチル
ビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエー
テルの少なくとも１種（通常テトラフルオロエチレンに
対し40モル％以下含まれる）との共重合体などがあげら
れる。
【００９４】ゴムとしてはシリコーンゴムあるいはフッ
素ゴムが適当である。本発明で使用するフッ素ゴムは高
度にフッ素化された弾性状の共重合体であって、特に好
ましいフッ素ゴムとしては通常40〜85モル％のビニリデ
ンフルオライドとこれと共重合しうる少なくとも１種の
他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体との弾性状共重
合体があげられる。また、フッ素ゴムとしてポリマー鎖
にヨウ素を含むフッ素ゴムはたとえばポリマー鎖末端に
0.001 〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％のヨウ素
を結合し、前記と同じ40〜80モル％のビニリデンフルオ
ライドとこれと共重合しうる少なくとも１種の他のフッ
素含有エチレン性不飽和単量体とからなる弾性状共重合
体を主組成とするフッ素ゴム（特開昭５２−４０５４３
号参照）である。ここにビニリデンフルオロライドと共
重合して弾性状共重合体を与える他のフッ素含有エチレ
ン性不飽和単量体としては、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが
代表的なものとして例示される。特に望ましいフッ素ゴ
ムはビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン二元弾性状共重合体およびビニリデンフルオライド／
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三
元弾性状共重合体である。
素ゴムが適当である。本発明で使用するフッ素ゴムは高
度にフッ素化された弾性状の共重合体であって、特に好
ましいフッ素ゴムとしては通常40〜85モル％のビニリデ
ンフルオライドとこれと共重合しうる少なくとも１種の
他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体との弾性状共重
合体があげられる。また、フッ素ゴムとしてポリマー鎖
にヨウ素を含むフッ素ゴムはたとえばポリマー鎖末端に
0.001 〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％のヨウ素
を結合し、前記と同じ40〜80モル％のビニリデンフルオ
ライドとこれと共重合しうる少なくとも１種の他のフッ
素含有エチレン性不飽和単量体とからなる弾性状共重合
体を主組成とするフッ素ゴム（特開昭５２−４０５４３
号参照）である。ここにビニリデンフルオロライドと共
重合して弾性状共重合体を与える他のフッ素含有エチレ
ン性不飽和単量体としては、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが
代表的なものとして例示される。特に望ましいフッ素ゴ
ムはビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン二元弾性状共重合体およびビニリデンフルオライド／
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三
元弾性状共重合体である。
【００９５】フッ化カーボン粒子の添加量は、フィルム
のばあい0.1 〜50重量％、好ましくは１〜20重量％、塗
料のばあいは乾燥塗膜中に0.1 〜50重量％、好ましくは
１〜20重量％存在する量が好ましい。定着ローラの製造
法は通常の方法が採用されうる。
のばあい0.1 〜50重量％、好ましくは１〜20重量％、塗
料のばあいは乾燥塗膜中に0.1 〜50重量％、好ましくは
１〜20重量％存在する量が好ましい。定着ローラの製造
法は通常の方法が採用されうる。
【００９６】このように、本発明の定着ローラは表面に
導電性かつ低表面エネルギー性をあわせもった新規なフ
ッ化カーボン粒子を含有した被膜が設けられたことによ
り、静電オフセットとホットオフセットの両方が効果的
に防止され、かつその効果が長期にわたって持続する。
しかも、その被膜は耐磨耗性にすぐれ、また、フッ素樹
脂に対しても多量のフッ化カーボン粒子を添加すること
ができるため、熱伝導性が良好となり、被膜を厚くする
ことができる。以上の効果の相乗効果により、画期的に
長寿命の定着ローラを提供することができる。
導電性かつ低表面エネルギー性をあわせもった新規なフ
ッ化カーボン粒子を含有した被膜が設けられたことによ
り、静電オフセットとホットオフセットの両方が効果的
に防止され、かつその効果が長期にわたって持続する。
しかも、その被膜は耐磨耗性にすぐれ、また、フッ素樹
脂に対しても多量のフッ化カーボン粒子を添加すること
ができるため、熱伝導性が良好となり、被膜を厚くする
ことができる。以上の効果の相乗効果により、画期的に
長寿命の定着ローラを提供することができる。
【００９７】本発明はさらに、本発明のフッ化カーボン
粒子とフッ素樹脂と触媒を含む複合材料の層を電極表面
に形成させてなるガス拡散電極に関する。
粒子とフッ素樹脂と触媒を含む複合材料の層を電極表面
に形成させてなるガス拡散電極に関する。
【００９８】本発明のガス拡散電極は、電池工業分野で
はたとえばアルカリ型、硫酸型、リン酸型燃料電池用電
極として、空気／亜鉛電池に代表される空気電池の空気
極として、また、工業電解分野ではたとえば食塩電解に
おける水素発生極、酸素による減極用電極、塩素発生極
のほか、水電解、メッキ用陽極などに利用される。ガス
拡散電極は、電極反応に関与するガス、電解液、電子の
授受と電極反応を促進する電極触媒の役割をになう固体
の気／液／固の３層界面を反応場とする電極である。し
たがって、ガス拡散電極の性能を向上させるためには、
ガスが透過できる撥水性領域と電解液が存在できる親水
性領域を制御して３層界面を増大させることが必要であ
る。従来、撥水性領域を構成する材料としては、ポリテ
トラフルオロエチレンで代表されるフッ素樹脂とアセチ
レンブラックで代表される撥水性カーボンブラックなど
が使用されている。ところが、撥水領域に使用されるア
セチレンブラックは電解液に対する撥水性、耐酸化性、
耐腐食性などが充分とはいえない。このため、長時間使
用すると、本来ガスの通路となるべき撥水性領域に電解
液が入り込みガス供給が充分に行なわれなくなり、つい
には電流が流れなくなる。
はたとえばアルカリ型、硫酸型、リン酸型燃料電池用電
極として、空気／亜鉛電池に代表される空気電池の空気
極として、また、工業電解分野ではたとえば食塩電解に
おける水素発生極、酸素による減極用電極、塩素発生極
のほか、水電解、メッキ用陽極などに利用される。ガス
拡散電極は、電極反応に関与するガス、電解液、電子の
授受と電極反応を促進する電極触媒の役割をになう固体
の気／液／固の３層界面を反応場とする電極である。し
たがって、ガス拡散電極の性能を向上させるためには、
ガスが透過できる撥水性領域と電解液が存在できる親水
性領域を制御して３層界面を増大させることが必要であ
る。従来、撥水性領域を構成する材料としては、ポリテ
トラフルオロエチレンで代表されるフッ素樹脂とアセチ
レンブラックで代表される撥水性カーボンブラックなど
が使用されている。ところが、撥水領域に使用されるア
セチレンブラックは電解液に対する撥水性、耐酸化性、
耐腐食性などが充分とはいえない。このため、長時間使
用すると、本来ガスの通路となるべき撥水性領域に電解
液が入り込みガス供給が充分に行なわれなくなり、つい
には電流が流れなくなる。
【００９９】そこで、アセチレンブラックに種々の表面
処理を施すことにより、撥水性、耐酸化性、耐腐食性を
向上させることが試みられている。たとえば、特開昭６
２−２０７８９３号公報ではアセチレンブラックを炭素
源物質とともに不活性雰囲気下で熱処理し、黒鉛化させ
ることによって撥水性、耐酸化性、耐腐食性を向上させ
ることを提案している。しかし、この方法は1000〜2000
℃以上の高温を必要とすること、黒鉛結晶が発達するこ
とによって電解液のリン酸と層間化合物を形成しやすく
なり耐腐食性がかえって劣化するばあいがあることが問
題であった。これに鑑み、撥水性、耐酸化性、耐腐食性
が極めて優れた材料であるフッ化カーボンを撥水性物質
として使用することも試みられている（特開平４−１１
８８５７号公報）。ところが、ここで使用されたフッ化
カーボンは完全にフッ素化されたもので電気的に絶縁体
である。このため撥水性、耐酸化性、耐腐食性は極めて
優れているため長寿命となるが、絶縁体であるため電極
の内部抵抗が大きくなり、電池性能の低下、発熱といっ
た問題点がある。
処理を施すことにより、撥水性、耐酸化性、耐腐食性を
向上させることが試みられている。たとえば、特開昭６
２−２０７８９３号公報ではアセチレンブラックを炭素
源物質とともに不活性雰囲気下で熱処理し、黒鉛化させ
ることによって撥水性、耐酸化性、耐腐食性を向上させ
ることを提案している。しかし、この方法は1000〜2000
℃以上の高温を必要とすること、黒鉛結晶が発達するこ
とによって電解液のリン酸と層間化合物を形成しやすく
なり耐腐食性がかえって劣化するばあいがあることが問
題であった。これに鑑み、撥水性、耐酸化性、耐腐食性
が極めて優れた材料であるフッ化カーボンを撥水性物質
として使用することも試みられている（特開平４−１１
８８５７号公報）。ところが、ここで使用されたフッ化
カーボンは完全にフッ素化されたもので電気的に絶縁体
である。このため撥水性、耐酸化性、耐腐食性は極めて
優れているため長寿命となるが、絶縁体であるため電極
の内部抵抗が大きくなり、電池性能の低下、発熱といっ
た問題点がある。
【０１００】また、特公昭６２−３１７８８号公報にお
いては撥水性と導電性の両方を同時に発現しうるフッ素
含有量の低い導電性撥水性部分フッ化黒鉛なる物質を提
案している。
いては撥水性と導電性の両方を同時に発現しうるフッ素
含有量の低い導電性撥水性部分フッ化黒鉛なる物質を提
案している。
【０１０１】ところが該公報中に記述してあるようにＣ
Ｆｘのｘの値（本発明の全体のフッ素化度に相当）が0.
2 以下になると抵抗値が1000Ω・cm-1以下になるが、こ
のときの撥水性は水に対する接触角にして高々 120°以
下にすぎない。この接触角の値はポリテトラフルオロエ
チレンの約 110℃と比較すると優れた値ではあるが、フ
ッ化カーボン本来の値である約 140°と比較するとはな
はだ劣った値といわざるをえない。さらにまた、従来公
知の方法、たとえば該公報中に記載されているような製
造方法では生成物全体の平均としては所望のフッ素化度
のフッ化カーボンがえられるが、微細的にみると混合物
にすぎず、粒子径の小さいものは比較的フッ素化度が高
く、粒子径の大きいものは比較的フッ素化度が低い状態
となっている。このような不均一なフッ素化度のフッ化
カーボン粒子を使用してガス拡散電極を作製すると撥水
性の不充分な部分に電解液が浸透して行き、結果として
気／液／固の３層界面の割合が低下し、電極の性能が早
期に低下してしまう。
Ｆｘのｘの値（本発明の全体のフッ素化度に相当）が0.
