WO1994011301A1 - Carbon fluoride particles, process for producing the same, and use thereof - Google Patents

Description

明 糸田 フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子お よ び そ の製法な ら び に 用途 技術分野

本発明 は、 新規な フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子お よ びそ の製法 な ら び に そ の撥水 · 撥油剤、 非粘着性付与剤、 固体潤滑 剤、 導電性付与剤、 種 々 の形態の複合材料、 静電像現像 用 の ト ナ ー 添加剤や キ ャ リ ア被覆層添加剤、 定着 ロ ー ラ リ ン酸型燃料電池、 空気 /亜鉛電池、 ニ ッ ケ ル /水素蓄 電池 と し て の応用 に 関す る 。 背京技術

フ ッ 化 カ ー ボ ン は粉体状の種 々 の炭素材料を フ ッ 素化 し て え ら れ、 固体粉末 と し て存在す る 。 フ ッ 化 カ ー ボ ン は き わ め て低い表面エ ネ ルギー を も ち 、 ま た、 雰囲気 に よ ら ず過酷な 条件 に お い て も そ の 優れた特性を示す こ と か ら 、 撥水、 撥油剤、 離型剤、 非粘着剤、 固体潤滑剤な どの 広範な 分野 に お い て優れた工業材料 と し て評価 さ れ て い る 。

フ ッ 化 カ ー ボ ン の こ の 優れた性質を利用 し ょ う と す る ばあ い、 フ ツ イ匕 力 一 ボ ン粒子を単独で粉末の ま ま 使用 す る よ り も 、 通常、 た と え ば、 フ ッ 化 カ ー ボ ン粉体を樹脂 や ゴ ム な どの材料中 に添加 · 分散 さ せ る か、 オ イ ル、 グ リ ー ス 、 有機溶剤 あ る い は水溶液な どの 液体 に分散 さ せ る か、 ま た は他の粉体 と の微粒子複合材料 と し て利用 す る の が一般的で あ る 。

し か し な 力 ら 、 こ の よ う に フ ッ 化 力 一 ボ ン 粉体を他の 材料 と 複合化す る こ と に よ り 、 前記の 優れ た諸性質を利 用 し ょ う と す る ば あ い、 フ ッ 化 カ ー ボ ン 粉体を他の材料 に均一かつ安定 に分散 さ せ る こ と が困難で あ る た め、 所 望の性質が充分 に 活か さ れな い と い う 問題があ る O

そ れ は 般的 に市販 さ れて い る 従来の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は粒子の 内部 ま で高度 に フ ッ 素化 さ れ粒子全体が フ ッ 化 力 一 ボ ン と な つ て い る た め、 （ 1 ) 比重が 2 . 5 〜

3 . 0 と 高 く な る こ と 、 ま た、 （ 2 ) 黒鉛の 微結晶 の （ 0 0 1 ) 面の面間隔が 0 . 3 4ナ ノ メ ― ト ルで あ る の に対 し 、 フ ッ 素化 に よ り フ ッ 化 カ ー ボ ン に な る と 面間隔が 0 . 6 か ら 0 . 9 ナ ノ メ 一 ト ル に拡大す る こ と に よ り そ の フ ッ 素化 工程中 に お い て粒子全体 に歪が生 じ 不規則 な 崩壊が起 こ り 、 粒度分布が非常に 広 く 、 かつ粒子の形状が不規則で あ "O し と な どが原因 と な り 、 そ の分散性や粉末流動性 に 劣 る も の と 考え ら れ る O

比重が低 く 、 粒度分布の狭 い フ ツ イ匕 力 一ボ ン粒子を う る こ と がで き れぱ、 分散媒 と の比重差を 小 さ く す る こ と がで き 分散性を 向上 さ せ る 観点か ら 好都合 ^ め る 。 た と え ば、 低比重の フ ッ 化カ ー ボ ン粒子で あ る と 考え ら れ る も の と し て特開昭 5 0 - 1 4 2 9 6 8号公報 に は、 フ ッ 素含有率 が 3 5カヽ ら 5 5重量％ [炭素原子に対す る フ ッ 素原子の原子 比 （以下、 単に F / C と い う ） が 0 . 3 4〜 0 . 7 7に相 当 ] の フ ツ イ匕 力 一 ボ ン粒子が開示 さ れて い る 。

し か し の 範囲の高 F Z C を も つ フ ッ 化 力 一 ボ ン粒 子 は結晶 の （ 0 0 1 ) 面間隔が最 も 拡大 し た状態 と な る た め、 前述の よ う に粒子の崩壊がお こ り やす く 、 他の材料 に分散 さ せ て使用 す る ばあ い に は分散性 に 問題が残 り 、 そ の優れ た潤滑性を活かす こ と は で き な い 。 ま た炭素表面を 一 8 (！〜 5 C に お い て フ ッ 素 ガ ス で処理 す る 複合材料用 改質炭素材料 も 知 ら れて い る （特公平 4- 38686号公報） 。 し か し 、 前記材料の表面 に は、 フ ッ 化 カ ー ボ ン は生成 し て お ら ず、 親水性 に寄与す る 半 イ オ ン 的 な 弱 い C — F 結合が生 じ て い る の み で あ り 、 し た が つ て フ ッ 化 力 一 ボ ン の も つ撥水性を示 さ ず、 む し ろ 原料炭 素材料 に比べ、 よ り 親水性 と な る （第 16回 フ ッ 素化学討 論会講演予稿集、 頁、 平成 3 年 9 月 20日 発行、 フ ッ 素 化学懇談会、 同第 1?回予稿集、 21〜 22頁、 平成 4 年 9 月 21日 発行） も の で あ る 。

ま た表面お よ び表面層気孔部の一部 ま た は全部が フ ッ 化 カ ー ボ ン で構成 さ れた原子炉用黒鉛材料 （特公昭 56 - 31283号公報） も あ る が、 こ れ は黒鉛成形体 に 関す る も の であ り 、 他の材料に添加 し て用 い る フ ッ 化 カ ー ボ ン粉 体 と は異な る も の で あ る 。

本発明 は、 こ う し た問題点 に鑑み な さ れた も の で あ り 粒子全体の F / C を低 く 保 ち 、 粒子表面の F Z C を高 く し て低比重の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 と す る こ と に よ り 、 従 来の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子が備 え て い る 撥水性、 撥油性、 潤滑性、 非粘着性、 防濡性お よ び防汚性な どを備 え る と と も に、 従来の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 に な か っ た優れた分 散性 と 粉末流動性、 さ ら に は コ ン ト ロ ー ル可能な導電性 お よ び帯電特性を有す る 新規な フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を提 供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明 は、 ま た、 高価な フ ッ 素の 使用量が少な く てす む新規 フ ッ 素化 カ ー ボ ン粒子を製造す る た め の方法を提 供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明 は、 ま た、 そ の新規 フ ッ 化 力 一 ボ ン の 応用 と し て、 撥水 · 撥油剤、 非粘着性付与剤、 固体潤滑剤、 お よ び導電性付与剤 を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明 は、 さ ら に他の 種 々 の材料 と 種 々 の形態で複合 さ れて な る 複合材料を提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明 は、 ま た、 静電像現像用 の ト ナ ー の キ ャ リ ア 表 面への付着量を少な く し 、 感光体表面 に残留 し た ト ナ ー の ク リ 一ニ ン グ性を 向上 さ せ る 効果が優れた ト ナ ー 添加 剤を提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明 は、 さ ら に、 耐摩耗性 と ト ナ ー ス ベ ン ト 性 に 優 れた ト ナ ー 帯電量 に ば ら つ き を生 じ さ せ な い静電像現像 用 キ ヤ リ ア を う る た め の キ ヤ リ ア被覆層添加剤を提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明 は、 ま た、 ホ ッ ト オ フ セ ッ ト も 静電オ フ セ ッ ト も 生 じ さ せ な い静電像現像用 の定着 ロ ー ラ を提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明 は、 ま た、 内部抵抗が小 さ く 、 かつ長寿命な リ ン酸型燃料電池用 あ る い は空気電池用 の ガ ス拡散電極を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明 は、 ま た、 急速充電性能 に す ぐ れ、 かつ充放電 サ イ ク ル寿命の長 い、 水素吸蔵合金を用 い た ア ル 力 リ 蓄 電池を提供す る こ と を 目 的 と す る 。 発明 の 開示

本発明 は、 数平均粒子径が G . 01〜 5 Q μ mで あ り 、 粒度 分布が該数平均粒子径の上下 20%の 範囲 に 入 る 粒子径を 有す る 粒子が全体の 50 %以上を 占 め、 真比重が 1. 7 〜 2. 5 で あ り 、 前記粒子全体の F / C が 0. 1 〜 0. 5 、 好 ま し く は 0. 001 〜 0. 3 、 特に 好 ま し く は 0. 001 〜 0. 2 で あ り 、 前記粒子表面の F Z C が前記粒子全体の F Z C よ り 常 に大 き く 0. 1 〜 2. 0 、 好 ま し く は Q. 3 〜 2. 0 で あ る フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 に 関す る 。

本発明 は ま た、 数平均粒子径が 0. 01〜 5 G m で あ り 、 粒度分布が該数平均粒子怪の上下 20%の 範囲 に入 る 粒子 径を有す る 粒子が全体の 50%以上を 占 め る カ ー ボ ン粉末 を 350 〜 600 °C に予熱 し 、 つ い で フ ッ 素ガ ス を導入 し、 当該 カ ー ボ ン粒子 と フ ッ 素ガ ス と を前記範囲の温度で反 応 さ せ る 前記 フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の製法 に 関す る 。

さ ら に本発明 は前記 フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の 種 々 の 用途 た と え ば撥水 · 撥油剤、 非粘着性付与剤、 固体潤滑剤、 導電性付与剤、 静電像現像用 キ ヤ リ ア の被覆層添加剤、 他の材料 と 組合せ た複合材料、 他の材料で被覆 さ れた微 粒子複合材料、 こ れ ら の材料を用 い た定着 ロ ー ラ 、 ガ ス 拡散電極、 リ ン酸型燃料電池、 空気電池お よ びァ ル カ リ 蓄電池に 関す る 。

さ ら に ま た本発明 は、 数平均粒子径が 0. 01〜 10 μ m で あ り 、 該数平均粒子径の上下 2G%の 範囲 に入 る 粒子径を 有す る 粒子が全体の 50%以上を 占 め、 真比重が 1. 7 〜 2. 5 で あ り 、 前記粒子全体の F Z C が 0. G Q 1 〜 （！ . 3 で あ り 、 前記粒子表面の F Z C が前記粒子全体の F Z C よ り 常 に大 き く 0. 1 〜 2. 0 であ る フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子か ら な る 静電像現像用 ト ナ ー添加剤 に 関す る 。 図面の簡単な 説明

図 1 は本発明 の リ ン酸型燃料電池の構造の一例 を示す 概略斜視図で あ る 。 発明 を実施す る た め の最良の 形態

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は い わ ゆ る コ ア · シ ェ ル 構造を も っ た粒子で あ り 、 実質的 に炭素質の コ ア 部 と フ ッ 化 カ ー ボ ン の量の 多 い薄 い シ ヱ ル部を有 し 、 シ ェ ル部 の F Z C が コ ア 部 よ り 、 常 に大 き い も の で あ る 。

そ し て本発明 の フ ツ イ匕 カ ー ボ ン粒子が シ ヱ ル部の F Z C が大 き い に も かかわ ら ず崩壊 し に く い の は、 フ ッ 化力 一ボ ン が シ ヱ ル部 に比較的多量 に存在す る た め、 歪が ご く 表層 の み に と ど ま り 、 前述 し た従来技術の ご と く 歪が 粒子の奥深 く ま で進 ま ず、 粒子全体へ崩壊がお よ ばな い た め で あ ろ う と 考え ら れ る 。