2 以下になると抵抗値が1000Ω・cm-1以下になるが、こ
のときの撥水性は水に対する接触角にして高々 120°以
下にすぎない。この接触角の値はポリテトラフルオロエ
チレンの約 110℃と比較すると優れた値ではあるが、フ
ッ化カーボン本来の値である約 140°と比較するとはな
はだ劣った値といわざるをえない。さらにまた、従来公
知の方法、たとえば該公報中に記載されているような製
造方法では生成物全体の平均としては所望のフッ素化度
のフッ化カーボンがえられるが、微細的にみると混合物
にすぎず、粒子径の小さいものは比較的フッ素化度が高
く、粒子径の大きいものは比較的フッ素化度が低い状態
となっている。このような不均一なフッ素化度のフッ化
カーボン粒子を使用してガス拡散電極を作製すると撥水
性の不充分な部分に電解液が浸透して行き、結果として
気／液／固の３層界面の割合が低下し、電極の性能が早
期に低下してしまう。
【０１０２】本発明のフッ化カーボン粒子はこのような
問題点を一挙に解決しうる画期的なガス拡散電極用導電
性撥水剤となりうる。すなわち、本発明のフッ化カーボ
ン粒子は前述のとおり全体のフッ素化度が0.2 以下であ
っても表面のフッ素化度が大きく、このため完全にフッ
素化されたフッ化カーボンに匹敵する撥水性を発現しう
ることを特徴としている。このためより低い全体のフッ
素化度であっても、すなわちより電気抵抗の低いばあい
であっても、充分な撥水性を示すので、ガス拡散電極内
の内部抵抗が低くできる。また、初期の撥水性が高いの
で経時変化により劣化しても電解液の浸透にいたるまで
の期間が長いため長寿命の電極となりうる。
問題点を一挙に解決しうる画期的なガス拡散電極用導電
性撥水剤となりうる。すなわち、本発明のフッ化カーボ
ン粒子は前述のとおり全体のフッ素化度が0.2 以下であ
っても表面のフッ素化度が大きく、このため完全にフッ
素化されたフッ化カーボンに匹敵する撥水性を発現しう
ることを特徴としている。このためより低い全体のフッ
素化度であっても、すなわちより電気抵抗の低いばあい
であっても、充分な撥水性を示すので、ガス拡散電極内
の内部抵抗が低くできる。また、初期の撥水性が高いの
で経時変化により劣化しても電解液の浸透にいたるまで
の期間が長いため長寿命の電極となりうる。
【０１０３】また粒子径分布が狭く、均一なフッ素化度
を有しているため電極中に電解液が浸透しやすいスポッ
トが生じにくく、安定な気／液／固の３層界面が長期に
わたって保持しうる。したがって過電圧の小さい長寿命
な電極がえられうる。
を有しているため電極中に電解液が浸透しやすいスポッ
トが生じにくく、安定な気／液／固の３層界面が長期に
わたって保持しうる。したがって過電圧の小さい長寿命
な電極がえられうる。
【０１０４】本発明のガス拡散電極は、特にリン酸燃料
電池用の燃料極ならびに酸素極として有用である。代表
的なリン酸型燃料電池の構造を図１に示す。図中、１は
マトリックスでリン酸電解液を保持する役割をもち、た
とえばフッ素樹脂とＳｉＣの複合材料が使用される。２
は熱媒を通すパイプでフッ素樹脂で防食されたステンレ
ススチールなどが使用される。３は電気をとり出すため
の集電板である。４と５はそれぞれ燃料極と酸素極で、
本発明のフッ化カーボン粒子を用いたガス拡散電極が使
用される部位である。
電池用の燃料極ならびに酸素極として有用である。代表
的なリン酸型燃料電池の構造を図１に示す。図中、１は
マトリックスでリン酸電解液を保持する役割をもち、た
とえばフッ素樹脂とＳｉＣの複合材料が使用される。２
は熱媒を通すパイプでフッ素樹脂で防食されたステンレ
ススチールなどが使用される。３は電気をとり出すため
の集電板である。４と５はそれぞれ燃料極と酸素極で、
本発明のフッ化カーボン粒子を用いたガス拡散電極が使
用される部位である。
【０１０５】さらに詳細には、３層界面を形成し電極反
応の場である電極触媒層と水素あるいは燃料ガスを電極
触媒層に円滑に供給するためのガス拡散層との２層構造
をなしている。
応の場である電極触媒層と水素あるいは燃料ガスを電極
触媒層に円滑に供給するためのガス拡散層との２層構造
をなしている。
【０１０６】電極触媒層には、少なくとも本発明のフッ
化カーボン粒子、バインダとしてのフッ素樹脂、触媒担
体としてのカーボンブラック、触媒としての白金を含む
複合材料を使用する。この複合材料を作製する際に、衝
撃式表面改質装置または高速撹拌混合器（乾式法）を使
用するとさらに高性能な電極触媒層をうることができ
る。
化カーボン粒子、バインダとしてのフッ素樹脂、触媒担
体としてのカーボンブラック、触媒としての白金を含む
複合材料を使用する。この複合材料を作製する際に、衝
撃式表面改質装置または高速撹拌混合器（乾式法）を使
用するとさらに高性能な電極触媒層をうることができ
る。
【０１０７】ガス拡散層としては撥水処理を行なったカ
ーボンペーパーが使用される。撥水処理としてはフッ素
処理が特に好ましく、フッ素処理のまえに適当な酸化処
理、水蒸気改質などを必要に応じて行なうことができ
る。
ーボンペーパーが使用される。撥水処理としてはフッ素
処理が特に好ましく、フッ素処理のまえに適当な酸化処
理、水蒸気改質などを必要に応じて行なうことができ
る。
【０１０８】本発明のガス拡散電極は、さらに空気電池
用の空気極としても有用である。空気電池のなかで亜鉛
を負極とするものは空気／亜鉛電池とよばれ、安価でエ
ネルギー密度が高く有害金属の含有が少ないため、現在
では補聴器、ポケットベルなどに幅広く活用されてい
る。空気／亜鉛電池はこのように負極として亜鉛、正極
として空気中の酸素を正極活物質として利用するための
ガス拡散電極、電解液として濃厚アルカリ水溶液を使用
する。さらに、密閉電池とするために電解液の電池外へ
の流出を防止し、空気中の酸素を電池内へ円滑に供給し
うる撥水膜を使用する。具体的にはＰＴＦＥ製の多孔膜
が使用されるが、種々の酸素透過膜が検討されている。
酸素透過膜のなかには、酸素透過性はよいが防水性の劣
るものがある。この防水性を改善するために本発明のフ
ッ化カーボン粒子を添加した酸素透過膜が有用である。
用の空気極としても有用である。空気電池のなかで亜鉛
を負極とするものは空気／亜鉛電池とよばれ、安価でエ
ネルギー密度が高く有害金属の含有が少ないため、現在
では補聴器、ポケットベルなどに幅広く活用されてい
る。空気／亜鉛電池はこのように負極として亜鉛、正極
として空気中の酸素を正極活物質として利用するための
ガス拡散電極、電解液として濃厚アルカリ水溶液を使用
する。さらに、密閉電池とするために電解液の電池外へ
の流出を防止し、空気中の酸素を電池内へ円滑に供給し
うる撥水膜を使用する。具体的にはＰＴＦＥ製の多孔膜
が使用されるが、種々の酸素透過膜が検討されている。
酸素透過膜のなかには、酸素透過性はよいが防水性の劣
るものがある。この防水性を改善するために本発明のフ
ッ化カーボン粒子を添加した酸素透過膜が有用である。
【０１０９】ところで空気／亜鉛電池の問題点の１つは
高負荷特性がわるい点である。すなわち酸素濃度が低い
空気を利用しているため、大電流をとりだそうとすると
ガス拡散電極により優れたガス透過性が必要となる。本
発明のガス拡散電極は優れたガス透過性をもつため、空
気／亜鉛電池の空気極として特に有用である。
高負荷特性がわるい点である。すなわち酸素濃度が低い
空気を利用しているため、大電流をとりだそうとすると
ガス拡散電極により優れたガス透過性が必要となる。本
発明のガス拡散電極は優れたガス透過性をもつため、空
気／亜鉛電池の空気極として特に有用である。
【０１１０】空気／亜鉛電池用のガス拡散電極として
は、前記リン酸型燃料電池と同様のものがそのまま使用
できるが、室温において空気中の酸素を有効に利用する
ために触媒などを変更してもよい。たとえば本発明のフ
ッ化カーボン粒子、マンガン酸化物系の触媒、活性炭、
ＰＴＦＥなどの結着剤などを調合した複合材料からなる
ガス拡散電極が好適である。
は、前記リン酸型燃料電池と同様のものがそのまま使用
できるが、室温において空気中の酸素を有効に利用する
ために触媒などを変更してもよい。たとえば本発明のフ
ッ化カーボン粒子、マンガン酸化物系の触媒、活性炭、
ＰＴＦＥなどの結着剤などを調合した複合材料からなる
ガス拡散電極が好適である。
【０１１１】本発明はさらに、本発明のフッ化カーボン
粒子により表面処理された水素吸蔵合金を負極とするア
ルカリ蓄電池に関する。
粒子により表面処理された水素吸蔵合金を負極とするア
ルカリ蓄電池に関する。
【０１１２】水素吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池
は従来のニッケル／カドミウム型アルカリ蓄電池よりも
エネルギー密度が高いため携帯型のビデオレコーダ、パ
ソコンなどの電源として広く利用されている。この水素
吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池はエネルギー密度
が高いため、従来のニッケル／カドミウム電池よりも一
度の充電で長時間放電することができるが、一方、急速
充電性能や充放電におけるサイクル寿命が従来のニッケ
ル／カドミニウム電池におよばないことが問題となって
いる。
は従来のニッケル／カドミウム型アルカリ蓄電池よりも
エネルギー密度が高いため携帯型のビデオレコーダ、パ
ソコンなどの電源として広く利用されている。この水素
吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池はエネルギー密度
が高いため、従来のニッケル／カドミウム電池よりも一
度の充電で長時間放電することができるが、一方、急速
充電性能や充放電におけるサイクル寿命が従来のニッケ
ル／カドミニウム電池におよばないことが問題となって
いる。
【０１１３】このため水素吸蔵合金の合金組成の最適化
などが行なわれる一方、水素吸蔵合金の表面処理が種々
試みられている。たとえば、特開昭６２−１３９２５５
号公報ではフッ素樹脂のディスパージョンを使用して表
面処理することを提案している。この処理により水素吸
蔵合金電極表面に撥水性を付与することにより、気／液
／固の３層界面を形成させ、この部分において急速充電
において正極にて発生した酸素を迅速に電気化学的に還
元させることができる。
などが行なわれる一方、水素吸蔵合金の表面処理が種々
試みられている。たとえば、特開昭６２−１３９２５５
号公報ではフッ素樹脂のディスパージョンを使用して表
面処理することを提案している。この処理により水素吸
蔵合金電極表面に撥水性を付与することにより、気／液
／固の３層界面を形成させ、この部分において急速充電
において正極にて発生した酸素を迅速に電気化学的に還
元させることができる。
【０１１４】このことにより急速充電性能が向上し、ま
た過充電のばあいの電池内圧の上昇を防止することがで
きる。ところが、フッ素樹脂のディスパージョンは濃厚
アルカリ電解液中で原子状の水素や酸素にさらされると
長期にわたって安定な撥水性を保つことはできない。ま
た、フッ素樹脂は電導性がないため電極の内部抵抗が高
くなって電池性能の低下を招いてしまう。
た過充電のばあいの電池内圧の上昇を防止することがで
きる。ところが、フッ素樹脂のディスパージョンは濃厚
アルカリ電解液中で原子状の水素や酸素にさらされると
長期にわたって安定な撥水性を保つことはできない。ま
た、フッ素樹脂は電導性がないため電極の内部抵抗が高
くなって電池性能の低下を招いてしまう。
【０１１５】本発明のフッ化カーボン粒子は以上のよう
な問題点を一挙に解決することを可能とする。すなわ
ち、一般のフッ素樹脂よりも高い撥水性をもち、しかも
化学的安定性にすぐれるため、本発明のフッ化カーボン
はより少ない使用量で従来のフッ素樹脂を添加したばあ
いと同様の効果がえられ、しかもその効果が長期に接続
しうる。また、すぐれた導電性をあわせもつために電極
の内部抵抗を上げることがなく、したがってより過電圧
の小さな電池をうることが可能となる。
な問題点を一挙に解決することを可能とする。すなわ
ち、一般のフッ素樹脂よりも高い撥水性をもち、しかも
化学的安定性にすぐれるため、本発明のフッ化カーボン
はより少ない使用量で従来のフッ素樹脂を添加したばあ
いと同様の効果がえられ、しかもその効果が長期に接続
しうる。また、すぐれた導電性をあわせもつために電極
の内部抵抗を上げることがなく、したがってより過電圧
の小さな電池をうることが可能となる。
【０１１６】本発明で用いるカーボン粒子は、球形で粒
子径が揃っているため、フッ素化条件を段階的に変化さ
せる必要がないので、比較的高温で短時間の反応により
フッ化カーボンにすることができる。その結果、カーボ
ン粒子の中心部はほとんどフッ素化されず、カーボン粒
子の表面のみが高度にフッ化カーボンとなる。中心部が
ほとんどフッ素化されないことにより、前述のとおり、
粒子の崩壊が起こらない。したがって、本発明のフッ化
カーボン粒子は、粒度分布の小さなカーボン粒子原料の
球形の形状および狭い粒度分布を維持している。また、
フッ素化に使用されるフッ素の量が少なくてすむ。
子径が揃っているため、フッ素化条件を段階的に変化さ
せる必要がないので、比較的高温で短時間の反応により
フッ化カーボンにすることができる。その結果、カーボ
ン粒子の中心部はほとんどフッ素化されず、カーボン粒
子の表面のみが高度にフッ化カーボンとなる。中心部が
ほとんどフッ素化されないことにより、前述のとおり、
粒子の崩壊が起こらない。したがって、本発明のフッ化
カーボン粒子は、粒度分布の小さなカーボン粒子原料の
球形の形状および狭い粒度分布を維持している。また、
フッ素化に使用されるフッ素の量が少なくてすむ。
【０１１７】本発明のフッ化カーボン粒子は、表面がフ
ッ化カーボンとなっているので比重が低くしかも従来の
フッ化カーボン粒子が備える撥水性、撥油性、非粘着
性、潤滑性などの本来の性能を損なうことはない。
ッ化カーボンとなっているので比重が低くしかも従来の
フッ化カーボン粒子が備える撥水性、撥油性、非粘着
性、潤滑性などの本来の性能を損なうことはない。
【０１１８】
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
【０１１９】実施例のうち真比重は、エタノールを使用