ま た、 本発明でえ ら れ る フ ッ 化 カ ー ボ ン は X 線分析 に よ る と 、 （ 0 0 1) 面 に相当す る 回折角付近 に お い て 明確 な ピ ー ク は え ら れに く く 、 た と え え ら れ る ばあ い で も ブ ロ ー ド な ピ ー ク で あ る 。 こ れ は原料炭素の 種類 に も よ る が、 お そ ら く 、 本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン が粒子の表層 に 薄 く 存在 し て い る た め、 ピ ー ク と し て現わ れ に く い も の と 考え ら れ る 。

本発明 に お け る フ ッ 化カ ー ボ ン と は、 通常種 々 の炭素 材料 に フ ッ 素を反応 さ せて え ら れ る も の で、 炭素原子 と フ ッ 素原子 と が化学的 に共有結合 し た無機高分子 フ ッ 化 カ ー ボ ン か ら 実質的 に な る も の で あ る 。

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の数平均粒子径 は Q . 01〜 50 m で あ る 。 数平均粒子径が よ り 小 さ く な る と 、 2 次 凝集す る 傾向が強 く な り 、 使用 時、 材料中 に 均一 に 分散 さ せ る こ と が困難 と な り 、 よ り 大 き く な る と 、 分散性が わ る く な る 傾向力 あ る 。 好ま し い 範囲 は 0. 01〜 20 // m で あ り 、 よ り 好 ま し い範囲 は 0. 1 〜 10〃 m で あ る 。 本発明 に お い て、 粒度分布お よ び数平均粒子径 は、 つ ぎの よ う に し て測定 さ れ る 。

電子顕微鏡写真上の無作為 に選択 し た 1Q0 個の粒子の 粒子径を測定 し、 個 々 の粒子径の粒子数か ら 粒度分布が わ か る 。 つ ぎに そ の粒度分布か ら 数平均粒子径を算出す 。

本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 数平均粒子径の上下

20%以内 の 範囲 に入 る 粒子径を有す る 粒子が全体の 50% 以上を 占 め る よ う な粒度分布を有す る 。 粒度分布が こ れ よ り 広 く な る と 、 表面お よ び全体の F / C が不均一 と な り 、 所望の F Z C を有す る 粒子の ほ かに、 F Z C の高す ぎ る ま た は低す ぎ る 粒子が混在す る こ と に な る 。 好 ま し い粒度分布 は、 数平均粒子径の上下 20 % の 範囲の粒子が 全体の 60%以上で あ り 、 よ り 好 ま し く は、 前記粒子が全 体の 70%以上であ る 。

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 真比重が 1. 7 〜 2. 5 で あ る 。 真比重の下限 は原料炭素の真比重 に よ る 。 真比 重が 2. 5 よ り 大 き く な る と 、 フ ッ 化 カ ー ボ ン は球形を保 つ こ と がで き な い し 、 分散性 も 劣 る 。 好 ま し い真比重 は 1. 7 〜 2. 3 であ り 、 よ り 好 ま し い真比重 は 1. 7 〜 2. 0 で あ 。 。

フ ツ イ匕 力 一ボ ン粒子の真比重 は、 た と え ば、 千原秀昭 編 「物理化学実験法」 第 3 版、 東京化学同人 （ 19 ) 、

08 109 頁 に記載の エ タ ノ ー ルを使用 し 比重 びん 中で 秤量 し て測定す る 一般的な 方法 に よ り 測定 さ れ る 。

粒子全体の F Z C は 0. 001 と 0. 5 の 間で あ る 。 こ の F C 力く よ り 小 さ く な る と 、 フ ッ 化 カ ー ボ ン の量が不充分 と な り 所望 の性能を え ら れず、 よ り 大 き く な る と 、 粒子 が崩壊 し は じ め球形を 保持で き ず分散性がわ る く な る 。 好 ま し い F Z C は、 0. 001 と 0. 3 の 間で あ り 、 よ り 好 ま し い F / C は、 0. 001 と 0. 2 の 間で あ る 。

本発明 に お い て、 粒子全体の F C は、 つ ぎの よ う に し て測定 さ れ る 。

フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を、 助燃剤 N a ₂ 0 ₂ お よ び ポ リ エ チ レ ン フ ィ ルム と と も に、 酸素を充填 し た フ ラ ス コ 内 で燃焼 し 、 発生 し た フ ッ 化水素 H F を水 に 吸収 さ せ る 。 フ ツ イ匕物イ オ ン メ ー タ （オ リ オ ン社製 ： イ オ ン ア ナ ラ イ ザ 9 Q 1 ) に よ り 発生 し た H F の量を測定す る 。 こ の値か ら 、 フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の残部 はすべて炭素 と み な し て、 フ ッ 素原子数 と 炭素原子数 と の比 F Z C を算出す る 。 こ の値を粒子全体の F Z C と す る 。

本発明 に お け る フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子表面の F C は、 つ ぎの よ う に し て測定 し て え ら れた値で定義 さ れ る も の と す る 。

X 線光電子分光装置 （ （株） 島津製作所製 ： E S C A - 7 5 0 ) を用 い て フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の F _{1 (}>ス ぺ ク ト ル ( 680 〜 700 e V ) と C _{1 S}ス ぺ ク ト ノレ （ 280 〜 300 e V ) を測定す る 。 各ス ペ ク ト ル に対応す る チ ャ ー ト の面積の 比 に よ っ て フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の表面の フ ッ 素原子数 と 炭素原子数 と の比 F Z C を求め る 。

粒子表面の F Z C は、 具体的 に は、 0. 1 〜 2. 0 、 好 ま し く は 0. 3 〜 2. 0 、 よ り 好 ま し く は 0. 5 〜 1. 5 で あ る 。

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 分散性 お よ び粉末流 動性 に 優れ る が、 こ れ ら の性質 は粒子の 形状が球形 に近 い ほ ど優れて い る 。 粒子の形状が球形 に ど れだ け近 い 力、 を表わす指標 と し て粒子の 円形度が用 い ら れ る 。 本発明 の フ ツ イ匕 カ ー ボ ン粒子 は 、 こ の 円形度が、 通常 0. 5 〜 1. 0 、 好 ま し く は 0. 8 〜 1. 0 で あ る 。

本発明 の フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子の 円形度 は、 （粒子の投 影面積 と 同一面積を有す る 円 の 円 周長 さ ） / (粒子の投 影像の輪郭の 長 さ ） と 定義 さ れ、 詳細 は、 久保輝一郎他 編、 「粉体 理論 と 応用」 第 2 版、 50頁、 丸善 （ 1979) に記載 さ れて い る 。 具体的 に は、 た と え ば、 画像解析装 置 （ 日 本 ア ビォ ニ ク ス （株） 製 ： T V I P - 4100 1 I ) を用 い て測定で き る 。 粒子が完全な 球形の ばあ い 円形度 は 1. 0 で あ り 、 粒子が偏平に な っ た り 凸凹 に な る と 円形 度 は小 さ く な る 。

本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の製造 は、 数平均粒子径 が 0. 01〜 5() ;u mで あ り 、 数平均粒子径の上下 20%以内 の 範囲 に 入 る 粒子径を有す る 粒子が全体の 50%以上を 占 め る カ ー ボ ン粒子を予 め 35 Q 〜 600 °Cに加熱 し 、 フ ッ 素ガ ス を導入 し 、 カ ー ボ ン粒子 と フ ッ 素を前記範囲の温度で 所定の 時間反応 さ せ る こ と に よ り カ ー ボ ン粒子を フ ッ 素 ィ匕す る こ と に よ り 行な わ れ る 。

本発明 に お い て カ ー ボ ン粒子を予 め反応温度 に加熱 し て お く の は、 カ ー ボ ン 粒子の表面を一定温度で短時間 に フ ッ 素化す る た め で あ る 。 予 め予熱 し な い ば あ い に は、 低い温度か ら 順次 フ ッ 素化をす る こ と に な り 、 本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を う る こ と は で き な い。

本発明 の製法 に お い て、 所定の 条件を備 え た カ ー ボ ン 粒子が、 フ ッ 素存在下 に約 35 β 〜約 600 °Cの温度で所定 の 時間 フ ッ 素化 さ れ る 。 反応温度が約 35 D °C よ り 低い と カ ー ボ ン粒子の表面 と フ ッ 素が充分反応せず、 約 600 °C よ り 高 い と 、 フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の生成 よ り も 熱分解が 優先 し て お こ る 傾向 があ る 。 反応時間 は反応温度 に よ る が、 よ り 短 い と 、 カ ー ボ ン粒子の表面を 均一に充分な フ ッ 化 カ ー ボ ン と す る こ と がで き ず、 よ り 長 い と 、 カ ー ボ ン粒子内部 ま で フ ッ 素化が進み、 粒子が崩壊 し 不定形 と な る 傾向があ る 。 好ま し い反応温度 は、 カ ー ボ ン粒子の 種類、 粒径 に よ っ て異な る が、 400 〜 55 Q 。C；、 よ り 好ま し い反応温度 は、 40 G 〜 D °C であ る 。 反応時間 は通常 1 分間〜 6 時間、 好ま し い反応時間 は 5 分間〜 3 時間、 よ り 好 ま し く は Π分間〜 2 時間であ る 。

本発明 の製法 に よ れば、 特定の反応条件下で比較的短 時間で反応を行な う の で、 え ら れ る フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は コ ア 部の F Z C が低 く カ ー ボ ン粒子の表面 （ シ ェ ル部） の F C が高 く な る 。

フ ッ 素ガ ス は、 通常窒素、 ア ル ゴ ン、 ヘ リ ウ ム 、 空気 な どで 2 〜 1 G G 容量％ に希釈 し て導入 さ れ る 。 好ま し い 希釈濃度 は 2 〜 50容量％、 よ り 好ま し く は 5 〜 20容量％ で あ る 。 希釈ガ ス に は、 必要に応 じ 、 酸素、 四 フ ッ 化炭 素、 フ ッ 化水素な どを添加 し て よ い。 反応後 は、 フ ッ 素 ガ ス を た だ ち に不活性ガス に 置換 し、 フ ッ 化カ ー ボ ン粒 子を冷却す る 。

本発明 の製法で用 い ら れ る 原料 カ ー ボ ン粒子 と し て は、 目 的の フ ツ イ匕 カ ー ボ ン粒子 と 同等の 円形度の も の が用 い ら れ る 。 カ ー ボ ン 粒子の 円形度 は、 通常 0. 5 〜 1. 0 、 好 ま し く は 0. 8 〜 1. Q で あ る 。

本発明 の製法 に お い て フ ッ 素化 さ れ る カ ー ボ ン粒子 と し て、 た と え ば、 メ ソ カ ー ボ ン マ イ ク ロ ビ ー ズ （ M C )

(大阪 ガ ス （株） 製の n o o°c熱処理品。 数平均粒子径 ：

6 〜 20 jtz m 、 粒度分布 ： 平均粒子径の上下 20 % に 入 る 粒 子径を有す る 粒子が %、 円 形度 ： 0. 7 〜 0. 8 、 真比重 2. 1 〜 2. 2 ) 、 フ ァ イ ン サ 一 マ ノレ （ F T ) (旭 カ ー ボ ン (株） 製。 数平均粒子径 ： O. IH / m、 粒度分布 ： 平均粒 子径の上下 20%に入 る 粒子が 70%、 円形度 ： 0. 9 〜 1. 0 真比重 ： 1. 8 〜 1. 9 ) ゝ ミ デ ィ ア ム サ ー マ ル （ コ ロ ン ビ ア ン カ ー ボ ン社製。 数平均粒子径 ： 0. 35 ;u m、 粒度分布 数平均粒子怪の上下 20%に入 る 粒子が 60%、 円形度 ： 0. 9 〜 1. 0 、 真比重 ： 1. 8 〜 1. 9 ) 、 ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク （ デ ン カ ブ ラ ッ ク 、 電気化学工業 （株） 製。 数平均粒 子径 ： D. M m、 粒度分布 ： 数平均粒子径の上下 20% に 入 る 粒子が 70%、 円形度 ： 0. 9 〜 1. 0 、 真比重 ： 1. 8 〜 1, 9 ) お よ び フ ァ ー ネ ス ブ ラ ッ ク な どを あ げ る こ と がで き る 。