する比重ビン法で、その他、数平均粒子径、粒度分布、
円形度はそれぞれ発明の詳細な説明の項に記載した方法
により測定した。
する比重ビン法で、その他、数平均粒子径、粒度分布、
円形度はそれぞれ発明の詳細な説明の項に記載した方法
により測定した。
【０１２０】また、分散性は非イオン界面活性剤（ロー
ム アンド ハース カンパニー製トリトンＸ−100 ）
１mlを蒸留水100ml に入れ、これにフッ化カーボン粒子
を10ｇ加えて、ホモジナイザー（日本精機製）により毎
分13,000回転にて10分間撹拌し、この懸濁液を試験管に
入れ６時間静置後目視により比較した。懸濁性能を保っ
ているものを○、上澄層と沈澱層の二層に明確に分離し
ているものを×とした。
ム アンド ハース カンパニー製トリトンＸ−100 ）
１mlを蒸留水100ml に入れ、これにフッ化カーボン粒子
を10ｇ加えて、ホモジナイザー（日本精機製）により毎
分13,000回転にて10分間撹拌し、この懸濁液を試験管に
入れ６時間静置後目視により比較した。懸濁性能を保っ
ているものを○、上澄層と沈澱層の二層に明確に分離し
ているものを×とした。
【０１２１】実施例１ 2800℃にて熱処理したメソカーボンマイクロビーズ（Ｍ
Ｃ）（大阪ガス社製：ＭＣＭＢ−６−28。数平均粒子
径：６μｍ、粒度分布：粒径4.8 μｍから7.2 μｍまで
の粒子が全体の70％、円形度：0.8 、真比重：2.1 ）10
ｇをニッケル製ボートにうすくひろげ、モネル製反応器
（内容積1.5 リットル）内に仕込んだ。反応器内をチッ
素で置換後チッ素を１リットル／分の流量で流しながら
フッ素化温度400 ℃まで昇温し１時間保持した。つぎ
に、チッ素で10モル％に希釈したフッ素ガスを１リット
ル／分の流量で供給して、カーボン粒子を0.5 時間フッ
素化した。フッ素化終了後、ただちにチッ素を１リット
ル／分の流量で流しながら室温になるまで冷却したの
ち、フッ化カーボン粒子を取り出した。
Ｃ）（大阪ガス社製：ＭＣＭＢ−６−28。数平均粒子
径：６μｍ、粒度分布：粒径4.8 μｍから7.2 μｍまで
の粒子が全体の70％、円形度：0.8 、真比重：2.1 ）10
ｇをニッケル製ボートにうすくひろげ、モネル製反応器
（内容積1.5 リットル）内に仕込んだ。反応器内をチッ
素で置換後チッ素を１リットル／分の流量で流しながら
フッ素化温度400 ℃まで昇温し１時間保持した。つぎ
に、チッ素で10モル％に希釈したフッ素ガスを１リット
ル／分の流量で供給して、カーボン粒子を0.5 時間フッ
素化した。フッ素化終了後、ただちにチッ素を１リット
ル／分の流量で流しながら室温になるまで冷却したの
ち、フッ化カーボン粒子を取り出した。
【０１２２】えられたフッ化カーボン粒子の粒子全体の
Ｆ／Ｃおよび粒子表面のＦ／Ｃを測定したところ、それ
ぞれ、0.01および0.57であった。また、数平均粒子径
は、６μｍ、粒度分布は粒径4.8 μｍから7.2 μｍまで
の粒子が全体の70％、円形度は0.8 、真比重は2.1 、分
散性は良好であった。
Ｆ／Ｃおよび粒子表面のＦ／Ｃを測定したところ、それ
ぞれ、0.01および0.57であった。また、数平均粒子径
は、６μｍ、粒度分布は粒径4.8 μｍから7.2 μｍまで
の粒子が全体の70％、円形度は0.8 、真比重は2.1 、分
散性は良好であった。
【０１２３】実施例２〜６ 実施例１と同じカーボン粒子を用いて、表１に示す条件
下に実施例１と同様の方法によりフッ素化を行なった。
えられたフッ化カーボン粒子の粒子全体のＦ／Ｃおよび
粒子表面のＦ／Ｃを実施例１と同様の方法により測定し
た結果を、それぞれ表１に示す。また、数平均粒子径、
粒度分布、円形度、真比重、および分散性を表１に示
す。
下に実施例１と同様の方法によりフッ素化を行なった。
えられたフッ化カーボン粒子の粒子全体のＦ／Ｃおよび
粒子表面のＦ／Ｃを実施例１と同様の方法により測定し
た結果を、それぞれ表１に示す。また、数平均粒子径、
粒度分布、円形度、真比重、および分散性を表１に示
す。
【０１２４】実施例７ サーマルブラックであるミディアムサーマルル（ＭＴ）
（コロンビアンカーボン社製セバカーブ：ＭＴ−ＣＩ。
数平均粒子径：0.35μｍ、粒度分布：0.28μｍから0.42
μｍまでの粒子が60％、円形度：1.0 、真比重：1.8 ）
100 ｇを、表１に示す条件下に実施例１と同様の方法に
よりフッ素化した。えられたフッ化カーボン粒子の粒子
全体のＦ／Ｃおよび粒子表面のＦ／Ｃを実施例１と同様
の方法により測定した結果を、それぞれ表１に示す。ま
た、数平均粒子径、粒度分布、円形度、真比重、分散性
を表１に示す。
（コロンビアンカーボン社製セバカーブ：ＭＴ−ＣＩ。
数平均粒子径：0.35μｍ、粒度分布：0.28μｍから0.42
μｍまでの粒子が60％、円形度：1.0 、真比重：1.8 ）
100 ｇを、表１に示す条件下に実施例１と同様の方法に
よりフッ素化した。えられたフッ化カーボン粒子の粒子
全体のＦ／Ｃおよび粒子表面のＦ／Ｃを実施例１と同様
の方法により測定した結果を、それぞれ表１に示す。ま
た、数平均粒子径、粒度分布、円形度、真比重、分散性
を表１に示す。
【０１２５】実施例８ 反応時間を1.0 時間にしたほかは実施例７と同様の方法
によりフッ素化を行なった。えられたフッ化カーボン粒
子の粒子全体のＦ／Ｃおよび粒子表面のＦ／Ｃを実施例
１と同様の方法により測定した結果を、それぞれ表１に
示す。また、数平均粒子径、粒度分布、円形度、真比
重、分散性を表１に示す。
によりフッ素化を行なった。えられたフッ化カーボン粒
子の粒子全体のＦ／Ｃおよび粒子表面のＦ／Ｃを実施例
１と同様の方法により測定した結果を、それぞれ表１に
示す。また、数平均粒子径、粒度分布、円形度、真比
重、分散性を表１に示す。
【０１２６】比較例１ 実施例１と同じカーボン粒子を用いて、表１に示す条件
下に実施例１と同様の方法によりフッ素化を行なった。
えられたフッ化カーボン粒子の粒子全体のＦ／Ｃおよび
粒子表面のＦ／Ｃを実施例１と同様の方法により測定し
た結果を、それぞれ表１に示す。また、数平均粒子径、
粒度分布、円形度、真比重、分散性を表１に示す。
下に実施例１と同様の方法によりフッ素化を行なった。
えられたフッ化カーボン粒子の粒子全体のＦ／Ｃおよび
粒子表面のＦ／Ｃを実施例１と同様の方法により測定し
た結果を、それぞれ表１に示す。また、数平均粒子径、
粒度分布、円形度、真比重、分散性を表１に示す。
【０１２７】比較例２ 実施例７と同じカーボン粒子10ｇをニッケル製ボートに
うすくひろげ、モネル製反応器内に仕込んだ。つぎにチ
ッ素ガスで置換した後、チッ素で10モル％に希釈したフ
ッ素ガスを供給しながら、2.5 ℃／分の割合で室温から
400 ℃まで昇温し、その温度で30時間保持してフッ素化
を行なった。フッ化終了後、実施例１と同様の手順によ
りフッ化カーボン粒子を取り出した。えられたフッ化カ
ーボン粒子の粒子全体のＦ／Ｃおよび粒子表面のＦ／Ｃ
を実施例１と同様の方法により測定した結果を、それぞ
れ表１に示す。また、数平均粒子径、粒度分布、円形
度、真比重、分散性を表１に示す。
うすくひろげ、モネル製反応器内に仕込んだ。つぎにチ
ッ素ガスで置換した後、チッ素で10モル％に希釈したフ
ッ素ガスを供給しながら、2.5 ℃／分の割合で室温から
400 ℃まで昇温し、その温度で30時間保持してフッ素化
を行なった。フッ化終了後、実施例１と同様の手順によ
りフッ化カーボン粒子を取り出した。えられたフッ化カ
ーボン粒子の粒子全体のＦ／Ｃおよび粒子表面のＦ／Ｃ
を実施例１と同様の方法により測定した結果を、それぞ
れ表１に示す。また、数平均粒子径、粒度分布、円形
度、真比重、分散性を表１に示す。
【０１２８】比較例３ 昇温速度2.5 ℃／分とし、保持時間を４時間としたほか
は比較例２と同様の方法によりフッ素化を行なった。え
られたフッ化カーボン粒子の粒子全体のＦ／Ｃおよび粒
子表面のＦ／Ｃを実施例１と同様の方法により測定した
結果を、それぞれ表１に示す。また、数平均粒子径、粒
度分布、円形度、真比重、分散性を表１に示す。
は比較例２と同様の方法によりフッ素化を行なった。え
られたフッ化カーボン粒子の粒子全体のＦ／Ｃおよび粒
子表面のＦ／Ｃを実施例１と同様の方法により測定した
結果を、それぞれ表１に示す。また、数平均粒子径、粒
度分布、円形度、真比重、分散性を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】実施例９ ポリスチレン系樹脂［シェルスタンダード石油（株）
製：ビコラスチックＤ１３５（登録商標）］100 重量
部、ビアレス１５５［商標。コロンビアリボンアンドマ
ニュファクチュアリング社製］５重量部およびオイルブ
ラックＢＷ［登録商標：オリエント化学工業（株）製］
５重量部および実施例７のフッ化カーボン粒子１重量部
をボールミルで混合し、混練、粉砕、分級の各工程をへ
て、平均粒子径９μｍのトナーをえた。このトナー粒子
100 重量部に実施例７のフッ化カーボン粒子１重量部を
混合し本発明のトナーとした。このトナー2.5 重量部
と、球状フェライト芯材の表面をつぎの化学構造式：
製：ビコラスチックＤ１３５（登録商標）］100 重量
部、ビアレス１５５［商標。コロンビアリボンアンドマ
ニュファクチュアリング社製］５重量部およびオイルブ
ラックＢＷ［登録商標：オリエント化学工業（株）製］
５重量部および実施例７のフッ化カーボン粒子１重量部
をボールミルで混合し、混練、粉砕、分級の各工程をへ
て、平均粒子径９μｍのトナーをえた。このトナー粒子
100 重量部に実施例７のフッ化カーボン粒子１重量部を
混合し本発明のトナーとした。このトナー2.5 重量部
と、球状フェライト芯材の表面をつぎの化学構造式：
【０１３１】
【化２】
【０１３２】を有するフッ素化メタクリル樹脂で被覆し
たキャリア100 重量部とを混合し電子写真用現像剤をえ
た。
たキャリア100 重量部とを混合し電子写真用現像剤をえ
た。
【０１３３】つぎに、感光体の電着発生物質としてアン
トアロン系顔料および電着輸送物質としてカルバゾール
誘導体を使用する負帯電性二層構造の有機光導電性感光
体を搭載する電子複写機で50,000枚の連続複写テストを
行ない、光導電体表面へのトナーの付着を調べると、ト
ナーは殆ど付着しておらず、50,000枚後の複写物に、感
光体上に画像状に残留したトナーによる残像あるいは帯
状の黒い筋などが発生することはなかった。また、50,0
00枚後のキャリア表面のトナー付着を走査型電顕で調べ
ると、トナーは殆ど付着していなかった。帯電量をブロ
ーオフ法で測定すると、初期帯電量の約２％低下であっ
た。
トアロン系顔料および電着輸送物質としてカルバゾール
誘導体を使用する負帯電性二層構造の有機光導電性感光
体を搭載する電子複写機で50,000枚の連続複写テストを
行ない、光導電体表面へのトナーの付着を調べると、ト
ナーは殆ど付着しておらず、50,000枚後の複写物に、感
光体上に画像状に残留したトナーによる残像あるいは帯
状の黒い筋などが発生することはなかった。また、50,0
00枚後のキャリア表面のトナー付着を走査型電顕で調べ
ると、トナーは殆ど付着していなかった。帯電量をブロ
ーオフ法で測定すると、初期帯電量の約２％低下であっ
た。
【０１３４】実施例10 実施例８のフッ化カーボン粒子を用いた以外は実施例９
と同様の手順により電子写真用現像剤をえ、ついでそれ
について連続複写テストを行なった。その結果、実施例
９と同様に問題はなかった。
と同様の手順により電子写真用現像剤をえ、ついでそれ
について連続複写テストを行なった。その結果、実施例
９と同様に問題はなかった。
【０１３５】実施例11 比較例２のフッ化カーボン粒子を用いた以外は実施例９
と同様の手順により電子写真用現像剤をえ、ついでそれ
について連続複写テストを行なった。50,000枚後の光導
電体表面を調べるとかなりの量のトナーが付着している
ことが認められ、また複写物に帯状の黒い筋などの汚れ
が目立った。
と同様の手順により電子写真用現像剤をえ、ついでそれ
について連続複写テストを行なった。50,000枚後の光導
電体表面を調べるとかなりの量のトナーが付着している
ことが認められ、また複写物に帯状の黒い筋などの汚れ
が目立った。
【０１３６】また、5000枚後のキャリア表面のトナー付
着度を走査型電顕で調べるとトナーが多く付着してお
り、帯電量をブローオフ法で測定すると、初期帯電量よ
り約20％低下していた。
着度を走査型電顕で調べるとトナーが多く付着してお
り、帯電量をブローオフ法で測定すると、初期帯電量よ
り約20％低下していた。
【０１３７】実施例12 実施例３でえられたフッ化カーボン粒子30重量部と、樹
脂材としてつぎの構造：
脂材としてつぎの構造：
【０１３８】
【化３】
【０１３９】を有するポリマー（Ａ）70重量部と球状フ
ェライトキャリア芯材［Ｆ−150 平均粒子径80μｍ、パ
ウダーテック（株）製］4000重量部を高速撹拌型混合機
にて８０℃の温度で混合撹拌を行ない芯材表面に、被覆
処理を行なったキャリアをえた。
ェライトキャリア芯材［Ｆ−150 平均粒子径80μｍ、パ
ウダーテック（株）製］4000重量部を高速撹拌型混合機
にて８０℃の温度で混合撹拌を行ない芯材表面に、被覆
処理を行なったキャリアをえた。
【０１４０】実施例１３ 実施例５でえられたフッ化カーボン粒子30重量部を使用
する以外は、実施例１２と同様にしてキャリアをえた。
する以外は、実施例１２と同様にしてキャリアをえた。
【０１４１】実施例14 被覆樹脂材としてビニリデンフルオライド−テトラフル
オロエチレン共重合体［（共重合組成比80：20 mol％）
１次平均粒子径0.15μｍ、２次平均粒子径４μｍ］70重
量部を用いる以外は実施例11と同様にしてキャリアをえ
た。
オロエチレン共重合体［（共重合組成比80：20 mol％）
１次平均粒子径0.15μｍ、２次平均粒子径４μｍ］70重
量部を用いる以外は実施例11と同様にしてキャリアをえ
た。
【０１４２】実施例15 実施例６でえられたフッ化カーボン粒子30重量部と被覆
樹脂材としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体
［（共重合組成比70：30重量％）、１次平均粒子径：0.