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 粉末流動性 に優れ、 単独で用 い る と き は も ち ろ ん、 樹脂、 ゴ ム 、 フ ィ ル ム 、 塗料、 油、 水溶液、 グ リ ー ス な ど の ほ か各種無機材料、 各種金属材料な ど に添加、 使用 さ れ る 際 に も そ の取扱 い 性が好 ま し く 、 ま た前述の ご と く そ の分散性に優れ る 。

撥水性を利用す る 用途 と し て は、 た と え ば フ ィ ル ム の 添加剤、 樹脂の添加剤、 塗料の添加剤、 ゴ ム の添加剤、 お よ び分散 メ ツ キ液への添加剤があ げ ら れ、 具体例 と し て、 た と え ば空気電池用 の 空気電極、 リ ン 酸型燃料電池 の ガ ス 拡散電極、 水素吸蔵合金を負極 と す る 密閉型二次 電池の負極 な どがあ げ ら れ る 。

非粘着性 （離型性） を利用 す る 用 途 と し て は、 た と え ば フ ィ ル ム の添加剤、 樹脂の添加剤、 塗料の添加剤、 ゴ ム の添加剤、 お よ び具体例 と し て、 た と え ば電子複写機 の 定着 ロ ー ラ 、 樹脂成形金型、 プ ラ ス チ ッ ク 成形品、 ゴ ム成形品、 ダイ キ ャ ス ト 製品、 ガ ラ ス製品、 焼結合金な ど の 成形時の離型剤 な どが あ げ ら れ る 。

さ ら に潤滑性を利用 す る 用途 と し て、 た と え ば潤滑油 グ リ ー ス へ の添加剤があ げ ら れ、 前記潤滑油 と し て は ナ フ テ ン系炭化水素、 パ ラ フ ィ ン系炭化水素、 芳香族系炭 ィ匕水素な ど の鉱油、 ォ レ フ ィ ン重合油、 ジ エ ス テ ル油、 ポ リ ア ルキ レ ン グ リ コ ー ル油、 ハ ロ ゲ ン 化炭化水素油、 シ リ コ ー ン 油、 リ ン酸エ ス テ ル油な どの 合成油、 お よ び 脂肪油な どがあ げ ら れ、 グ リ ー ス と し て は前記鉱油、 合 成油な ど を基油 と し て こ れ に金属セ ッ ゲ ン 、 ベ ン ト ナ イ ト 、 シ リ カ ゲル、 銅 フ タ ロ シ ア ニ ン、 ァ リ ル尿素、 フ ッ 素樹脂な どを加え た も の があ げ ら れ る 。

具体例 と し て 自 動車の エ ン ジ ン オ イ ル、 ホ イ ー ルベ ア リ ン グ グ リ ー ス、 グ ラ フ ア イ ドグ リ ー ス、 金属の 引抜 き 加工用潤滑剤な どがあ げ ら れ る 。

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 驚 く べ き こ と に コ ン ト ロ ー ル可能な導電性を有 し て い る 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク な ど の カ ー ボ ン粒子 は導電体で あ る が、 フ ッ 素化 に よ り 不導体 に な る 。 フ ッ 素化の度合を低 く し た不完全 フ ッ 素 化炭素 に も 若干導電性 は残 る が、 全体 と し て フ ッ 素化 さ れて い る た め導電性 は低 く 、 導電性を付与す る 添加剤 と し て利用 で き る 程の も の で は な い。 本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子 は、 前記の ご と く 、 コ ア 一 シ ヱ ル構造で あ り 、 し 力、 も シ ヱ ル部の フ ッ 素 カ ー ボ ン 層が極め て薄 い も の で あ る た め、 コ ア 部の炭素が も つ導電性を そ れ程損 な う こ と 力《な い も の と 推察 さ れ る 。

し た力 つ て、 本発明 の フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子 は、 さ ら に 導電性を利用 す る 用途 に適用 で き る 。 導電性を利用 す る 用途 と し て は、 た と え ば導電性塗料、 静電防止樹脂組成 物、 半導体 チ ッ プ用静電防止容器、 帯電防止かつ摩擦防 止 シ ー ト 、 電子写真複写機の 感光 ド ラ ム を摺擦す る ク リ 一 二 ン グ ブ レ ー ド、 電子複写機の 定着 ロ ー ラ 、 電子写真 機の ト ナ ー ま た は キ ャ リ ア 、 可変抵抗器、 リ ン酸型燃料 電池の ガ ス 拡散電極、 空気電池の空気極、 水素吸蔵合金 を用 い た ア ル 力 リ 蓄電池 に お け る 水素吸蔵合金の表面処 理剤な どがあ げ ら れ る 。

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は単独で も そ の 優れた特 性を利用 し た種 々 の 用途に利用 で ぎる が、 他の 材料 と 複 合 し た形で他の材料 に本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子特有 の機能を付与す る こ と も で き る 。

複合材料の 例 と し て は、 た と え ば フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 が樹脂、 ゴ ム、 金属セ ラ ミ ッ ク 、 カ ー ボ ン な どの固体材 料、 ま た はオ イ ル、 有機溶剤、 水、 各種水溶液な どの 液 体材料に添加分散 さ れて な る 複合材料があ げ ら れ る 。 樹 fl旨 と し て は、 フ ッ 化 カ ー ボ ン特有の機能を付与す る こ と がで き る 。 前記合成樹脂 と し て は、 フ ヱ ノ ー ル樹脂、 尿 素樹脂、 エ ポ キ シ樹脂、 フ ッ 素樹脂、 ァ セ タ ー ル樹脂、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ イ ミ ド、 ポ リ エ ス テ ル、 ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ァ イ ド、 シ リ コ ー ン樹脂な ど が、 ゴ ム と し て は ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ゴ ム 、 ク ロ 口 プ レ ン ゴ ム 、 ネ オ プ レ ン ゴ ム 、 二 ト リ ル ゴ ム 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ー ブ タ ジ ェ ン ゴム な どが用 い ら れ る 。 金属 と し て は ァ ノレ ミ ニ ゥ ム、 チ タ ン 、 ニ ッ ケ ル、 鉛、 錫、 銅 亜鉛な どがあ げ ら れ る 。 ま た、 ジ ヱ ラ ル ミ ン 、 ス テ ン レ ス 、 水素吸蔵合金の よ う な 合金で あ っ て も よ い。 セ ラ ミ ッ ク と し て は 、 ァ ノレ ミ ナ 、 ジ ル コ ニ ァ 、 イ ッ ト リ ア 、 チ タ ニ ア の よ う な 酸化物の ほ か、 S i C、 S i J N ₄ 、 B N、 A 1 N、 P b S n F ^ な どがあ げ ら れ る 。 カ ー ボ ン と し て は、 メ ソ カ ー ボ ン マ イ ク ロ ビ ー ズ、 ニ ー ド ル コ 一 ク ス 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 ピ ッ チ、 タ ー ルな どがあ げ ら れ る 。 オ イ ル と し て は、 パ ー フ ノレオ 口 ポ リ エ ー テ ル、 C T F E オ リ ゴマ ー の よ う な フ ッ 素系オ イ ル は も と よ り 鉱物油、 ポ リ オ ー ルエ ス テ ル油の よ う な 合成油な どがあ げ ら れ る が、 ァ ミ ン系の添加物を含む も の は好 ま し く な い。 有機溶媒 と し て は、 エ タ ノ ー ルな どの ア ル コ ー ル、 へキ サ ン 、 ベ ン ゼ ン な どの炭化水素、 ハ ロ ゲ ン化炭化水 素 （分子内 に水素原子を有 し て い て も よ い） な どがあ げ ら れ る 。 水溶液 と し て は、 界面活性剤を含ん だ水溶液、 よ り 具体的 に は メ ツ キ液な どがあ げ ら れ る 。

固体材料 と の複合化は、 た と え ば適当 な 有機溶媒あ る い は水溶液 に固体材料 と し て フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を分散 さ せ、 こ の も の を そ の ま ま あ る い は塗布な どの操作を行 な つ て か ら 有機溶剤、 水溶液を乾燥、 除去す る こ と に よ つ て行な う こ と がで き る 。 必要に 応 じ て焼成な どの後処 理を行な っ て も よ い。 そ の他の方法 と し て は、 た と え ば い っ た ん後述す る よ う な微粒子複合材料を つ く り 、 そ れ を粉体塗装、 圧縮成形 し、 必要に応 じ て焼成な どの後処 理を行な う こ と に よ っ て固体材料 と す る こ と がで き 、 フ イ ル ム 、 多孔膜、 塗膜の よ う な薄膜あ る い は成形体な ど の形態を と る こ と がで き る 。

液体材料 と の複合化 は、 た と え ば超音波分散機を用 い て フ ッ 化 カ 一ボ ン を液体材料に 分散 さ せ る こ と がで き る 必要 に 応 じ て界面活性剤な どの添加剤を添加す る こ と が で き 、 塗料、 ス プ レ ー 液、 メ ツ キ液、 潤滑油、 グ リ ー ス な どの形態を と る こ と がで き る 。

ま た、 固体微粒子を本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子で被 覆 し た微粒子複合材料 と す る こ と も で き る 。 固体微粒子 と し て は、 た と え ば樹脂粒子、 ゴ ム 粒子、 金属粒子、 セ ラ ミ ッ ク 粒子、 カ ー ボ ン粒子の も の があ げ ら れ、 粒径 は

0 . 1 〜 5 Q G m の も の が使用可能で、 粒子の形状 は特 に 球状で な く と も よ い。 フ ッ 化カ ー ボ ン粒子で被覆す る 方 法 は、 た と え ば衝撃式表面改質装置 ま た は高速撹拌型混 合器 （乾式） に よ り 衝撃混合ま た は混合撹拌す る 方法が 好 ま し い。 微粒子複合材料 は、 た と え ば撥水撥油剤、 非 粘着性付与剤、 固体潤滑剤、 導電性付与剤な ど、 さ ら に 具体的 に は、 静電塗装用粉体塗料、 溶射用粉体、 粉末冶 金、 分散 メ ツ キ用添加剤、 静電像現象用 ト ナ ー添加剤、 静電像現像用 キ ヤ リ ア 一 の樹脂材製被覆層の添加剤、 水 素吸蔵合金を用 い た ア ル 力 リ 蓄電池の水素吸蔵合金電極 金属 の 引 抜 き 加工用潤滑剤、 定着 ロ ー ラ 被膜の添加剤な どの用途 に 特 に好適であ る 。

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 特に静電像現像用 の ト ナ ー の添加剤 と し て有用 で あ る 。 従来 よ り 、 キ ャ リ ア 表面お よ び感光体表面への ト ナ ー の付着防止の た め に、 ト ナ ー に フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を添加す る こ と が行な わ れ て い る 。 し か し 、 こ の付着防止効果 は、 以上の 従来法 に よ り え ら れた フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の形状が不定形で粒度 分布が広 い こ と に よ り 粉体 と し て の流動性がわ る く 、 ト ナ 一 に 充分 に分散 し な い の で、 満足で き る も の で は な か つ た。 し か し 、 本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は分散性や 粉末流動性 に優れて お り 、 従来 に な い ト ナ ー 用添加剤 と な り う る 。 す な わ ち 、 本発明 は、 数平均粒子径が 0. 01〜 10 / m、 好 ま し く は 0. 1 〜 // m で あ り 、 数平均粒子径の上下 20 %以内 の 範囲に入 る 粒子径を有す る 粒子が全体の 50%以 上を 占 め、 真比重が 1. 7 〜 2. 5 で あ り 、 前記粒子全体の F C が 0. 001 〜 0. 3 で あ り 、 前記粒子表面の F Z C が 前記粒子全体の F Z C よ り 常 に大 き く 0. 1 〜 2. 0 で あ る フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子か ら な る 静電像現像用 ト ナ ー 添加剤 に も 関す る 。

本発明 の静電像現像用 ト ナ ー添加剤で あ る フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 数平均粒子径が 0. 01〜 10 // m で あ る 以外 は 前記本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 と 同 じ も の で あ る 。 こ の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の数平均粒子径が l G i m を超え る と 、 ト ナ ー粒子の粒径に近 く な る た め ト ナ ー の物性が充 分発揮 さ れな い傾向 と な る 。

本発明 の静電像現像用 ト ナ ー 添加剤 は、 粒子の形状が 均一で あ り 粒度分布が狭 く 真比重が小 さ い の で、 粒体 と し て の流動性 に 優れ、 分散性が よ く 、 ト ナ ー 中 に 均一に 分散す る 。 そ の結果、 ト ナ ー添加剤の表面が フ ッ 素化 さ れて い る の で、 キ ヤ リ ァ 表面への ト ナ ー の付着防止効果 お よ び感光 ド ラ ム に残留 し た ト ナ ー の除去性が向上す る . 本発明の静電像現像用 ト ナ ー添加剤 は、 通常の成分が 配合 さ れた ト ナ ー に添加 し て使用 さ れ る 。 ト ナ ー を構成 す る 通常の成分 と し て は、 た と え ば結着剤樹脂、 着色剤 な ど を あ げ る こ と がで き る 。

静電像現像用 ト ナ ー 添加剤の添加量 は、 ト ナ ー 100 重 量部 に対 し て、 0. Q 1〜 1 Q重量部で あ る 。 添加量が よ り 多 い と ト ナ ー 物性が発揮 さ れず、 添加量が よ り 少な い と 添 加効果がえ ら れな い。 添加量 は、 好 ま し く は D . 1 〜 3 重 量部で め る 。

結着剤樹脂 と し て は 、 た と え ば ス チ レ ン 、 ク ロ ル ス チ レ ン 、 ビニ ノレ ス チ レ ン な ど の ス チ レ ン類、 エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ チ レ ン 、 イ ソ プ チ レ ン な ど の モ ノ ォ レ フ ィ ン 、 酢酸 ビ ニ ル、 プ ロ ピオ ン 酸 ビニ ル、 安息香酸 ビ ニ ル 酪酸 ビニ ル、 プ ロ ピ オ ン 酸 ビニ ル、 安息香酸 ビ ニ ル な ど の ビニ ルエ ス テ ル、 ア ク リ ル酸 メ チ ル、 ア ク リ ル酸ェ チ ル、 ア ク リ ル酸 プ チ ル、 ア ク リ ル酸 ド デ シ ル、 ア ク リ ル 酸ォ ク チ ル、 ア ク リ ル酸 フ ヱ ニ ル、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル メ タ ク リ ノレ酸ェ チ ル、 メ タ ク リ ル酸 ブ チ ル な ど の α — メ チ レ ン 脂肪族 モ ノ 力 ノレ ボ ン 酸の エ ス テ ル、 ビニ ル メ チ ル エ ー テ ル、 ビニ ル ェ チ ルエ ー テ ル、 ビニ ル ブ チ ルエ ー テ ル な ど の ビエ ルエ ー テ ル、 ビニ ル メ チ ル ケ ト ン 、 ビニ ル へ キ シ ル ケ ト ン 、 ビニ ノレ イ ソ プ ロ ぺ ニ ル ケ ト ン な ど の ビ 二 ルケ ト ン な どの単独重合体 ま た は共重合体な ど、 よ り 具体的 に は ポ リ ス チ レ ン 、 ス チ レ ン 一 ア ク リ ル酸 ア ル キ ル共重合体、 ス チ レ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン 共重合体、 ス チ レ ン 一 無水マ レ イ ン 酸共重合体、 ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン な ど を あ げ る こ と が で き る 。 ま た ポ リ エ ス テ ル、 ポ リ ウ レ タ ン 、 ェ ポ キ シ樹脂、 シ リ コ ン樹脂、 ポ リ ア ミ ド、 変性 ロ ジ ン 、 パ ラ フ ィ ン類な ど も 、 前記結着剤樹脂 と し て使用 す る こ と がで き る 。 ま た 、 着色剤 と し て は、 た と え ば カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 ニ グ 口 シ ン 染料、 ァ ニ リ ン ブ ル ー 、 カ ノレ コ ィ ノレ ブ ノレ ー 、 ク ロ ム イ ェ ロ ー 、 ゥ ノレ ト ラ マ リ ン ブ ル ー 、 デ ュ ポ ン オ イ ノレ レ ッ ド、 キ ノ リ ン イ ェ ロ ー 、 メ チ レ ン プ ル — ク ロ リ ド、 フ タ ロ シ ア ニ ン ブ ル ー 、 マ ラ カ イ ト グ リ ー ン ォ キ サ レ ー ト 、 ラ ン プ ブ ラ ッ ク 、 ロ ー ズベ ン ガ ソレ な ど を あ げ る こ と がで き る 。 さ ら に本発明の静電像現像用 ト ナ ー添加剤 は、 磁性材料を含有す る 磁性 ト ナ ー に も 添加 使用 さ れ う る 。 本発明の静電像現像用 ト ナ ー添加剤 は、 負帯電性 ト ナ ー お よ び正帯電性 ト ナ ー の両方 に効果を発 揮す る 。 ま た、 こ の静電像現像用 ト ナ ー添加剤 は、 電荷 調整剤 と し て の効果 も あ る 。

本発明の フ ッ 化カ ー ボ ン粒子 は、 静電像現像用 の キ ヤ リ ァ の榭脂材製被覆層の添加剤 と し て も 特 に有用 であ る 従来よ り 、 キ ャ リ ア の耐摩耗性お よ び ト ナ ー ス ベ ン ト 性 を改善す る 目 的で、 静電像現像用 キ ヤ リ ァ の樹脂材被覆 層 に フ ッ 化 カ ー ボ ン を添加す る こ と が行な わ れて い る 。 し か し 、 従来の フ ッ 化カ ー ボ ン粒子 は、 形状が不定形で あ る た め、 粒体 と し ての流動性がわ る く 、 キ ャ リ ア への 付着性が不充分で あ り 、 摩耗な ど に よ り 破壌が起 こ り や す い。 ま た、 粒度分布が広い た め、 粒子 に よ る F C 差 が大 き く な り 、 そ の結果 ト ナ ー帯電量の ば ら つ き が生 じ る 。 ま た、 粒子怪の大 き な フ ツ イ匕 カ ー ボ ン は キ ャ リ ア か ら 剥離 し やす い。 し か し、 本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 形状がそ ろ っ て お り 、 粉体 と し ての流動性に 優れて お り 、 粒度分布が狭 い の で、 従来 に な い キ ャ リ ア被覆層 添加剤 と な り う る 。

す な わ ち 、 本発明 は、 静電像現像用 キ ャ リ ア の樹脂材 製被覆層 の添加剤であ っ て、 数平均粒子径が 0. 01〜 50 / m 、 好 ま し く は 0. 1 〜 5Q ;f/ m で あ り 、 数平均粒子径の上 下 20%以内 の範囲 に 入 る 粒子径を有す る 粒子が全体の 50 %以上を 占 め 、 真比重が 1. 7 〜 2. 5 で あ り 、 前記粒子全 体の F Z C が 0. QG1 〜 （！ . 3 で あ り 、 前記粒子表面の F / C が前記粒子全体の F C よ り 常 に 大 き く 0. 1 〜 2. 0 で あ る フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子か ら な る キ ヤ リ ア 被覆層添加剤 に も 関す る 。

本発明 の 、 キ ャ リ ア被覆層添加剤 は、 粒子の形状が球 形かつ 均一で あ り 粒度分布が狭 い の で、 キ ャ リ ア 芯材へ の付着性が よ く 、 摩耗 に よ り 剥離す る 可能性が小 さ い。 こ の添加剤 は、 フ ッ 素含量が少な い の で比較的少な い費 用 で製造す る こ と がで き る 。 よ っ て、 こ の添加剤 に よ り キ ヤ リ ア の耐摩耗性 と ト ナ ー ス ペ ン ト 性を低 コ ス ト で改 善す る こ と がで き る 。

静電像現像用 キ ャ リ ア は、 キ ャ リ ア芯材 に樹脂材か ら な る 被覆層が設 け ら れて な る 。 こ の被覆層 に 本発明 の キ ャ リ ア被覆層添加剤が添加 さ れて含 ま れ る 。

こ の発明の キ ヤ リ ァ被覆層添加剤であ る フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 前記の本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 と 同 じ も の を用 い る 。

キ ャ リ ア 芯材 は粒子径が約 3 Q〜 5 0 Q m であ る 。 こ の キ ャ リ ア 芯材 1 0 0 重量部に対 し て、 通常、 榭脂材 と フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子が合計で 0 . 1 〜 1 0重量部用 い ら れ る 。

キ ヤ リ ア 芯材を フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を含む樹脂材で被 覆す る 方法 に は湿式法 と 乾式法があ る 。 湿式法は被覆液 を使用 す る 。 乾式法で は、 キ ャ リ ア 芯材粒子、 フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子、 樹脂粒子を混合攪拌 ま た は衝撃混合 さ せ る フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は撥水性があ る の で、 後者の乾式 法が好 ま し い。 乾式法 に 用 い ら れ る 装置の例 と し て は、 衝撃式表面改質装置 と し てハ イ ブ リ ダィ ザ ー （奈良機械 製作所製） 、 メ カ ノ ミ ル （岡 田精ェ製） 高速攪拌型混合 機 と し て、 ラ ボ ラ ト リ ー マ ト リ ッ ク ス （奈良機械製作所 製） 、 バ ー テ ィ カ ル グ ラ ニ ユ レ 一 夕 一 （富士産業製） 、 ス パ ィ ル フ α コ 一 夕 一 （ フ ロ イ ン ト 製） な どがあ げ ら れ る

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子で は 、 表面の F / C の 大 き さ を 3 ン 卜 ロ ー ルす る こ と に よ り 、 帯電特性を め ¾ 度 コ ン ト ロ ー ルす る こ と がで さ る た と え ば表面の F / C が大 き い と き は強い負帯電特性を示す た め、 静電像現 像用 キ ャ リ ア は、 通常、 ト ナ 一 に正の電荷を与え る 負帯 電性キ ャ リ ア で あ る 。 し か し 、 帯 ¾性は樹脂材の帯電特 性 に よ つ て も 決定 さ れ る の で 、 樹脂材に 含有 さ せ る フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の表面の F C 、 お よ び添加量 に よ っ て は正帯電性キ ャ リ ア も え ら れ る 脂材 は、 負帯電性キ ャ リ ア一の ばあ い、 フ ッ 素系樹脂 ま た は シ リ コ ー ン榭脂 が好 ま し く 、 正帯電性キ ヤ リ ァ 一 の ばあ い、 ス チ レ ン 一 ァ ク リ ル系 な どが好ま し い