10μｍ、２次平均粒子径：３μｍ］を用いる以外は実施
例12と同様にして、キャリアをえた。
樹脂材としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体
［（共重合組成比70：30重量％）、１次平均粒子径：0.
10μｍ、２次平均粒子径：３μｍ］を用いる以外は実施
例12と同様にして、キャリアをえた。
【０１４３】実施例16 実施例３でえられたフッ化カーボン粒子1.5 重量部と実
施例12と同様の樹脂材（Ａ）3.5 重量部をメチルエチル
ケトン100 重量部で混合した。
施例12と同様の樹脂材（Ａ）3.5 重量部をメチルエチル
ケトン100 重量部で混合した。
【０１４４】これを実施例12と同様のキャリア芯材へ流
動ベット装置を用いて被覆しキャリアをえた。
動ベット装置を用いて被覆しキャリアをえた。
【０１４５】比較例４ 比較例１でえられたフッ化カーボン粒子30重量部を用い
る以外、実施例12と同様にしてキャリアをえた。
る以外、実施例12と同様にしてキャリアをえた。
【０１４６】実施例１７ 実施例１２でえられたキャリア100 重量部とポリスチレ
ン系樹脂［ビコラスチックＤ１３５、シェルスタンダー
ド石油（株）製］100 重量部、ビアレス１５５［コロン
ビアリボンアンドマニュファクチュアリング社製］５重
量部およびオイルブラックＢＷ［オリエント化学工業
（株）製５重量部の混合物からなる平均８μｍのトナー
2.5 重量部とを混合し、電子写真複写機用の現像剤を調
製した。
ン系樹脂［ビコラスチックＤ１３５、シェルスタンダー
ド石油（株）製］100 重量部、ビアレス１５５［コロン
ビアリボンアンドマニュファクチュアリング社製］５重
量部およびオイルブラックＢＷ［オリエント化学工業
（株）製５重量部の混合物からなる平均８μｍのトナー
2.5 重量部とを混合し、電子写真複写機用の現像剤を調
製した。
【０１４７】つぎに、感光体の電着発生物質として、ア
ントアロン系顔料および電着輸送物質として、カルバゾ
ール誘導体を使用する負帯電性二層構造の有機光導電性
感光体を搭載する電子写真複写機で50,000枚のランニン
グ評価を行なった。結果を表２に示す。
ントアロン系顔料および電着輸送物質として、カルバゾ
ール誘導体を使用する負帯電性二層構造の有機光導電性
感光体を搭載する電子写真複写機で50,000枚のランニン
グ評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４８】なお、表２中の「帯電量」は、公知のブロ
ーオフ法により測定したトナー１ｇあたりの帯電量の値
であり、「被覆量」は、ブローオフ法でトナーを取り除
いたのちアセトンで被覆樹脂を溶解し（この際フッ化カ
ーボン粒子も同時にキャリア芯材から取り除かれる）、
アセトンを蒸発させたのちの重量％である。
ーオフ法により測定したトナー１ｇあたりの帯電量の値
であり、「被覆量」は、ブローオフ法でトナーを取り除
いたのちアセトンで被覆樹脂を溶解し（この際フッ化カ
ーボン粒子も同時にキャリア芯材から取り除かれる）、
アセトンを蒸発させたのちの重量％である。
【０１４９】実施例18、19、20、比較例５ 実施例12でえられたキャリアの代りに実施例13、14、16
および比較例４でえられたキャリアを用いる（それぞ
れ、実施例18、19、20および比較例５）以外は、実施例
17と同様にして現像剤を調製し、連続複写を行なった。
および比較例４でえられたキャリアを用いる（それぞ
れ、実施例18、19、20および比較例５）以外は、実施例
17と同様にして現像剤を調製し、連続複写を行なった。
【０１５０】結果を表２に併せて示す。
【０１５１】実施例21 スチレン−ブチルメタクリレート（７：30）共重合体10
0 重量部、カーボンブラック［リーガル６６Ｒ、キャボ
ット社製］10重量部および低分子量ポリプロピレン［ビ
スコール６６Ｐ、三洋化成工業（株）製］3.5 重量部を
ボールミルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を
経て、平均粒子径９μｍのトナーをえた。
0 重量部、カーボンブラック［リーガル６６Ｒ、キャボ
ット社製］10重量部および低分子量ポリプロピレン［ビ
スコール６６Ｐ、三洋化成工業（株）製］3.5 重量部を
ボールミルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を
経て、平均粒子径９μｍのトナーをえた。
【０１５２】このトナー2.5 重量部と実施例15でえられ
たキャリア100 重量部とを混合し、電子写真複写機の現
像剤を調製した。
たキャリア100 重量部とを混合し、電子写真複写機の現
像剤を調製した。
【０１５３】つぎに、感光体にＳｅを搭載する電子写真
複写機で50,000枚の連続複写テストを行なった。
複写機で50,000枚の連続複写テストを行なった。
【０１５４】結果を表２に併せて示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】実施例２２ 導電性芯材としてアルミニウム製ローラ（φ５０ｍｍ）
を使用し、あらかじめ、その表面をサンドブラストによ
り粗面化した。
を使用し、あらかじめ、その表面をサンドブラストによ
り粗面化した。
【０１５７】ＰＦＡ樹脂粉末（平均粒子系35μｍ、球状
粒子）に実施例７のフッ化カーボン粒子を１重量％添加
混合し、撹拌した。この混合粉末を粉体静電塗装方法に
よってローラ表面に40μｍの厚さに塗装し、380 ℃の電
気炉内で20分間溶融焼成した。
粒子）に実施例７のフッ化カーボン粒子を１重量％添加
混合し、撹拌した。この混合粉末を粉体静電塗装方法に
よってローラ表面に40μｍの厚さに塗装し、380 ℃の電
気炉内で20分間溶融焼成した。
【０１５８】このローラを複写機の定着部にセットし、
ローラ表面温度180 ℃にて、電子写真法により形成され
た負帯電トナー像（トナー：スチレン−アクリル系樹脂
を主成分とし、平均粒径14μｍ、帯電量−10〜12μＣ／
ｇ）を定着させ、オフセットの発生状態を観察した。オ
フセットが全く発生しなかったばあいを（○）、オフセ
ットがわずかでも発生したばあいを（×）と表わした。
ローラ表面温度180 ℃にて、電子写真法により形成され
た負帯電トナー像（トナー：スチレン−アクリル系樹脂
を主成分とし、平均粒径14μｍ、帯電量−10〜12μＣ／
ｇ）を定着させ、オフセットの発生状態を観察した。オ
フセットが全く発生しなかったばあいを（○）、オフセ
ットがわずかでも発生したばあいを（×）と表わした。
【０１５９】静電オフセットの発生を評価するため正帯
電性トナー像（トナー：スチレン−アクリル系樹脂を主
成分とし、平均粒径14μｍ、帯電量＋10〜12μＣ／ｇ）
のばあいについても同様に評価した。
電性トナー像（トナー：スチレン−アクリル系樹脂を主
成分とし、平均粒径14μｍ、帯電量＋10〜12μＣ／ｇ）
のばあいについても同様に評価した。
【０１６０】さらに、定着ローラとしての耐久性、耐磨
耗性を評価するためにＡ４サイズ紙５万枚の通紙試験を
行なった。通紙１万回毎にオフセット発生状態を観察
し、５万回通紙後ローラ表面の樹脂厚の減少量から耐磨
耗性を評価した。以上の評価結果を表３に示す。
耗性を評価するためにＡ４サイズ紙５万枚の通紙試験を
行なった。通紙１万回毎にオフセット発生状態を観察
し、５万回通紙後ローラ表面の樹脂厚の減少量から耐磨
耗性を評価した。以上の評価結果を表３に示す。
【０１６１】実施例23〜26 実施例22において、フッ化カーボン粒子の添加量を５、
10、20、30重量％に変更した以外はすべて同じ評価を行
ない、それぞれ実施例23、24、25、26とした。
10、20、30重量％に変更した以外はすべて同じ評価を行
ない、それぞれ実施例23、24、25、26とした。
【０１６２】結果を表３にあわせて示す。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】比較例６〜10 実施例22〜26においてフッ化カーボン粒子をいずれも比
較例１のものに変え、同様の手法で定着ローラを作製
し、同様の評価を行なった。結果を表４に示す。
較例１のものに変え、同様の手法で定着ローラを作製
し、同様の評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１６５】従来のフッ化カーボンは導電性がないため
正帯電トナーのばあい静電オフセットが発生するという
問題が明らかである。
正帯電トナーのばあい静電オフセットが発生するという
問題が明らかである。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】比較例11〜15 実施例22〜26においてフッ化カーボン粒子をフッ素化さ
れていないサーマルブラック（コロンビアンカーボン社
製セバカーブＭＴＣＩ）をそのまま使用した以外、同様
に定着ローラを作製し、同様に評価した。結果を表５に
示す。
れていないサーマルブラック（コロンビアンカーボン社
製セバカーブＭＴＣＩ）をそのまま使用した以外、同様
に定着ローラを作製し、同様に評価した。結果を表５に
示す。
【０１６８】カーボンを添加するとＰＦＡの非粘着性を
損なうため正帯電、負帯電両トナーに対して全く機能が
出ないことが明らかである。
損なうため正帯電、負帯電両トナーに対して全く機能が
出ないことが明らかである。
【０１６９】以上により本発明のフッ化カーボンを使用
すると、正帯電トナー、負帯電性トナーのいずれのばあ
いにもオフセット防止効果が長期にわたって持続しうる
ことが明らかである。
すると、正帯電トナー、負帯電性トナーのいずれのばあ
いにもオフセット防止効果が長期にわたって持続しうる
ことが明らかである。
【０１７０】
【表５】
【０１７１】実施例27〜31 代表的な導電性カーボンブラックであるケッチェンブラ
ックＥＣ（ケッチェンブラック・インターナショナル
（株）製、平均粒径0.03μｍ、商品名）50ｇを反応時間
が１時間であることを除いて実施例１と同様の方法によ
りフッ素化した。
ックＥＣ（ケッチェンブラック・インターナショナル
（株）製、平均粒径0.03μｍ、商品名）50ｇを反応時間
が１時間であることを除いて実施例１と同様の方法によ
りフッ素化した。
【０１７２】えられたフッ化カーボン粒子の粒子全体の
Ｆ／Ｃおよび粒子表面のＦ／Ｃを実施例１と同様の方法
により測定した結果、粒子全体のＦ／Ｃは0.09、粒子表
面のＦ／Ｃは0.69となった。
Ｆ／Ｃおよび粒子表面のＦ／Ｃを実施例１と同様の方法
により測定した結果、粒子全体のＦ／Ｃは0.09、粒子表
面のＦ／Ｃは0.69となった。
【０１７３】このフッ化カーボン粒子を使用し、実施例
22〜25と同様にして定着ローラとしての評価を行なっ
た。結果を表６に示す。
22〜25と同様にして定着ローラとしての評価を行なっ
た。結果を表６に示す。
【０１７４】サーマルブラックをフッ素化した実施例７
のフッ化カーボンよりもすぐれた導電性を示すため、正
帯電トナーに対してより耐久性のすぐれていることが明
らかである。
のフッ化カーボンよりもすぐれた導電性を示すため、正
帯電トナーに対してより耐久性のすぐれていることが明
らかである。
【０１７５】
【表６】
【０１７６】比較例16〜20 実施例27〜31においてフッ化カーボン粒子に変えてフッ
素化を行なっていないケッチェンブラックＥＣを用い、
同様の手法で定着ローラを作製し、同様の評価を行なっ
た。結果を表７に示す。
素化を行なっていないケッチェンブラックＥＣを用い、
同様の手法で定着ローラを作製し、同様の評価を行なっ
た。結果を表７に示す。
【０１７７】サーマルブラックよりも導電性がよいが、
非粘着性の低下が起こるのは比較例11〜15と同様であ
る。
非粘着性の低下が起こるのは比較例11〜15と同様であ
る。
【０１７８】
【表７】
【０１７９】実施例32〜36 実施例27〜31においてはＰＦＡの粉体とフッ化カーボン
粒子を単に混合するだけであった。実施例32〜36では、
ハイブリダイザ（奈良機械製作所製、ＮＨＳ−Ｏ型）を
周速80ｍ／ｓの条件で10分間処理して複合粉体としてか
ら粉体塗装した。えられた結果を表８に示す。
粒子を単に混合するだけであった。実施例32〜36では、
ハイブリダイザ（奈良機械製作所製、ＮＨＳ−Ｏ型）を
周速80ｍ／ｓの条件で10分間処理して複合粉体としてか
ら粉体塗装した。えられた結果を表８に示す。
【０１８０】実施例７〜31よりもさらにすぐれた性能を
示す。これはフッ化カーボン粒子とＰＦＡの混合が微視
的にみても極めて良好に行なわれているため、静電塗装
が均一に行なわれているためと考えられる。
示す。これはフッ化カーボン粒子とＰＦＡの混合が微視
的にみても極めて良好に行なわれているため、静電塗装
が均一に行なわれているためと考えられる。
【０１８１】
【表８】
【０１８２】実施例37 アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業
（株）製、商品名）120ｇを反応時間が２時間であるこ
とを除いて実施例１と同様の方法でフッ素化し、全体の
フッ素化度0.18、表面のフッ素化度0.92、平均粒子径0.
042 μｍのフッ化カーボン粒子をえた。
（株）製、商品名）120ｇを反応時間が２時間であるこ
とを除いて実施例１と同様の方法でフッ素化し、全体の
フッ素化度0.18、表面のフッ素化度0.92、平均粒子径0.
042 μｍのフッ化カーボン粒子をえた。
【０１８３】このフッ化カーボン粒子をポリテトラフル
オロエチレン（ポリフロンディスパージョンＤ−３、ダ
イキン工業（株）製、商品名）30重量部と界面活性剤
（トリトンＸ−100 、10％水溶液）2000重量部、アセチ
レンブラックのＨＮＯ3 処理品40重量部とともに超音波
ホモジナイザー（周波数38kHz 、回転数1200rpm ）を用
いて分散・混合し、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 8.4 重量部を加えて
混合し、凍結乾燥法（温度：−70℃→80℃）により乾燥
し、この粉末を水素雰囲気下300 ℃、２時間加熱し界面
活性剤を除き白金微粒子４重量部を担持させた。
オロエチレン（ポリフロンディスパージョンＤ−３、ダ
イキン工業（株）製、商品名）30重量部と界面活性剤
（トリトンＸ−100 、10％水溶液）2000重量部、アセチ
レンブラックのＨＮＯ3 処理品40重量部とともに超音波
ホモジナイザー（周波数38kHz 、回転数1200rpm ）を用
いて分散・混合し、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 8.4 重量部を加えて
混合し、凍結乾燥法（温度：−70℃→80℃）により乾燥
し、この粉末を水素雰囲気下300 ℃、２時間加熱し界面
活性剤を除き白金微粒子４重量部を担持させた。
【０１８４】つぎに、この白金担持粉末をプレス金型に
充填し、その上に前記フッ化カーボン粒子70重量部とポ