な お、 本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は 同 じ く あ る 程度 の導電 te ¾： も つ が、 一般 に ト ナ 一 と し て も 、 あ る 程度の 導電性が あ る 方が、 画像の再現性な ど に優れ る こ と が知 ら れて い る 。

樹脂被覆層 に お け る フ ッ 化カ ー ボ ン粒子の含量 は、 0 . 5 〜 6 5重量 %の 範囲が好ま し い。 フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 の量が よ り 少な い と 、 え ら れた樹脂被覆層の耐摩耗性が 低下 し 、 よ り 多 い と 、 フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の分散性がわ る く な り 、 キ ャ リ ア 表面か ら フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子が剥れ やす く な る 傾向があ る 。 よ り 好 ま し い含量 は 5 〜 4 0重量 % で あ る o

本発明で用 い ら れ る キ ャ リ ア 芯材の材質 と し て、 砂、 ガ ラ ス 、 金属 な ど を用 い る こ と がで き る 。 と く に磁場 に よ っ て磁場方向 に 強 く 磁化 さ れ る 物質、 た と え ば フ ェ ラ ィ ト 、 マ グ ネ タ イ ト を 始 め と し て 、 鉄、 コ ノ、 ノレ ト 、 ニ ッ ゲ ル な ど の 強磁性 を 示す 金属 や こ れ ら の 金属 を 含 む 合金 ま た は 化合物、 強磁性元素 を 含 ま な い が適 当 に 熱処理す る こ と に よ り 強磁性 を 示す よ う に な る 合金、 た と え ば マ ン ガ ン 一鋦 ー ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 マ ン ガ ン 一 銅 一 錫 な ど の ホ イ ス ラ ー 合金 と 呼 ば れ る 種類の 合金、 二酸化 ク ロ ム な ど を好適 な も の と し て あ げ る こ と がで き る 。

樹脂材 の 好 ま し い 例 と し て、 ポ リ ビニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド、 ポ リ テ ト ラ フ ノレォ ロ エ チ レ ン 、 ポ リ ク ロ ロ ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン 、 ポ リ ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド 一 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 共重合体、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 一 へ キ サ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 共重 合体、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一パ ー フ ノレオ ロ ビニ ルェ 一テ ル共重合体、 テ ト ラ フ ノレォ ロ エ チ レ ン 一エ チ レ ン 共 重合体、 ビ ニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド 一 テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 一 ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン 共重 合体、 ビ ニ リ デ ン フ ノレオ ラ イ ド 一 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 一 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 共重合体、 ビニ ノレデ ン フ ルオ ラ ィ ド ー ク ロ ロ ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン 共重合体 な ど の フ ッ 素樹脂、 式 ：

R R

I I

CH₂ = CCOCH₂ C_n F_{2n + 1} および CH₂ = CCOCHゥ C _nF_2nH

II II

0 0

(式中、 は H ， C H ₃ ， F ， n は 1 〜 20) で表 わ さ れ る フ ッ 素ィ匕 （ メ タ ） ア ク リ ル樹脂、 ス チ レ ン 樹脂、 ス チ レ ン 一 ァ ノレ キ ル （ メ タ ） ァ ク リ ノレ樹脂、 （ メ タ ） ァ ク リ ル樹脂 、 エ ポ キ シ 樹脂、 ポ リ エ チ レ ン 系樹脂、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系樹脂、 ポ リ ブ タ ジ エ ン 系樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン 系樹脂、 ポ リ エ ス テ ル系樹脂、 ポ リ ア ミ ド樹脂、 ポ リ 力 ー ポネ ー ト 系樹脂、 シ リ コ ー ン樹脂 な ど を あ げ る こ と が で き る 。

本発明 は さ ら に 、 本発明 の フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子が添加 分散 さ れて な る フ ィ ル ム ま た は塗料の形の 複合材料で被 覆 さ れて な る 電子写真用 の 熱 ロ ー ラ 定着装置の定着 ロ ー ラ に 関す る 。

静電式電子複写機な ど に お いて、 紙葉上 に形成 し た ト ナ ー 像を定着 さ せ る 方法 と し て、 最近最 も よ く 用 い ら れ て い る 方法 は、 加熱 ロ ー ラ に よ る も の で あ る 。 こ の定着 方式 は ト ナ ー像を形成 し た紙を 2 つ の 圧接 し た ロ ー ラ の 間を通 し 、 かつ ロ ー ラ の 一方 ま た は双方を 内部か ら 加熱 す る こ と に よ つ て ト ナ ー像を紙上に融着 さ せ る 方式で あ る 。

こ の方法に よ る 定着方法 は、 他の オ ー ブ ン に よ る 定着 方法 と 比較 し て熱効率が高 い点、 お よ び高速化が容易で あ る 点な ど多 く の利点があ り 、 最近の電子複写機に は、 ほ と ん ど こ の ロ ー ラ に よ る 定着方式が用 い ら れて い る 。 通常定着 ロ ー ラ に は ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 ス テ ン レ ス な ど の金 属 に オ フ セ ッ ト 防止の た め表面 に フ ッ 素樹脂の よ う な 非 粘着性の 物質が被覆 さ れて い る 。

こ の よ う な 定着 ロ ー ラ を用 い た ばあ い 、 定着時 に ブ ラ ス帯電性 ト ナ ー の粉末像を フ ッ 素樹脂被覆 ロ ー ラ に接触 さ せ て定着 さ せ よ う と す と 、 フ ッ 素樹脂 は摩擦帯電性が 下位の た め に マ イ ナ ス に帯電 し 、 プ ラ ス に 帯電 し た ト ナ — を電気的 に 吸引 し て静電オ フ セ ッ ト を生 じ て画像が抜 け て し ま う 。 こ の現像を 防 ぐ た め に導電材を フ ッ 素樹脂 に分散 さ せ た形で ロ ー ラ 表面 に被覆 し た定着 ロ ー ラ が提案 さ れて い る （特開昭 55-55374号公報） 。 と こ ろ が、 こ の導電材 (主 と し て カ ー ボ ン ） は離型性が よ く な く 、 ロ ー ラ 表面 に被覆 し て あ る フ ッ 素樹脂面 よ り 上 に露出 し て く る と 、 こ の 部分 に ト ナ ー が付着 し ホ ッ ト オ フ セ ッ ト を生 じ て画 像が汚れ る だ け でな く 、 短期間の う ち に ロ ー ラ 定着装置 が使用 に耐え な く な り 、 ロ ー ラ の交換が必要に な る と い う 問題があ っ た。

こ の静電オ フ セ ッ ト と ホ ッ ト オ フ セ ッ ト の両方を 防止 す る 目 的で、 導電材を あ ら か じ め低表面エ ネ ルギー物質 で表面処理 し 、 し か る の ち こ の表面処理 さ れた導電材を フ ッ 素樹脂 に分散 さ せ た形で ロ ー ラ 表面 に被覆 し た定着 ロ ー ラ が提案 さ れて い る （特開昭 64- 17080号公報） 。 と こ ろ が、 通常の 湿式の表面処理剤を使用 し た ばあ い、 一 時的 に は静電オ フ セ ッ ト と ホ ッ ト オ フ セ ッ ト の両方を 防 止で き る が、 約 20 Q °C と い う 高温の も と で は、 長期 に わ た っ て充分な 防止効果を発現 し え な い。

一方、 フ ッ 化 カ ー ボ ン を フ ッ 素樹脂 に分散 さ せ た形で ロ ー ラ 表面 に被覆 し た定着 ロ ー ラ も い く つ か提案 さ れて い る 。 た と え ば、 特公昭 63 - 44224号公報で は、 フ ッ 化 力 一ボ ン を 1 〜 25重量％含有す る フ ッ 素樹脂か ら な る こ と を特徴 と す る 定着 ロ ー ラ を提案 し て い る が、 フ ッ 化 カ ー ボ ン は電気的 に絶縁体で あ る た め、 ホ ッ ト オ フ セ ッ ト 防 止あ る い は耐磨耗性向上の効果 は あ る が、 静電オ フ セ ッ ト を 防止す る こ と は で き な い。 ま た、 特開昭 - 224366 号公報で は 、 未反応部分や残留 し て い る フ ッ 化 カ ー ボ ン で も 使用 で き る と し て い る が、 実際 に は離型性 （ ホ ッ ト オ フ セ ッ ト 防止効果） 耐磨耗性の 向上効果 は充分で は な く 、 未反応部分が残留 し て い な い フ ッ 化 カ ー ボ ン に 決定 的 に 劣 る も の で あ り 、 導電材 と し て の静電オ フ セ ッ ト 防 止効果 に つ い て は何 ら 言及 さ れて い な い。

こ れに対 し て、 特公平 2 - 59468号公報で は導電材 と し て炭素繊維を添加 し 、 さ ら に耐磨耗性向上の た め に別途 フ ツ イ匕 カ ー ボ ン を添加す る こ と を提案 し て い る 。 と こ ろ が、 2 種類の添加材を使用 す る こ と に よ り 工程が複雑 に な る だ け で な く 、 均一な分散、 均一な塗布が困難 と な る 実際、 明細書中 に記載 し て あ る よ う に フ ッ 化 カ ー ボ ン は耐磨耗性の 向上 に い く ぶん効果がみ ら れ る がオ フ セ ッ ト 防止効果 は発揮 さ れて い な い。

本発明 の定着 ロ ー ラ は、 静電オ フ セ ッ ト と ホ ッ ト オ フ セ ッ ト の両オ フ セ ッ ト を効果的 に 防止 し 、 かつ そ の効果 が長期の 使用 に わ た っ て持続 し 、 し か も 、 耐磨耗性、 熱 伝導性 も す ぐ れた も の で あ る 。

本発明 に お い て導電かつ離型材 と し て使用 さ れ る フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は数平均分子径が 0. 01〜 50 mで あ り 、 粒度分布が該数平均分子径の上下 20%の範囲 に入 る 粒子 径を有す る 粒子が全体の 50%以上であ り 、 炭素原子 に対 す る フ ッ 素原子の比を F Z C で表わす と き 、 前記粒子全 体の F Z C が Q. GOl 〜 ！ ). 5 で あ り 、 前記粒子表面の F Z C が前記粒子全体の F Z C よ り も 常 に大 き く 0. 5 〜 2. 0 で あ る こ と を特徴 と す る 。

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は い わ ゆ る コ ア · シ ェ ル 構造を も っ た粒子で あ り 、 実質的 に電気伝導性 に富む炭 素質の コ ア 部 と 電気伝導性 は低 い が極め て表面エ ネ ルギ 一 が小 さ い 、 す な わ ち ホ ッ ト オ フ セ ッ ト 防止効果の 高 い フ ッ 化 カ ー ボ ン の 量の 多 い薄 い シ ル部を有 し 、 シ ヱ ル 部の F / C が コ ア 部 よ り 常 に 大 き い も の め る 。

本発明 の フ ッ 化 力 一 ボ ン の粒子全体の F Z C は 0 . 0 0 1 と 0 . 5 の 間で の る 。 こ の F / C が よ り 小 さ く な る と フ ッ 化 カ ー ボ ン の量が不充分 と な り 、 所望の ホ ッ 卜 オ フ セ ッ ト 防止効果がえ ら れず、 よ り 大 き く な る と 電気伝導性が 小 さ く な り 静電オ フ セ ッ 卜 防止効果がえ ら れな い。 好ま し い F C は 0 . 0 0 1 と 0 . 3 の 間で の る 。

本発明の 定着 ロ ー ラ 用 の 複合材料 は本発明の フ 、ソ 化 カ 一ボ ン粒子を マ ト リ ッ ク ス と な る 樹脂、 ゴ ム な ど に分散 さ せ、 フ ィ ノレ ム 状 め る い は塗料の形 と さ し Ο ο

マ ト リ ッ ク ス と な る 樹脂 と し て は、 た と え ば ポ リ ェ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン な どの ポ リ ォ レ フ イ ン系の樹脂あ る い は フ ッ 榭脂が適当 での る o 本発明で用 い な フ ッ 素 樹脂 と し て は ポ リ テ 卜 ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン お よ び こ れ と 共重合可能な少な く と も 1 種 の他の ェ チ レ ン性不飽和単量体 （た と え ばェ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン な どの ォ レ フ ィ ン類、 へキ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ビニ リ デ ン フ ノレォ ラ イ ド、、 ク d α 卜 リ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 、 ビ 二 ノレ フ ルォ ラ イ ド、な どの ノヽ d ゲ ン 化ォ レ フ イ ン 類、 パ一 フ ルォ ロ ア ルキ ル ビ 二 ル エ ー テ ル類な ど） と の 共重合体、 ポ リ ク D 口 卜 リ フ ノレ オ ロ ェ チ レ ン 、 ポ リ ビ二 リ デ ン フ ノレ オ ラ イ ド、 な どがあ げ ら れ る 。 特 に好 ま し い フ ッ 脂 は ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 、 テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン と へ キ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 パ一 フ ルォ ロ メ チ ノレ ビニ ノレ エ一テ ルヽ パ一 フ ノレ オ ロ ェ チ ル ビ 二 ルエ ー テ ル お よ びパ一 フ ノレ オ ~f u ピ ノレ ビニ ルェ一テ ルの少な く と ち 1 種 （通常テ ト ラ フ ルォ CJ ェ チ レ ン に対 し 4 0モ ル ％ 以下含 ま れ る ） と の 共重合体 な ど が あ げ ら れ る

ゴム と し て は シ リ コ — ン ゴ ム あ る い は フ ッ ゴ ム が適 当 で ¾> る 。 本発明で使用 す る フ ッ 素 ゴ ム は 问度 に フ ッ 素 化 さ れた弾性状の共重合体で あ っ て、 特 に 好 ま し い フ ッ 素 ゴ ム と し て は通常 4 0 〜 8 5モ ル ％ の ビニ リ デ ン フ ノレオ ラ ィ ド、 と こ れ と 共重合 し う る 少な く と も 1 種の他の フ ッ 素 含有ェ チ レ ン 性不飽和単量体 と の弾性状共重合体が あ け ら れ O ま た 、 フ ッ 素 ゴ ム と し て ポ リ マ一鎖に ヨ ウ 素を 含む フ ッ ゴ ム は た と え ば ポ リ マ ー鎖末端 に 0. 0 0 1 〜 1 0

%、 好 ま し く は 0. 0 5 重量％ の ョ ゥ 素を条ロ ロ し 、 m s己 と 同 じ 4 0〜 8 0モ ノレ % の ビニ リ デ ン フ ル オ ラ イ ド と こ れ と 共重合 し う る 少な く と も 1 種の他の フ ッ 素含有ェ チ レ ン性不飽和単量体 と か ら な る 弾性状共重合体を主組成 と す る フ ッ 素 ゴ ム （特開昭 5 2 - 4 0 5 4 3号参照） で め る o こ に ビ二 リ デ ン フ ルォ D ラ イ ド と 共重合 し て弾性状共重 合体を与え る 他 の フ ッ 素含有エ チ レ ン性不飽和単量体 と し て は 、 へ キ サ フ ルォ ロ プ □ ピ レ ン 、 ぺ ン タ フ ル ォ ロ ブ 口 ピ レ ン 、 ト リ フ ゾレォ ロ ェ チ レ ン 、 卜 リ フ ノレ オ o ^ D o ェ チ レ ン 、 テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 、 ビニ ノレ フ ルォ ラ イ 、 ノヽ⁰ — フ ル ォ ロ （ メ チ ノレ ビ二 ル ェ 一 テ ル） 、 パ一 フ ル ォ 口 (ェ チ ル ビニ ルェ一テ ル ) 、 パ ー フ ノレ ォ ロ ( プ ロ ピ ル ビニ ルェ一テ ル） な どが代表的な も の と し て例示 さ れ る 特 に 望 ま し い フ ッ 素 ゴ ム は ビニ リ デ ン フ ノレ オ ラ イ ド

/へ キ サ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 二元弾性状共重合体お よ び ビ 二 リ デ ン フ ノレオ ラ イ ド Zテ ト ラ フ ノレオ ロ ェ チ レ ン ズ へ キ サ フ ノレオ 口 プ ロ ピ レ ン三元弾性状共重合体で の る o フ ッ 化 力 一 ボ ン 粒子の添加量 は、 フ ィ ノレ ム の ば あ い 0. 1 ~ 5 0重量％、 好 ま し く は 1 〜 2 0重量 %、 塗料 の ば あ い は乾燥塗膜中 に 0 . 1 〜 5 0重量％、 好 ま し く は 1 〜 2 0重 量％存在す る 量が好 ま し い。 定着 ロ ー ラ の 製造法 は通常 の方法が採用 さ れ う る 。

こ の よ う に 、 本発明の 定着 ロ ー ラ は表面 に導電性かつ 低表面エ ネ ルギ ー性を あ わせ も っ た新規な フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を含有 し た被膜が設 け ら れた こ と に よ り 、 静電ォ フ セ ッ ト と ホ ッ ト オ フ セ ッ ト の両方が効果的 に 防止 さ れ かつ そ の 効果が長期 に わ た っ て持続す る 。 し か も 、 そ の 被膜 は耐磨耗性 にす ぐ れ、 ま た、 フ ッ 素樹脂 に対 し て も 多量の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を添加す る こ と がで き る た め 熱伝導性が良好 と な り 、 被膜を厚 く す る こ と がで き る 。 以上の効果の相乗効果 に よ り 、 画期的 に長寿命の 定着 口 ー ラ を提供す る こ と がで き る 。

本発明 は さ ら に、 本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 と フ ツ 素樹脂 と 触媒を含む複合材料の 層 を電極表面 に形成 さ せ て な る ガ ス 拡散電極に 関す る 。

本発明 の ガス拡散電極 は、 電池工業分野で は た と え ば ア ル 力 リ 型、 硫酸型、 リ ン酸型燃料電池用電極 と し て、 空気 Z亜鉛電池 に 代表 さ れ る 空気電池の 空気極 と し て、 ま た、 工業電解分野で は た と え ば食塩電解 に お け る 水素 発生極、 酸素 に よ る 減極用電極、 塩素発生極の ほ か、 水 電解、 メ ツ キ用 陽極な ど に利用 さ れ る 。 ガ ス 拡散電極 は 電極反応 に 関与す る ガ ス、 電解液、 電子の授受 と 電極反 応を促進す る 電極触媒の役割を に な う 固体の気 Z液 Z固 の 3 層界面を反応場 と す る 電極で あ る 。 し た が っ て、 ガ ス 拡散電極の 性能を 向上 さ せ る た め に は、 ガ ス が透過で き る 撥水性領域 と 電解液が存在で き る 親水性領域を制御 し て 3 層界面 を増大 さ せ る こ と が必要で あ る 。 従来、 撥 水性領域 を構成す る 材料 と し て は、 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン で代表 さ れ る フ ッ 素樹脂 と ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク で代表 さ れ る 撥水性 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク な どが使用 さ れて い る 。 と こ ろ が、 撥水領域 に 使用 さ れ る ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク は電解液 に対す る 撥水性、 耐酸化性、 耐腐食性な ど が充分 と は い え な い。 こ の た め 、 長時間使用 す る と 、 本 来ガ ス の通路 と な る べ き 撥水性領域に電解液が入 り 込み ガ ス 供給が充分 に行な わ れな く な り 、 つ い に は電流が流 れな く な る 。

そ こ で、 ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク に種々 の表面処理を施す こ と に よ り 、 撥水性、 耐酸化性、 耐腐食性を 向上 さ せ る こ と が試み ら れて い る 。 た と え ば、 特開昭 6 2 - 2 0 7 8 9 3号 公報で は ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク を炭素源物質 と と も に 不活 性雰囲気下で熱処理 し 、 黒鉛化 さ せ る こ と に よ っ て撥水 性、 耐酸化性、 耐腐食性を 向上 さ せ る こ と を提案 し て い る 。 し か し 、 こ の方法 は 1 G Q (！〜 2 Q 0 0 °C以上の高温を必要 と す る こ と 、 黒鉛結晶が発達す る こ と に よ っ て電解液の リ ン酸 と 層 間化合物を形成 し やす く な り 耐腐食性がかえ つ て劣化す る ばあ い があ る こ と が問題で あ っ た。 こ れ に 鑑み、 撥水性、 耐酸化性、 耐腐食性が極め て優れた材料 で あ る フ ッ 化 カ ー ボ ン を撥水性物質 と し て使用 す る こ と も 試み ら れて い る （特開平 4 - 1 1 5 7号公報） 。 と こ ろ が こ こ で使用 さ れた フ ッ 化 カ ー ボ ン は完全 に フ ッ 素化 さ れ た も の で電気的 に絶縁体で あ る 。 こ の た め撥水性、 耐酸 化性、 耐腐食性 は極め て優れて い る た め長寿命 と な る が 絶縁体で あ る た め電極の 内部抵抗が大 き く な り 、 電池性 能の 低下、 発熱 と い っ た 問題点があ る 。

ま た、 特公昭 6 2 - 3 Π Π号公報 に お い て は撥水性 と 導電 性の両方 を 同時 に発現 し う る フ ッ 素含有量の 低 い導電性 撥水性部分 フ ッ 化黒鉛 な る 物質を提案 し て い る 。

と こ ろ が該公報中 に 記述 し て あ る よ う に C F x の X の 値 （本発明 の 全体の フ ッ 素化度 に相 当） が り . 2 以下 に な る と 抵抗値が 1 Q 0 Q Ω · e m— ¹以下 に な る が、 こ の と き の撥 水性 は水 に対す る 接触角 に し て高 々 Π Q ° 以下 に す ぎな い。 こ の 接触角 の値 は ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン の約 1 1 0 °C と 比較す る と 優れた値で は あ る が、 フ ッ 化 カ ー ボ ン 本来の 値で あ る 約 1 4 0 ° と 比較す る と は な は だ劣 っ た 値 と い わ ざ る を え な い。 さ ら に ま た、 従来公知の方法、 た と え ば該公報中 に記載 さ れて い る よ う な製造方法で は 生成物全体の平均 と し て は所望の フ ッ 素化度の フ ッ 化 カ 一 ボ ン がえ ら れ る が、 微細的 に み る と 混合物 にす ぎず、 粒子径の小 さ い も の は比較的 フ ッ 素化度が高 く 、 粒子径 の大 き い も の は比較的 フ ッ 素化度が低い状態 と な っ て い る 。 こ の よ う な 不均一な フ ッ 素化度の フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒 子を使用 し て ガ ス 拡散電極を作製す る と 撥水性の不充分 な 部分 に電解液が浸透 し て行 き 、 結果 と し て気ノ液 Z固 の 3 層界面の 割合が低下 し 、 電極の性能が早期 に低下 し て し ま う 。