リテトラフルオロエチレン30重量部とからなる供給層原
料を加え、撹拌せずに380 ℃、 600kg／cm2 、３秒にて
ホットプレスし、面積 100cm2 、厚さ0.5mm のガス拡散
電極の反応層をえた。このガス拡散電極の特性を表９に
示す。
充填し、その上に前記フッ化カーボン粒子70重量部とポ
リテトラフルオロエチレン30重量部とからなる供給層原
料を加え、撹拌せずに380 ℃、 600kg／cm2 、３秒にて
ホットプレスし、面積 100cm2 、厚さ0.5mm のガス拡散
電極の反応層をえた。このガス拡散電極の特性を表９に
示す。
【０１８５】比較例21 実施例37において本発明のフッ化カーボン粒子に代えて
未処理のアセチレンブラックを使用したほかは同様にし
てガス拡散電極を作製した。その特性を表９にあわせて
示す。
未処理のアセチレンブラックを使用したほかは同様にし
てガス拡散電極を作製した。その特性を表９にあわせて
示す。
【０１８６】比較例22 塩化ビニル樹脂（電気化学工業（株）製、デンカビニー
ルＳＳ−110 Ｓ、商品名）30重量部、アセチレンブラッ
ク100 重量部および水180 重量部を混合造粒機により造
粒し乾燥した。これを1300℃に保持した窒素ガス雰囲気
炉内へ供給し、１時間焼成し炭素粉末109 重量部をえ
た。この炭素粉末を本発明のフッ化カーボン粒子に代え
て使用したほかは実施例37と同様にしてガス拡散電極を
作製した。その特性を表９にあわせて示す。
ルＳＳ−110 Ｓ、商品名）30重量部、アセチレンブラッ
ク100 重量部および水180 重量部を混合造粒機により造
粒し乾燥した。これを1300℃に保持した窒素ガス雰囲気
炉内へ供給し、１時間焼成し炭素粉末109 重量部をえ
た。この炭素粉末を本発明のフッ化カーボン粒子に代え
て使用したほかは実施例37と同様にしてガス拡散電極を
作製した。その特性を表９にあわせて示す。
【０１８７】比較例23 実施例37において本発明のフッ化カーボン粒子に代えて
比較例２に記載のフッ化カーボンを使用したほかは同様
にしてガス拡散電極を作製した。その特性を表９にあわ
せて示す。
比較例２に記載のフッ化カーボンを使用したほかは同様
にしてガス拡散電極を作製した。その特性を表９にあわ
せて示す。
【０１８８】比較例24 黒鉛粉末（ＳＧＰ−25、（株）エスイーシー製、商品
名、平均粒径25μｍ）12ｇをモネル製耐圧反応器に入
れ、10Ｐａ以下に真空引きした後、8.0 ｇのフッ素ガス
を導入し密封した。これを室温から400 ℃まで５℃／mi
n にて昇温し、400℃で１時間保持した後、放冷した。
反応器内を窒素にて置換後、生成物をとりだした。この
ものの全体のフッ素化度は0.19であった。実施例37にお
いて本発明のフッ化カーボン粒子を使用するかわりにこ
のフッ化カーボンを使用したほかは全く同様にしてガス
拡散電極を作製した。その特性を表９にあわせて示す。
名、平均粒径25μｍ）12ｇをモネル製耐圧反応器に入
れ、10Ｐａ以下に真空引きした後、8.0 ｇのフッ素ガス
を導入し密封した。これを室温から400 ℃まで５℃／mi
n にて昇温し、400℃で１時間保持した後、放冷した。
反応器内を窒素にて置換後、生成物をとりだした。この
ものの全体のフッ素化度は0.19であった。実施例37にお
いて本発明のフッ化カーボン粒子を使用するかわりにこ
のフッ化カーボンを使用したほかは全く同様にしてガス
拡散電極を作製した。その特性を表９にあわせて示す。
【０１８９】
【表９】
【０１９０】比較例21では電気比抵抗は充分な値ではあ
るが撥水性が不足しているのでガス透過能は充分ではな
い。
るが撥水性が不足しているのでガス透過能は充分ではな
い。
【０１９１】比較例22では、比較例21のばあいよりもカ
ーボンブラック粒子内部の黒鉛結晶が発達したために、
撥水性と電気比抵抗がともに改善されている。しかしな
がら、本発明のフッ化カーボン粒子と比較すると撥水性
は不充分なレベルであるため、ガス透過能の改善も僅か
にすぎない。また、黒鉛結晶が発達したために、かえっ
て電解液に対する耐酸化性、耐腐食性が悪化していると
いう問題点が指摘される。
ーボンブラック粒子内部の黒鉛結晶が発達したために、
撥水性と電気比抵抗がともに改善されている。しかしな
がら、本発明のフッ化カーボン粒子と比較すると撥水性
は不充分なレベルであるため、ガス透過能の改善も僅か
にすぎない。また、黒鉛結晶が発達したために、かえっ
て電解液に対する耐酸化性、耐腐食性が悪化していると
いう問題点が指摘される。
【０１９２】比較例23ではフッ化カーボンの優れた撥水
性のため卓越したガス透過能を示している。しかしなが
らフッ化カーボンが電気的に絶縁体であるため電気比抵
抗が高くなっている。
性のため卓越したガス透過能を示している。しかしなが
らフッ化カーボンが電気的に絶縁体であるため電気比抵
抗が高くなっている。
【０１９３】比較例24ではフッ化カーボンの優れた撥水
性は充分に発揮されずガス透過能は比較例23のばあいよ
りも劣っている。導電性を有するため電気比抵抗は比較
例23のばあいよりも優れているが、比較例21、22のばあ
いよりも劣っている。
性は充分に発揮されずガス透過能は比較例23のばあいよ
りも劣っている。導電性を有するため電気比抵抗は比較
例23のばあいよりも優れているが、比較例21、22のばあ
いよりも劣っている。
【０１９４】実施例37では比較例23に匹敵するガス透過
能を示し、比較例21に匹敵する電気比抵抗を示してい
る。また、その特性は長期にわたり持続性を有し、比較
例21〜24に比して卓越した性能を有するガス拡散電極と
いうことができる。
能を示し、比較例21に匹敵する電気比抵抗を示してい
る。また、その特性は長期にわたり持続性を有し、比較
例21〜24に比して卓越した性能を有するガス拡散電極と
いうことができる。
【０１９５】実施例38 実施例37のガス拡散電極に撥水処理したカーボンペーパ
ー（呉羽化学工業（株）製）を圧着したものを燃料極お
よび酸素極に使用して図１に示す構成のリン酸型燃料電
池を作製した。図１において１はＳｉＣ95％、ＰＴＦＥ
５％とからなるマトリックスに55重量部のリン酸を含浸
させたもの、２は熱媒を通すためのパイプ、３は集電
板、４は本発明のガス拡散電極を用いた燃料極、５は同
じく酸素極である。単電池の厚さは６mm、燃料ガスとし
ては水素を使用し、動作温度190 ℃で定電流放電させた
ときの電流密度−セル電圧特性を測定した。結果を表10
に示す。
ー（呉羽化学工業（株）製）を圧着したものを燃料極お
よび酸素極に使用して図１に示す構成のリン酸型燃料電
池を作製した。図１において１はＳｉＣ95％、ＰＴＦＥ
５％とからなるマトリックスに55重量部のリン酸を含浸
させたもの、２は熱媒を通すためのパイプ、３は集電
板、４は本発明のガス拡散電極を用いた燃料極、５は同
じく酸素極である。単電池の厚さは６mm、燃料ガスとし
ては水素を使用し、動作温度190 ℃で定電流放電させた
ときの電流密度−セル電圧特性を測定した。結果を表10
に示す。
【０１９６】比較例25〜28 実施例38において実施例37のガス拡散電極に代えて比較
例21、22、23、24のガス拡散電極を使用したほかは同様
にしてリン酸型燃料電池を作製し、それぞれ比較例25、
26、27、28とした。結果を表10にあわせて示す。
例21、22、23、24のガス拡散電極を使用したほかは同様
にしてリン酸型燃料電池を作製し、それぞれ比較例25、
26、27、28とした。結果を表10にあわせて示す。
【０１９７】
【表１０】
【０１９８】燃料電池における電流密度−セル電圧特性
はガス拡散電極の電気比抵抗、ガス透過能の両方に依存
する。すなわち、電気比抵抗が高いばあいには電流密度
が増すにつれてオームの法則に従って電圧降下の割合が
大きくなって行く。また、ガス透過能が低いばあいには
電流密度が増すにつれ電極反応で消費されるガスの供給
に遅れが生じ、特定の電流密度をこえると急にセル電圧
が低下する現象が起こる。
はガス拡散電極の電気比抵抗、ガス透過能の両方に依存
する。すなわち、電気比抵抗が高いばあいには電流密度
が増すにつれてオームの法則に従って電圧降下の割合が
大きくなって行く。また、ガス透過能が低いばあいには
電流密度が増すにつれ電極反応で消費されるガスの供給
に遅れが生じ、特定の電流密度をこえると急にセル電圧
が低下する現象が起こる。
【０１９９】以上から高負荷運転時におけるセル電圧、
すなわち表10の400 ｍＡ／cm2 でのセル電圧が燃料電池
の性能を比較する指針となることが理解できる。表10よ
り本発明のフッ化カーボン粒子を使用した燃料電池が最
も高いセル電圧を示し、卓越した性能であることが示さ
れる。それは本発明のフッ化カーボン粒子が導電性と撥
水性を高度なレベルであわせもち、電気比抵抗が小さ
い、ガス透過能の大きなガス拡散電極がえられるためで
ある。また、この優れた性質は長期にわたって劣化する
ことなく持続し、電極交換等のメンテナンスに費す労力
費用も著しく低減しうる。
すなわち表10の400 ｍＡ／cm2 でのセル電圧が燃料電池
の性能を比較する指針となることが理解できる。表10よ
り本発明のフッ化カーボン粒子を使用した燃料電池が最
も高いセル電圧を示し、卓越した性能であることが示さ
れる。それは本発明のフッ化カーボン粒子が導電性と撥
水性を高度なレベルであわせもち、電気比抵抗が小さ
い、ガス透過能の大きなガス拡散電極がえられるためで
ある。また、この優れた性質は長期にわたって劣化する
ことなく持続し、電極交換等のメンテナンスに費す労力
費用も著しく低減しうる。
【０２００】実施例39 実施例37のガス拡散電極をニッケル製ネットに圧着した
ものを空気極とし、４規定の水酸化ナトリウム水溶液を
電解液とし、評価中に使用し尽されないように充分大き
な亜鉛板を負極として空気／亜鉛電池を作製した。
ものを空気極とし、４規定の水酸化ナトリウム水溶液を
電解液とし、評価中に使用し尽されないように充分大き
な亜鉛板を負極として空気／亜鉛電池を作製した。
【０２０１】この電池を温度20℃、湿度60％ＲＨの雰囲
気下、75Ωの負荷にて連続放電し、端子電圧が0.9 Ｖに
低下するまでの時間（寿命）を測定した。結果を表11に
示す。
気下、75Ωの負荷にて連続放電し、端子電圧が0.9 Ｖに
低下するまでの時間（寿命）を測定した。結果を表11に
示す。
【０２０２】比較例29〜32 実施例39において実施例37のガス拡散電極に代えて比較
例21、22、23、24のガス拡散電極を使用したほかは同様
にして空気／亜鉛電池を作製し、それぞれ比較例29、3
0、31、32とした。結果を表11にあわせて示す。
例21、22、23、24のガス拡散電極を使用したほかは同様
にして空気／亜鉛電池を作製し、それぞれ比較例29、3
0、31、32とした。結果を表11にあわせて示す。
【０２０３】
【表１１】
【０２０４】空気／亜鉛電池においてもガス拡散電極の
役割は燃料電池と同様であるので、電池の性能はリン酸
型燃料電池に関する実施例38と対応したものとなる。実
施例39、比較例29〜32の評価結果における寿命の数値
は、充分に大きな亜鉛板を負極としているので、実質的
には高負荷時の分極特性の優劣を表わしている。
役割は燃料電池と同様であるので、電池の性能はリン酸
型燃料電池に関する実施例38と対応したものとなる。実
施例39、比較例29〜32の評価結果における寿命の数値
は、充分に大きな亜鉛板を負極としているので、実質的
には高負荷時の分極特性の優劣を表わしている。
【０２０５】表11より明らかなように、本発明のフッ化
カーボン粒子を使用した空気／亜鉛電池は卓越した寿命
を示している。それは本発明のフッ化カーボン粒子が導
電性と撥水性を高度なレベルであわせもつため、高負荷
特性のすぐれたガス拡散電極が提供された結果といえよ
う。
カーボン粒子を使用した空気／亜鉛電池は卓越した寿命
を示している。それは本発明のフッ化カーボン粒子が導
電性と撥水性を高度なレベルであわせもつため、高負荷
特性のすぐれたガス拡散電極が提供された結果といえよ
う。
【０２０６】実施例40 実施例37において使用したものと同じフッ化カーボン粒
子30重量部を界面活性剤（トリトンＸ−100 、10％水溶
液）100 重量部に超音波ホモジナイザーにより分散させ
た。
子30重量部を界面活性剤（トリトンＸ−100 、10％水溶
液）100 重量部に超音波ホモジナイザーにより分散させ
た。
【０２０７】純度99.5％以上のランタン（Ｌａ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）と
希土類含有量98％以上のミッシュメタル（Ｍｍ）の各々
の金属をＬａ0.2 Ｍｍ0.8 Ｎｉ3.6 Ｃｏ1.0 Ｍｎ0.4 の
合金組成となるように秤量し、高周波誘導加熱溶解炉を
用いて均質な合金を作製した。この合金を不活性ガス中
で溶融状態のまま20000rpmで高速回転する円盤上に滴下
することにより平均粒径60μｍの球状の水素吸蔵合金粉
末をえた。この粉末をさらに80℃の水酸化カリウム水溶
液（比重1.30）に５時間浸漬し、水洗・乾燥した。
ケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）と
希土類含有量98％以上のミッシュメタル（Ｍｍ）の各々
の金属をＬａ0.2 Ｍｍ0.8 Ｎｉ3.6 Ｃｏ1.0 Ｍｎ0.4 の
合金組成となるように秤量し、高周波誘導加熱溶解炉を
用いて均質な合金を作製した。この合金を不活性ガス中
で溶融状態のまま20000rpmで高速回転する円盤上に滴下
することにより平均粒径60μｍの球状の水素吸蔵合金粉
末をえた。この粉末をさらに80℃の水酸化カリウム水溶
液（比重1.30）に５時間浸漬し、水洗・乾燥した。
【０２０８】この粉末100 ｇに対して２重量％のポリビ
ニルアルコール水溶液を25ｇ加えてペースト状に練合
し、つぎにこのペーストを多孔度95〜96％の発泡状ニッ
ケル多孔体内へ均一に充填し乾燥した。その後、 500kg
／cm2 の圧力で加圧し、ニッケルリードをスポット溶接
した。その後前述のフッ化カーボン粒子分散液に浸漬
し、乾燥したものを負極とした。正極としては、過剰の
電気容量を有する公知の発泡メタルに水酸化ニッケルを
充填したものを使用した。電解液としては比重1.20の水
酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを30ｇ／リットル
溶解したものを使用した。セパレータとしてはスルホン
化処理したポリプロピレン不織布を使用した。これらの
負極、正極、セパレータを渦巻状に巻き、単２サイズの
容器に入れ、電解液を注入してから封口し、3000ｍＡｈ
のニッケル／水素蓄電池を作製した。
ニルアルコール水溶液を25ｇ加えてペースト状に練合
し、つぎにこのペーストを多孔度95〜96％の発泡状ニッ
ケル多孔体内へ均一に充填し乾燥した。その後、 500kg
／cm2 の圧力で加圧し、ニッケルリードをスポット溶接
した。その後前述のフッ化カーボン粒子分散液に浸漬