本発明の フ ツ イヒ カ ー ボ ン粒子 は こ の よ う な 問題点を一 挙 に解決 し う る 画期的な ガ ス拡散電極用導電性撥水剤 と な り う る 。 す な わ ち 、 本発明 の フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子 は前 述の と お り 全体の フ ッ 素化度が 0 . 2 以下で あ っ て も 表面 の フ ッ 素化度が大 き く 、 こ の た め完全 に フ ッ 素化 さ れた フ ツ イヒ カ ー ボ ン に 匹敵す る 撥水性を発現 し う る こ と を特 徵 と し て い る 。 こ の た め よ り 低い全体の フ ッ 素化度で あ つ て も 、 す な わ ち よ り 電気抵抗の 低 い ば あ い で あ っ て も 充分な 撥水性 を 示す の で、 ガ ス 拡散電極内 の 内部抵抗が 低 く で き る 。 ま た、 初期 の撥水性が高 い の で経時変化 に よ り 劣化 し て も 電解液の浸透 に い た る ま で の期間が長い め長寿命の電極 と な り う る 。

ま た粒子径分布が狭 く 、 均一な フ ッ 素化度を有 し て い る た め電極中 に電解液が浸透 し やす い ス ポ ッ 卜 が生 じ に ぐ く 、 安定 な 気 Z液 Z固の 3 層界面が長期 に わ た っ て保 持 し う る 。 し た が つ て過電圧の 小 さ い長寿命な 電極がえ ら れ う る 。

本発明 の ガ ス 拡散電極 は、 特 に リ ン酸燃料電池用 の燃 料極な ら び に酸素極 と し て有用 で あ る 。 代表的 な リ ン 酸 型燃料電池の構造を 図 1 に示す。 図中、 1 は マ ト リ ッ ク ス で リ ン酸電解液を保持す る 役割を も ち 、 た と え ば フ ッ 素樹脂 と S i C の複合材料が使用 さ れ る 。 2 は熱媒を通 すパ イ ブで フ ッ 素樹脂で防食 さ れた ス テ ン レ ス ス チ ー ル な どが使用 さ れ る 。 3 は電気を と り 出す た め の集電板で あ る 。 4 と 5 は そ れぞれ燃料極 と 酸素極で、 本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を用 い た ガ ス拡散電極が使用 さ れ る 部 位 あ る 。

さ ら に 詳細 に は、 3 層界面を形成 し電極反応の場で あ る 電極触媒層 と 水素あ る い は燃料ガ ス を電極触媒層 に 円 滑 に 供給す る た め の ガ ス拡散層 と の 2 層構造を な し て い る

電極触媒層 に は、 少な く と も 本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子、 バ イ ン ダ と し て の フ ッ 素樹脂、 触媒担体 と し て の 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク 、 触媒 と し て の 白 金を含む複合材料を 使用 す る 。 こ の 複合材料を作製す る 際 に 、 衝撃式表面改 装置 ま た は高速撹拌混合器 （乾式法） を 使用 す る と さ ら に 高性能 な 電極触媒層 を つ る こ と がで き る o

ガ ス 拡散層 と し て は撥水処理を行な つ た 力 一 ボ ン ぺ ー パ一が使用 さ れ る o 撥水処理 と し て は フ ッ 素処理が特 に 好 ま し < 、 フ ッ 素処理の ま え に適 当 な酸化処理、 水蒸気 改質な どを必要 に応 じ て行な ラ こ と がで き る

本発明 の ガ ス 拡散電極 は、 さ ら に 空気電池用 の 空気極 と し て も 有用 で め る o 空気電池の な かで亜鉛を負極 と す る も の は空 亜鉛電池 と よ ばれ、 安価でェ ネ ルギ ー 密 度が高 く 有害金属 の 含有が少な い た め、 現在で は補聴器 ポ ケ ッ ト ベ ル な ど に 幅広 く 活用 さ れて い る 。 空気 Z亜鉛 電池 は こ の よ う に 負極 と し て亜鉛、 正極 と し て空気中の 酸素を正極活物質 と し て利用 す る た め の ガ ス拡散電極、 電解液 と し て濃厚 ア ル 力 リ 水溶液を使用す る o さ ら に、 密閉電池 と す る た め に電解液の電池外への 流出 を 防止 し 空気中 の酸素を電池内 へ 円滑に供給 し う る 撥水膜を使用 す る 。 具体的 に は P T F E 製の 多孔膜が使用 さ れ る 力《、 種 々 の酸素透過膜が検討 さ れて い る 。 酸素透過膜の な か に は、 酸素透過性 は よ いが防水性の 劣 る も の があ る。 の 防水性を 改善す る た め に本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子 を添加 し た酸素透過膜が有用 で あ る

と こ ろ で空気ノ亜鉛電池の 問題点の 1 つ は高負荷特性 がわ る い点で あ る 。 す な わ ち 酸素濃度が低 い空気を利用 し て い る た め、 大電流を と り だそ う と す る と ガ ス拡散電 極 に よ り 優れ た ガ ス 透過性が必要 と な る 。 本発明の ガ ス 拡散電極 は優れた ガ ス 透過性を も つ た め、 空気 /亜鉛電 池の 空気極 と し て特 に有用 で の O o

空気 /亜鉛電池用 の ガ ス 拡散電極 と し て は、 前記 リ ン 酸型燃料電池 と 同様の も の が そ の ま ま 使用 で き る が、 室 温 に お い て空気中 の 酸素を 有効 に 利用 す る た め に 触媒な ど を変更 し て も よ い。 た と え ば本発明 の フ ツ イ匕 カ ー ボ ン 粒子、 マ ン ガ ン酸化物系の 触媒、 活性炭、 P T F E な ど の結着剤 な ど を調合 し た複合材料か ら な る ガ ス 拡散電極 が好適で あ る 。

本発明 は さ ら に、 本発明の フ ッ 化 力 一 ボ ン 粒子 に よ り 表面処理 さ れた水素吸蔵合金を負極 と す る ア ル 力 リ 蓄電 池 に 関す る 。

水素吸蔵合金を負極 と す る ア ル 力 リ 蓄電池 は従来の 二 ッ ケ ノレ Z 力 ド ミ ゥ ム型 ア ル カ リ 蓄電池 よ り も エ ネ ルギ ー 密度が高 い た め携帯型の ビデオ レ コ ー ダ、 パ ソ コ ン な ど の電源 と し て広 く 利用 さ れて い る 。 こ の 水素吸蔵合金を 負極 と す る ア ル 力 リ 蓄電池 は エ ネ ルギ ー 密度が高 い た め 従来の ニ ッ ケ ル /力 ド ミ ゥ ム電池 よ り も 一度の充電で長 時間放電す る こ と がで き る が、 一方、 急速充電性能ゃ充 放電 に お け る サ イ ク ノレ寿命が従来の ニ ッ ケ ル / 力 ド ミ ニ ゥ ム電池 に お よ ばな い こ と が問題 と な っ て い る 。

こ の た め水素吸蔵合金の 合金組成の最適化な どが行な わ れ る 一方、 水素吸蔵合金の表面処理が種 々 試み ら れて い る 。 た と え ば、 特開昭 6 2 — 1 3 9 2 5 5 号公報で は フ ッ 素樹脂の デ ィ ス パ ー ジ ョ ン を使用 し て表面処理す る こ と を提案 し て い る 。 こ の処理 に よ り 水素吸蔵合金電極 表面 に撥水性を付与す る こ と に よ り 、 気 液 固の 3 層 界面を形成 さ せ、 こ の部分 に お い て急速充電 に お い て正 極 に て発生 し た酸素を迅速 に電気化学的 に還元 さ せ る こ と がで き る 。

こ の こ と に よ り 急速充電性能が向上 し 、 ま た過充電の ばあ い の 電池内 圧 の上昇を 防止す る こ と がで き る 。 と こ ろ が、 フ ッ 素樹脂の デ ィ ス パ一 ジ ョ ン は濃厚 ア ル カ リ 電 解液中で原子状の 水素や酸素 に さ ら さ れ る と 長期 に わ た つ て安定な 撥水性を保つ こ と は で き な い。 ま た、 フ ッ 素 樹脂 は電導性がな い た め電極の 内部抵抗が高 く な っ て電 池性能の 低下を招 い て し ま う 。

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は以上の よ う な 問題点を 一挙 に解決す る こ と を可能 と す る 。 すな わ ち 、 一般の フ ッ 素樹脂 よ り も 高 い撥水性を も ち 、 し か も 化学的安定性 に す ぐ れ る た め、 本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン は よ り 少な い 使用量で従来の フ ッ 素榭脂を添加 し た ば あ い と 同様の効 果がえ ら れ、 し か も そ の効果が長期 に持続 し う る 。 ま た す ぐ れた導電性を あ わせ も つ た め に電極の 内部抵抗を上 げ る こ と がな く 、 し たが っ て よ り 過電圧の 小 さ な 電池を う る こ と が可能 と な る 。

本発明で用 い る カ ー ボ ン粒子 は、 球形で粒子径が揃 つ て い る た め、 フ ッ 素化条件を段階的 に変化 さ せ る 必要が な い の で、 比較的高温で短時間の反応 に よ り フ ッ 化 カ ー ボ ン に す る こ と がで き る 。 そ の結果、 力 一 ボ ン 粒子の 中 心部 は ほ と ん ど フ ッ 素化 さ れず、 力 一 ボ ン粒子の 表面の み が高度 に フ ッ 化 カ ー ボ ン と な る 。 中心部が ほ と ん ど フ ッ 素化 さ れな い こ と に よ り 、 前述の と お り 、 粒子の崩壊 が起 こ ら な い。 し たが っ て、 本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒 子 は、 粒度分布の小 さ な カ ー ボ ン粒子原料の 球形の形状 お よ び狭 い粒度分布を維持 し て い る 。 ま た、 フ ッ 素化 に 使用 さ れ る フ ッ 素の量が少な く てすむ。

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 表面が フ ツ イヒ カ ー ボ ン と な っ て い る の で比重が低 く し か も 従来の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子が備 え る 撥水性、 撥油性、 非粘着性、 潤滑性 な どの 本来の 性能を損な う こ と は な い。

つ ぎ に、 本発明 を実施例 に基づ い て説明す る が、 本発 明 は かか る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い。

実施例 の う ち 真比重 は、 エ タ ノ ー ルを使用 す る 比重 ビ ン 法で、 そ の 他、 数平均粒子径、 粒度分布、 円形度 は そ れぞれ発明の詳細な説明 の項 に記載 し た方法 に よ り 測定 し た 0

ま た、 分散性 は非イ オ ン 界面活性剤 （ ロ ー ム ア ン ド ハ ー ス カ ン バニ — 製 ト リ ト ン X 一 1 0 0 ) 1 _m 1を蒸留 水 1 Q d m 1 に入れ 、 こ れに フ ツ イ匕 力 一 ボ ン粒子を g 加え て、 ホ モ ジ ナ イ ザ一 （ 日 本精機製） に よ り 毎分 1 3， 0 0 0回 転に て 1 0分間撹拌 し 、 こ の 懸濁液を試験管 に 入れ 6 時間 静置後 目 視 に よ り 比較 し た。 懸濁性能を保 っ て い る も の を〇、 上澄層 と 沈澱層 の二層 に 明確に分離 し て い る も の を X と し た。

実施例 1

2 8 0 0 °C に て熱処理 し た メ ソ カ ー ボ ン マ イ ク 口 ビ ー ズ ( M C ) (大阪 ガ ス社製 ： M C M B — 6 — 2 8。 数平均粒 子径 ： 6 m 、 粒度分布 ： 粒径 4 . 8 m 力、 ら ？. 2 /z m ま で の粒子が全体の 7 0 %、 円形度 ： Q . 8 、 真比重 ： 2 . 1 )