し、乾燥したものを負極とした。正極としては、過剰の
電気容量を有する公知の発泡メタルに水酸化ニッケルを
充填したものを使用した。電解液としては比重1.20の水
酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを30ｇ／リットル
溶解したものを使用した。セパレータとしてはスルホン
化処理したポリプロピレン不織布を使用した。これらの
負極、正極、セパレータを渦巻状に巻き、単２サイズの
容器に入れ、電解液を注入してから封口し、3000ｍＡｈ
のニッケル／水素蓄電池を作製した。
【０２０９】この蓄電池を20℃定温下にて１サイクル目
の充電電流を300 ｍＡで15時間、２〜５サイクル目は60
0 ｍＡで7.5 時間、６サイクル目から1000ｍＡで4.5 時
間の条件で充電を行なった。放電は600 ｍＡで端子電圧
が0.9 Ｖになるまで行ない、電池のサイクル寿命を調べ
た。また、電池の底部を開口し、圧力センサーをとりつ
けて電池の内圧を測定した。結果を表12に示す。
の充電電流を300 ｍＡで15時間、２〜５サイクル目は60
0 ｍＡで7.5 時間、６サイクル目から1000ｍＡで4.5 時
間の条件で充電を行なった。放電は600 ｍＡで端子電圧
が0.9 Ｖになるまで行ない、電池のサイクル寿命を調べ
た。また、電池の底部を開口し、圧力センサーをとりつ
けて電池の内圧を測定した。結果を表12に示す。
【０２１０】比較例33 実施例40において、本発明のフッ化カーボン粒子の分散
液のかわりにポリテトラフルオロエチレン分散液（ポリ
フロンディスパージョンＤ−１、ダイキン工業（株）
製、商品名）を使用して同様にニッケル／水素蓄電池を
作製し、同様に評価した。結果を表12にあわせて示す。
液のかわりにポリテトラフルオロエチレン分散液（ポリ
フロンディスパージョンＤ−１、ダイキン工業（株）
製、商品名）を使用して同様にニッケル／水素蓄電池を
作製し、同様に評価した。結果を表12にあわせて示す。
【０２１１】比較例３４ 実施例４０において、本発明のフッ化カーボン粒子に代
えて比較例２のものを用いたほかは全て同様にニッケル
／水素蓄電池を作製し、評価した。結果を表12にあわせ
て示す。
えて比較例２のものを用いたほかは全て同様にニッケル
／水素蓄電池を作製し、評価した。結果を表12にあわせ
て示す。
【０２１２】
【表１２】
【０２１３】比較例33においてはフッ素樹脂の撥水性が
フッ化カーボンよりも劣るため10サイクル目でのピーク
内圧が最も高くなっており、化学安定性に劣るため100
サイクル目での劣化も著しいものとなっている。
フッ化カーボンよりも劣るため10サイクル目でのピーク
内圧が最も高くなっており、化学安定性に劣るため100
サイクル目での劣化も著しいものとなっている。
【０２１４】比較例34においてはフッ化カーボンのすぐ
れた撥水性、化学安定性により３層界面が長時間安定に
存在しうるため比較例33のばあいよりも内圧の上昇が長
期にわたって抑制されサイクル寿命が長くなっている。
れた撥水性、化学安定性により３層界面が長時間安定に
存在しうるため比較例33のばあいよりも内圧の上昇が長
期にわたって抑制されサイクル寿命が長くなっている。
【０２１５】実施例40では10サイクル目では比較例34の
完全にフッ素化されたフッ化カーボンのばあいと顕著な
差はみられなかったか電池の内部抵抗が低いため、放電
時の電圧降下が遅く結果としてサイクル寿命がより長く
なっており本発明の有用性が示される。
完全にフッ素化されたフッ化カーボンのばあいと顕著な
差はみられなかったか電池の内部抵抗が低いため、放電
時の電圧降下が遅く結果としてサイクル寿命がより長く
なっており本発明の有用性が示される。
【０２１６】
【発明の効果】本発明のフッ化カーボン粒子は、粒子全
体のＦ／Ｃが低く、粒子表面のＦ／Ｃが高く低比重でか
つ粒度分布が狭いので、分散性や粉末流動性に優れてお
り、また、コントロール可能な導電性と帯電特性を有し
ており、たとえば、樹脂、ゴム、グリースなどの複合材
料への分散性が優れている。また、内部に比して表面が
高度にフッ素化されているので、従来のフッ化カーボン
粒子同様の撥水性、撥油性、非粘着性、潤滑性を備え
る。さらに、本発明のフッ化カーボン粒子は、製造する
際のフッ素使用量が少ないので従来のフッ化カーボン粒
子より低コストで製造することができる。また、種々の
複合材料をつくることができる。
体のＦ／Ｃが低く、粒子表面のＦ／Ｃが高く低比重でか
つ粒度分布が狭いので、分散性や粉末流動性に優れてお
り、また、コントロール可能な導電性と帯電特性を有し
ており、たとえば、樹脂、ゴム、グリースなどの複合材
料への分散性が優れている。また、内部に比して表面が
高度にフッ素化されているので、従来のフッ化カーボン
粒子同様の撥水性、撥油性、非粘着性、潤滑性を備え
る。さらに、本発明のフッ化カーボン粒子は、製造する
際のフッ素使用量が少ないので従来のフッ化カーボン粒
子より低コストで製造することができる。また、種々の
複合材料をつくることができる。
【０２１７】本発明のトナー添加剤は、粉体としての流
動性に優れトナーに良好に分散するので、キャリア表面
へのトナーの付着量を少なくし、感光体表面に残留した
トナーのクリーニング性を向上させる。
動性に優れトナーに良好に分散するので、キャリア表面
へのトナーの付着量を少なくし、感光体表面に残留した
トナーのクリーニング性を向上させる。
【０２１８】本発明のキャリア被覆層添加剤を用いる
と、耐摩耗性とトナースペント性に優れトナー帯電量に
ばらつきを生じさせない。また粒子の形状が球形で均一
であり粒度分布が狭いので、キャリアへの付着性がよ
く、摩擦などにより破壊されたりキャリアから剥離する
ことがない。
と、耐摩耗性とトナースペント性に優れトナー帯電量に
ばらつきを生じさせない。また粒子の形状が球形で均一
であり粒度分布が狭いので、キャリアへの付着性がよ
く、摩擦などにより破壊されたりキャリアから剥離する
ことがない。
【０２１９】本発明の定着ローラはホットオフセットと
静電オフセットの両方が発生せず、長期の使用において
もこの性能が持続しうる。
静電オフセットの両方が発生せず、長期の使用において
もこの性能が持続しうる。
【０２２０】本発明のガス拡散電極は、ガス透過能にす
ぐれ、かつ内部抵抗が低いため、高電流密度における性
能が特にすぐれている。また、すぐれた耐酸化性、耐腐
食性を有するため長寿命である。
ぐれ、かつ内部抵抗が低いため、高電流密度における性
能が特にすぐれている。また、すぐれた耐酸化性、耐腐
食性を有するため長寿命である。
【０２２１】本発明のリン酸型燃料電池は、高負荷運転
時にもセル電圧の低下が小さく、かつ長寿命である。
時にもセル電圧の低下が小さく、かつ長寿命である。
【０２２２】本発明の空気電池は、高負荷特性にすぐ
れ、長期の使用においても電極の劣化が少ない。
れ、長期の使用においても電極の劣化が少ない。
【０２２３】本発明のアルカリ蓄電池は急速充電性能に
すぐれ、充放電サイクル寿命が長い。
すぐれ、充放電サイクル寿命が長い。
【図１】本発明のリン酸型燃料電池の構造の一例を示す
概略斜視図である。
概略斜視図である。
４ 燃料極 ５ 酸素極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 1/00 ＰＡＡ 6904−4Ｊ 1/56 ＰＢＨ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＧ 6904−4Ｊ ＰＰＫ 6904−4Ｊ ＰＰＭ 6904−4Ｊ 5/24 ＰＱＷ 7211−4Ｊ Ｇ０３Ｇ 9/08 9/113 15/20 １０１ １０３ // Ｃ０８Ｋ 3/04 ＫＡＢ 7242−4Ｊ
Claims (27)
- 【請求項１】 数平均粒子径が0.01〜50μｍであり、粒
度分布が該数平均粒子径の上下20％の範囲に入る粒子径
を有する粒子が全体の50％以上であり、真比重が1.7 〜
2.5 であり、炭素原子に対するフッ素原子の原子比をＦ
／Ｃで表わすとき、前記粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.
5 であり、前記粒子表面のＦ／Ｃが、前記粒子全体のＦ
／Ｃより常に大きく0.1 〜2.0 であるフッ化カーボン粒
子。 - 【請求項２】 粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.3 で、粒
子表面のＦ／Ｃが0.3 〜2.0 である請求項１記載の粒
子。 - 【請求項３】 粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.2 で、粒
子表面のＦ／Ｃが0.3 〜2.0 である請求項１記載の粒
子。 - 【請求項４】 円形度が0.8 〜1.0 である請求項１、２
または３記載のフッ化カーボン粒子。 - 【請求項５】 数平均粒子径が0.01〜50μｍであり、粒
度分布が該数平均粒子径の上下20％の範囲に入る粒子径
を有する粒子が全体の50％以上を占めるカーボン粉末を
350 〜600 ℃に予熱し、ついでフッ素ガスを導入し、当
該カーボン粒子とフッ素ガスとを前記範囲の温度下で反
応させる請求項１、２、３または４記載のフッ化カーボ
ン粒子の製法。 - 【請求項６】 請求項１、２、３または４記載のフッ化
カーボン粒子からなる撥水・撥油剤。 - 【請求項７】 請求項１、２、３または４記載のフッ化
カーボン粒子からなる非粘着性付与剤。 - 【請求項８】 請求項１、２、３または４記載のフッ化
カーボン粒子からなる固体潤滑剤。 - 【請求項９】 請求項１、２、３または４記載のフッ化
カーボン粒子からなる導電性付与剤。 - 【請求項１０】 数平均粒子径が0.01〜10μｍであり、
該数平均粒子径の上下20％の範囲に入る粒子径を有する
粒子が全体の50％以上を占め、真比重が１．７〜２．５
であり、前記粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.3 であ
り、前記粒子表面のＦ／Ｃが前記粒子全体のＦ／Ｃより
常に大きく0.1 〜2.0 であるフッ化カーボン粒子からな
る静電像現像用トナー添加剤。 - 【請求項１１】 数平均粒子径が0.1 〜10μｍである請
求項10記載の静電像現像用トナー添加剤。 - 【請求項１２】 粒子全体のＦ／Ｃが0.001 〜0.2 で、
粒子表面のＦ／Ｃが0.3 〜2.0 である請求項10または11
記載の静電像現像用トナー添加剤。 - 【請求項１３】 円形度が0.8 〜1.0 である請求項10、
11または12記載の静電像現像用トナー添加剤。 - 【請求項１４】 請求項１、２、３または４記載のフッ
化カーボン粒子からなる静電像現像用キャリアの被覆層
添加剤。 - 【請求項１５】 数平均粒子径が0.1 〜50μｍである請
求項14記載の静電像現像用キャリアの被覆層添加剤。 - 【請求項１６】 請求項１、２、３または４記載のフッ
化カーボン粒子が樹脂、ゴム、金属、セラミック、カー
ボン、オイル、有機溶剤、水または水溶液に添加分散さ
れてなる複合材料。 - 【請求項１７】 請求項１、２、３または４記載のフッ
化カーボン粒子が樹脂、ゴム、金属、セラミックまたは
カーボンの固体材料に添加分散されてなる複合材料。 - 【請求項１８】 請求項１、２、３または４記載のフッ
化カーボン粒子がオイル、有機溶剤、水または水溶液の
液体材料に添加分散されてなる複合材料。 - 【請求項１９】 請求項16、17または18記載の複合材料
がフィルム、塗料、グリース、トナー、キャリアまたは
メッキ液の形態である複合材料。 - 【請求項２０】 請求項１、２、３または４記載のフッ
化カーボン粒子が樹脂、ゴムに添加分散されてなる複合
材料により、また該複合材料によりなるフィルムまたは
塗料の形態で被覆された定着ローラ。 - 【請求項２１】 請求項１、２、３または４記載のフッ
化カーボン粒子により樹脂、ゴム、金属、セラミックま
たはカーボン粒子が被覆されてなる微粒子複合材料。 - 【請求項２２】 衝撃式表面改質装置または高速撹拌混
合器（乾式法）により衝撃混合または混合撹拌されてえ
られた請求項21記載の微粒子複合材料。 - 【請求項２３】 請求項21または22記載の微粒子複合材
料を静電付着させ、しかるのち熱処理することにより被
覆を生じさせる定着ローラの製造法。 - 【請求項２４】 請求項１、２、３、４、16、17、21ま
たは22記載のフッ化カーボン粒子または複合材料を含む
層が電極表面に形成されてなるガス拡散電極。 - 【請求項２５】 請求項24記載のガス拡散電極を使用す
るリン酸型燃料電池。 - 【請求項２６】 請求項24記載のガス拡散電極を使用す
る空気電池。 - 【請求項２７】 請求項１、２、３、４、16、17、21ま
たは22記載のフッ化カーボン粒子または複合材料を用い
て形成された負極を使用するアルカリ蓄電池。
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00818893A JP3291803B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-01-21 | フッ化カーボン粒子およびその製法ならびに用途 |
| AT93923663T ATE163631T1 (de) | 1992-11-06 | 1993-10-28 | Kohlenstoff-fluoridteilchen, verfahren zu ihrer herstellung, und ihre verwendung |
| CA002127554A CA2127554C (en) | 1992-11-06 | 1993-10-28 | Carbon fluoride particles, preparation process and uses of the same |
| AU53449/94A AU670979B2 (en) | 1992-11-06 | 1993-10-28 | Carbon fluoride particles, process for producing the same, and use thereof |
| SG1996003755A SG47690A1 (en) | 1992-11-06 | 1993-10-28 | Carbon fluoride particles preparation process and uses of the same |
| DE69317261T DE69317261T2 (de) | 1992-11-06 | 1993-10-28 | Kohlenstoff-fluoridteilchen, verfahren zu ihrer herstellung, und ihre verwendung |
| EP93923663A EP0621236B1 (en) | 1992-11-06 | 1993-10-28 | Carbon fluoride particles, process for producing the same, and use thereof |
| PCT/JP1993/001568 WO1994011301A1 (en) | 1992-11-06 | 1993-10-28 | Carbon fluoride particles, process for producing the same, and use thereof |
| RU94035765A RU2125968C1 (ru) | 1992-11-06 | 1993-10-28 | Фторуглеродные частицы, способ их получения, водо- и маслоотталкивающие средства, агенты неклейкости, твердые смазки, агенты для придания электрической проводимости, добавки к тонеру, композитные материалы, фиксирующие валики и способ их изготовления, тонкоизмельченные композитные частицы, газодиффузионные электроды, топливный элемент, воздушные батареи и щелочные аккумуляторные батареи |
| KR1019940702324A KR100245913B1 (ko) | 1992-11-06 | 1993-10-28 | 불화탄소입자, 그의 제조방법 및 용도 |
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Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997046612A1 (fr) * | 1996-06-05 | 1997-12-11 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de fluorure de carbone, peinture, materiau de formation d'image, materiau complexe et procede de fabrication de ce materiau complexe |
| JP2001152072A (ja) * | 1999-10-16 | 2001-06-05 | Degussa Huels Ag | 顔料配合物、その製法および使用 |
| WO2004063281A1 (ja) * | 2003-01-10 | 2004-07-29 | Daikin Industries, Ltd. | 架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品 |
| WO2005069321A1 (ja) * | 2004-01-19 | 2005-07-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 電気二重層キャパシタ及びその製造方法とこれを用いた電子機器 |
| JP2005259570A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液一次電池 |
| JP2006142275A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-06-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素透過膜、酸素透過シート、およびこれらを含む電池 |
| JP2006182716A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Koei Chem Co Ltd | ピリジニウム塩 |
| JP2009125602A (ja) * | 2007-11-19 | 2009-06-11 | Daikin Ind Ltd | 粉粒体処理装置、および粉粒体処理システム |
| JP2011084443A (ja) * | 2009-10-17 | 2011-04-28 | Univ Of Fukui | フッ素化炭素微粒子 |
| JP2011084444A (ja) * | 2009-10-17 | 2011-04-28 | Univ Of Fukui | フッ素化炭素微粒子分散液 |
| JP2011522098A (ja) * | 2008-06-03 | 2011-07-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク | 固体潤滑剤としての亜フッ素化カーボンの使用 |
| JP2011146339A (ja) * | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 空気電池、空気電池スタック |
| US8157899B2 (en) | 2007-11-19 | 2012-04-17 | Daikin Industries, Ltd. | Particulate material processing apparatus and particulate material processing system |
| JP2012116698A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Daikin Industries Ltd | フッ素化されたリチウム含有複合金属酸化物粒子の製造方法 |
| JP2012247776A (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Xerox Corp | ハイパー着色された黒色低温溶融トナー |
| WO2014123185A1 (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | ダイキン工業株式会社 | 固体粒子、固体潤滑剤及び金属部材 |
| JP2014522885A (ja) * | 2011-06-21 | 2014-09-08 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 断熱特性が改善されたイソシアネート系ポリマー発泡体 |
| WO2016190248A1 (ja) * | 2015-05-25 | 2016-12-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素カーボン粒子、その製造方法、およびその使用 |
| JP2017061734A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 溶射用スラリー、溶射皮膜および溶射皮膜の形成方法 |
| JP6228330B1 (ja) * | 2017-02-23 | 2017-11-08 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 樹脂被覆キャリア及びその製造方法 |
| JP2019194977A (ja) * | 2018-04-25 | 2019-11-07 | ステラケミファ株式会社 | 燃料電池用触媒、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池 |
| KR20200051009A (ko) * | 2017-09-19 | 2020-05-12 | 덴카 주식회사 | 전지용 카본 블랙, 전지용 도공액, 비수계 전지용 정극 및 비수계 전지 |
| CN112280473A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-29 | 上海东方雨虹防水技术有限责任公司 | 一种改性沥青涂盖料和改性沥青防水卷材 |
| JP2021077677A (ja) * | 2019-11-05 | 2021-05-20 | 日本製鉄株式会社 | 巻鉄心、珪素鋼板、およびそれらの製造方法 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH690721A5 (it) * | 1996-07-24 | 2000-12-29 | Ct Io Trading Lda | Materiale a basso coefficiente d'attrito ed utilizzazione del materiale per la fabbricazione di sci e simili nonché un procedimento fabbricazione del materiale a basso coefficiente d'attrito |
| US5765085A (en) * | 1996-08-30 | 1998-06-09 | Xerox Corporation | Fixing apparatus and film |
| US5837340A (en) * | 1996-08-30 | 1998-11-17 | Xerox Corporation | Instant on fuser system members |
| US6632557B1 (en) | 1999-10-26 | 2003-10-14 | The Gillette Company | Cathodes for metal air electrochemical cells |
| US7166404B2 (en) * | 2001-03-02 | 2007-01-23 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier for developer for developing electrostatic latent image, image forming method using same and image forming apparatus using same |
| SE0203212L (sv) * | 2002-10-31 | 2004-05-01 | Hottech Ab | Förfarande för tillverkning av en värmefixeringsrulle samt fixeringsrulle framställd enligt förfarandet |
| US7414087B2 (en) * | 2003-08-20 | 2008-08-19 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| US7105242B2 (en) | 2003-10-17 | 2006-09-12 | General Motors Corporation | Control of polymer surface distribution on diffusion media improved fuel cell performance |
| US20050227146A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-10-13 | Dania Ghantous | Medium rate and high rate batteries |
| CN1918731B (zh) | 2004-02-07 | 2011-03-09 | 株式会社Lg化学 | 导电材料涂覆的电极添加剂和包含它的锂二次电池 |
| DE102004039512B4 (de) * | 2004-06-01 | 2009-01-08 | Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh | Kohlenstoffhaltiger Körper sowie Verfahren zum Behandeln eines solchen |
| JPWO2006104123A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2008-09-11 | ステラケミファ株式会社 | 燃料電池 |
| US7794880B2 (en) | 2005-11-16 | 2010-09-14 | California Institute Of Technology | Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials |
| CN100384715C (zh) * | 2006-08-24 | 2008-04-30 | 西北核技术研究所 | 以三氟化氮为氟化剂合成氟化石墨或氟化碳的工艺 |
| ES2362518B1 (es) * | 2009-06-16 | 2012-02-02 | Abengoa Solar New Technologies S.A. | Material compuesto para almacenamiento de energia termica a alta temperatura. |
| WO2012036643A1 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Viroj Khanampornpan | Fluorescent lamp holder assembly |
| EP2702453B1 (en) | 2011-04-26 | 2018-12-12 | Ricoh Company, Ltd. | Electrostatic image developing toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| JP6011776B2 (ja) * | 2011-04-26 | 2016-10-19 | 株式会社リコー | トナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
| JP5979840B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-08-31 | キヤノン株式会社 | 交換用定着ベルト及び定着ベルトの交換方法 |
| JP5242841B1 (ja) * | 2012-10-13 | 2013-07-24 | 日本アエロジル株式会社 | 撥水・撥油性塗膜及びその塗膜を含む物品 |
| JP5971279B2 (ja) * | 2014-05-30 | 2016-08-17 | エス・イー・アイ株式会社 | 電極材料の製造方法 |
| CN104308142A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-01-28 | 湖北卓熙氟化股份有限公司 | 环保节能型粉末冶金用脱模剂和制备方法及应用 |
| RU2601519C2 (ru) * | 2015-02-25 | 2016-11-10 | Галина Владимировна Пудкова | Способ подготовки дюралюминиевого барабана к нанесению халькогенидного покрытия |
| JP6929116B2 (ja) * | 2017-04-25 | 2021-09-01 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置 |
| CN108929745B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-05-07 | 深圳南科新材科技有限公司 | 一种耐磨添加剂，其制备方法、用途以及含有其的润滑油 |
| RU2724872C2 (ru) * | 2018-11-15 | 2020-06-25 | Общество с ограниченной ответственностью "ПКФ Альянс" | Бронированный трубчатый заряд |
| CN109575562B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-03-30 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种耐污的pc/abs合金及其制备方法 |
| CN109825054B (zh) * | 2018-12-30 | 2021-05-11 | 上海金山锦湖日丽塑料有限公司 | 具有耐刮擦性能的pc/abs合金及其制备方法 |
| CN109796740B (zh) * | 2018-12-30 | 2021-05-11 | 上海金山锦湖日丽塑料有限公司 | 一种耐污pc/pet合金及其制备方法 |
| CN112095338B (zh) * | 2020-09-14 | 2021-09-28 | 浙江大学 | 氟化石墨烯涂层制备摩擦纳米发电机的方法及其应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50143975A (ja) * | 1974-05-07 | 1975-11-19 | ||
| JPS583965B2 (ja) * | 1979-03-30 | 1983-01-24 | ダイキン工業株式会社 | 炭素の連続フッ素化方法 |
| JPS57196477A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-02 | Hitachi Ltd | Conductive repellent and fuel cell electrode |
| JPS58209769A (ja) * | 1982-05-31 | 1983-12-06 | Minolta Camera Co Ltd | 熱ロ−ラ定着装置 |
| US4524119A (en) * | 1983-07-25 | 1985-06-18 | Allied Corporation | Electrophotographic carriers incorporating fluorinated carbon and process of using same |
| JPH0677451B2 (ja) * | 1985-12-11 | 1994-09-28 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵電極の製造法 |
| US4981675A (en) * | 1988-11-03 | 1991-01-01 | Handy Chemicals Ltd. | Polymeric basic aluminum silicate-sulphate |
| JP2754618B2 (ja) * | 1988-12-05 | 1998-05-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真現像剤 |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP00818893A patent/JP3291803B2/ja not_active Expired - Lifetime
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-
1998
- 1998-02-24 CN CN98105244A patent/CN1125377C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-24 CN CN98105243A patent/CN1199750A/zh active Pending
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997046612A1 (fr) * | 1996-06-05 | 1997-12-11 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de fluorure de carbone, peinture, materiau de formation d'image, materiau complexe et procede de fabrication de ce materiau complexe |
| US6221948B1 (en) | 1996-06-05 | 2001-04-24 | Daikin Industries, Ltd. | Carbon fluoride composition, paint, image forming material, complex material and method of manufacturing the same complex material |
| US6372347B1 (en) | 1996-06-05 | 2002-04-16 | Daikin Industries, Ltd. | Carbon fluoride composite material and process for preparation of same |
| JP2001152072A (ja) * | 1999-10-16 | 2001-06-05 | Degussa Huels Ag | 顔料配合物、その製法および使用 |
| WO2004063281A1 (ja) * | 2003-01-10 | 2004-07-29 | Daikin Industries, Ltd. | 架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品 |
| WO2005069321A1 (ja) * | 2004-01-19 | 2005-07-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 電気二重層キャパシタ及びその製造方法とこれを用いた電子機器 |
| US7394648B2 (en) | 2004-01-19 | 2008-07-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electric double-layer capacitor, its manufacturing method, and electronic device using same |
| JP2005259570A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液一次電池 |
| JP2006142275A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-06-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素透過膜、酸素透過シート、およびこれらを含む電池 |
| US9184449B2 (en) | 2004-10-21 | 2015-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Oxygen permeable film, oxygen permeable sheet, and cell including these |
| JP2006182716A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Koei Chem Co Ltd | ピリジニウム塩 |
| JP2009125602A (ja) * | 2007-11-19 | 2009-06-11 | Daikin Ind Ltd | 粉粒体処理装置、および粉粒体処理システム |
| US8157899B2 (en) | 2007-11-19 | 2012-04-17 | Daikin Industries, Ltd. | Particulate material processing apparatus and particulate material processing system |
| JP2011522098A (ja) * | 2008-06-03 | 2011-07-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク | 固体潤滑剤としての亜フッ素化カーボンの使用 |
| JP2011084443A (ja) * | 2009-10-17 | 2011-04-28 | Univ Of Fukui | フッ素化炭素微粒子 |
| JP2011084444A (ja) * | 2009-10-17 | 2011-04-28 | Univ Of Fukui | フッ素化炭素微粒子分散液 |
| US9680192B2 (en) | 2010-01-18 | 2017-06-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Air battery and air battery stack |
| JP2011146339A (ja) * | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 空気電池、空気電池スタック |
| JP2012116698A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Daikin Industries Ltd | フッ素化されたリチウム含有複合金属酸化物粒子の製造方法 |
| JP2012247776A (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Xerox Corp | ハイパー着色された黒色低温溶融トナー |
| JP2014522885A (ja) * | 2011-06-21 | 2014-09-08 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 断熱特性が改善されたイソシアネート系ポリマー発泡体 |
| US9771539B2 (en) | 2013-02-06 | 2017-09-26 | Daikin Industries, Ltd. | Solid particle, solid lubricant, and metal member |
| JP2014169438A (ja) * | 2013-02-06 | 2014-09-18 | Daikin Ind Ltd | 固体粒子、固体潤滑剤及び金属部材 |
| WO2014123185A1 (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | ダイキン工業株式会社 | 固体粒子、固体潤滑剤及び金属部材 |
| WO2016190248A1 (ja) * | 2015-05-25 | 2016-12-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素カーボン粒子、その製造方法、およびその使用 |
| JP2017061734A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 溶射用スラリー、溶射皮膜および溶射皮膜の形成方法 |
| JP6228330B1 (ja) * | 2017-02-23 | 2017-11-08 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 樹脂被覆キャリア及びその製造方法 |
| JP2018136481A (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 樹脂被覆キャリア及びその製造方法 |
| KR20200051009A (ko) * | 2017-09-19 | 2020-05-12 | 덴카 주식회사 | 전지용 카본 블랙, 전지용 도공액, 비수계 전지용 정극 및 비수계 전지 |
| US11658278B2 (en) | 2017-09-19 | 2023-05-23 | Denka Company Limited | Carbon black for batteries, coating liquid for batteries, positive electrode for nonaqueous batteries and nonaqueous battery |
| JP2019194977A (ja) * | 2018-04-25 | 2019-11-07 | ステラケミファ株式会社 | 燃料電池用触媒、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池 |
| US11469424B2 (en) | 2018-04-25 | 2022-10-11 | Stella Chemifa Corporation | Fuel cell catalyst, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell including the same |
| JP2021077677A (ja) * | 2019-11-05 | 2021-05-20 | 日本製鉄株式会社 | 巻鉄心、珪素鋼板、およびそれらの製造方法 |
| CN112280473A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-29 | 上海东方雨虹防水技术有限责任公司 | 一种改性沥青涂盖料和改性沥青防水卷材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5344994A (en) | 1994-06-08 |
| DE69317261D1 (de) | 1998-04-09 |
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