1 0 g を ニ ッ ケ ル製 ボ ー ト に う す く ひ ろ げ、 モ ネ ル製反応 器 （内容積 1 . 5 リ ッ ト ル） 内 に仕込ん だ。 反応器内 を チ ッ 素で置換後チ ッ 素を 1 リ ッ ト ル Z分の流量で流 し な が ら フ ッ 素化温度 4 0 0 °C ま で昇温 し 1 時間保持 し た。 つ ぎ に、 チ ッ 素で 1 0容量％ に 希釈 し た フ ッ 素 ガ ス を 1 リ ッ ト ル /分の流量で供給 し て、 カ ー ボ ン粒子を 0 . 5 時間 フ ッ 素化 し た。 フ ッ 素化終了後、 た だ ち に チ ッ 素を 1 リ ッ ト ル /分の 流量で流 し な 力 ら 室温 に な る ま で冷却 し た の ち フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子を取 り 出 し た。

え ら れた フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子の 粒子全体の F / C お よ び粒子表面の F C を測定 し た と こ ろ 、 そ れぞれ、 0. 01 お よ び 0. 57で あ っ た。 ま た、 数平均粒子径 は、 6 jtz m、 粒度分布 は粒径 4. 8 fi m か ら Ί . 2 m ま で の粒子が全体 の 70%、 円形度 は 0. 8 、 真比重 は 2. 1 、 分散性 は良好で あ

施例 2 〜 6

実施例 1 と 同 じ カ ー ボ ン粒子を用 い て、 表 1 に 示す条 件下 に実施例 1 と 同様の方法 に よ り フ ッ 素化を行な っ た え ら れた フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の粒子全体の F / C お よ び 粒子表面の F Z C を実施例 1 と 同様の方法に よ り 測定 し 結果を、 そ れぞれ表 1 に示す。 ま た、 数平均粒子径、 粒度分布、 円形度、 真比重、 お よ び分散性を表 1 に示す 施例 7

サ ー マ ル ブ ラ ッ ク で あ る ミ デ ィ ア ム サ ー マ ノレ （ Μ Τ )

( 13 CI ン ビ ア ン カ ー ボ ン社製セ バ カ ー ブ ： Μ Τ — C I 。 数平均粒子径 ： G. 35 μ m、 粒度分布 ： 0. 28 m か ら 0. 42 β m ま で の粒子が 6 ϋ %、 円形度 ： 1. 0 、 真比重 ： 1. 8 ) 100 g を、 表 1 に 示す条件下 に実施例 1 と 同様の方法 に よ り フ ッ 素化 し た。 え ら れた フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の粒子 全体 の F Z C お よ び粒子表面の F Z C を実施例 1 と 同様 の 方法 に よ り 測定 し た結果を、 そ れぞれ表 1 に示す。 ま 、 数平均粒子径、 粒度分布、 円形度、 真比重、 分散性 を表 に 示す。

施例 8

反応時間 を 1. 0 時間 に し た ほ か は実施例 7 と 同様の方 法 にに よ り フ ッ 素化を行な っ た。 え ら れた フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子の粒子全体の F Z C お よ び粒子表面の F Z C を実施 例 1 と 同様の 方法 に よ り 測定 し た結果を 、 そ れぞれ表 1 に 示す。 ま た、 数平均粒子径、 粒度分布、 円形度、 真比 重、 分散性を 表 1 に 示す。

比較例 1

実施例 1 と 同 じ カ ー ボ ン粒子を用 い て、 表 1 に 示す条 件下 に実施例 1 と 同様の方法に よ り フ ッ 素化を行な っ た え ら れた フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の粒子全体の F / C お よ び 粒子表面の F / C を実施例 1 と 同様の方法 に よ り 測定 し

7 結果を、 そ れぞれ表 1 に示す。 ま た、 数平均粒子径、 粒度分布、 円形度、 真比重、 分散性を表 1 に示す。

比較例 2

実施例 7 と 同 じ カ ー ボ ン粒子 lQ g をニ ッ ケ ル製 ボ ー ト に う す く ひ ろ げ、 モ ネ ル製反応器内 に 仕込ん だ。 つ ぎに チ ッ 素 77 ス で置換 し た後、 チ ッ 素で 10容量％ に希釈 し た フ ッ 素ガ ス を供給 し な が ら 、 2. 5 °Cノ分の割合で室温か ら 400 °C ま で昇温 し 、 そ の 温度で 30時間保持 し て フ ッ 素 化を行な つ た。 フ ッ 素化終了後、 実施例 1 と 同様の手順 に よ り フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を取 り 出 し た。 え ら れた フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子の粒子全体の F / C お よ び粒子表面の F / C を実施例 1 と 同様の方法 に よ り 測定 し た結果を、 そ れぞれ表 1 に 示す。 ま た、 数平均粒子径、 粒度分布、 円 形度、 真比重、 分散性を表 1 に 示す。

比較例 3

昇温速度 2. 5 °C Z分 と し 、 保持時間を 4 時間 と し た ほ か は比較例 2 と 同様の方法 に よ り フ ッ 素化 を行な っ た。 え ら れた フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子の粒子全体の F Z C お よ び 粒子表面の F Z C を実施例 1 と 同様の方法 に よ り 測定 し た結果を 、 そ れぞれ表 1 に 示す。 ま た、 数平均粒子径、 粒度分布、 円形度、 真比重、 分散性を表 1 に 示す。

[以下余 白 ]

反応条件 F / C フ ッ 'ヒカ ー ボ ン粒子の性質 原 料

フッ素濃度反応温度反応時間 数平均粒子径

/ Λ7— r小P'ソノ 全体 表面 粒度分布 円形度 真比重 分散性

(%) (°C) ( r) ( m)

実施例 1 MC 10 400 0.5 U.U 1 U. o 6 U 70 n U . O Q 1

ά ·丄 リ

2 MC 10 400 1.0 0.02 0.65 6 70 % 0.8 2.1 〇

3 MC 10 400 2.0 0.10 0.75 6 70 % 0.8 2.1 〇

4 M 10 450 2.0 0.24 0.98 R

Ό 70 % 0.8 2.2 〇 r¾ 八 1

5 MC 2 450 2.0 U.U 1 U.o7 6 ( Ό 70 n υ . ο p θ

.丄 リ

6 MC 20 350 2.0 0.08 0.51 6 70 % 0.8 2.1 〇

7 MT 10 400 2.0 0.12 1.41 0.35 60 % 1.0 1.8 〇

8 MT 10 400 1.0 0.04 0.95 0.35 60 % 1.0 1.8 〇 比較例 1 MC 10 450 8.0 0.78 1.12 10 40 % 0.4 2.5 X 室温〜

2 MT 10 30.0 ' 1.10 1.30 0.7 40 % 0.5 2.5 X

400

室温〜

3 MT 10 4.0*) 0.71 0.98 0.5 40 % 0.7 2.3 X

400

比校例 1のフッ化カーボン粒子の表面は松かさ状であった。

比校例 2のフッ化カーボン粒子の表面は、 ポップコーン状であり崩壊も見られた。

粒度分布：数平均粒子径の上下 20 %の範囲に入る粒子の割合 （％：)。

*) ：保持時間

実施例 9

ポ リ ス チ レ ン 系樹脂 [ シ ェ ル ス タ ン ダ ー ド石油 （株） 製 ： ビ コ ラ ス チ ッ ク D 1 3 5 (登録商標） ] 100 重量部 ビ ア レ ス 155 [商標。 コ ロ ン ビ ア リ ボ ン ア ン ド マ ニ ュ フ ァ ク チ ユ ア リ ン グ社製 ] 5 重量部お よ びオ イ ノレ ブ ラ ッ ク B W [登録商標 ： オ リ エ ン ト 化学工業 （株） 製 ] 5 重量 部お よ び実施例 7 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 1 重量部を ボ ー ル ミ ルで混合 し 、 混練、 粉砕、 分級の 各工程をへて、 平 均粒子径 9 / m の ト ナ ー を え た。 こ の ト ナ ー 粒子 1 重 量部 に実施例 7 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 1 重量部を混合 し 本発明の ト ナ ー と し た。 こ の ト ナ ー 2. 5 重量部 と 、 球状 フ ェ ラ イ ト 芯材の表面をつ ぎの化学構造式 ：

CH₃

— CH₂一 ~~

COCH₂ CF₃

II

O

を有す る フ ッ 素化 メ タ ク リ ル樹脂で被覆 し た キ ヤ リ ア 100 重量部 と を混合 し電子写真用現像剤を え た。

つ ぎ に、 感光体の電着発生物質 と し て ア ン ト ァ ロ ン系 顔料お よ び電着輸送物質 と し て 力 ルバ ゾ ー ル誘導体を使 用 す る 負帯電性二層構造の有機光導電性感光体を搭載す る 電子複写機で 50, (H O枚の連続複写テ ス ト を行な い、 光 導電体表面への ト ナ ー の付着を調べ る と 、 ト ナ ー は殆 ど 付着 し て お ら ず、 , Ο 枚後の 複写物 に、 感光体上 に 画 像状 に残留 し た ト ナ ー に よ る 残像あ る い は帯状の 黒 い筋 な どが発生す る こ と は な か っ た。 ま た、 50 , 000枚後の キ ャ リ ア 表面の ト ナ ー付着を走査型電顕で調べ る と 、 ト ナ 一 は殆 ど付着 し て い な か っ た。 帯電量を ブ ロ ー オ フ 法で 測定す る と 、 初期帯電量の 約 2 %低下で あ っ た。

実施例 10

実施例 8 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を用 い た 以外 は実施例 9 と 同様の 手順 に よ り 電子写真用 現像剤を え、 つ い で そ れ に つ い て連続複写テ ス ト を行な っ た。 そ の結果、 実施 例 9 と 同様 に 問題 は な か っ た。

実施例 11

比較例 2 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を用 い た以外 は実施例 9 と 同様の手順 に よ り 電子写真用現像剤 を え、 つ い でそ れ につ い て連続複写 テ ス ト を行な っ た。 50, (1 枚後の光 導電体表面を調べ る と かな り の量の ト ナ ー が付着 し て い る こ と が認め ら れ、 ま た複写物 に帯状の 黒 い筋な ど の汚 れカ《 目 立 つ た。

ま た、 50 枚後の キ ャ リ ア 表面の ト ナ ー 付着度を走査 型電顕で調べ る と ト ナ ー が多 く 付着 し て お り 、 帯電量を ブ ロ ー オ フ 法で測定す る と 、 初期帯電量 よ り 約 20%低下 し て い た。

実施例 12

実施例 3 でえ ら れた フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 3 G重量部 と 、 樹脂材 と し てつ ぎの構造 ：

CH₃

- CH₂一 C —

1次平均粒径 0.13 m

COCH₂ CF₃ 2次平均粒径 3 m

II

o

を 有す る ポ リ マ ー （ A ) 70重量部 と 球状 フ ェ ラ イ ト キ ヤ リ ア 芯材 [ F — 15 Q 平均粒子径 8 D m、 パ ウ ダ ー テ ッ ク (株） 製 ] 4000重量部を高速撹拌型混合機 に て Πで の温 度で混合撹拌を行な い 芯材表面 に 、 被覆処理を行な っ た キ ャ リ ア を え た 。

実施例 13

実施例 5 で え ら れた フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 30重量部を使 用 す る 以外 は、 実施例 1 2 と 同様 に し て キ ヤ リ ア を え た。 実施例 14

被覆樹脂材 と し て ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド ー テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン共重合体 [ (共重合組成比 : 20 mo 1 % ) 1 次平均粒子径 0. 15 m、 2 次平均粒子径 4 jt/ m ] 70重 量部を用 い る 以外 は実施例 11と 同様 に し て キ ヤ リ ア を え 実施例 15

実施例 6 で え ら れた フ ツ イ匕カ ー ボ ン粒子 30重量部 と 被 覆樹脂材 と し て メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト ー ス チ レ ン共重合 体 [ (共重合組成比 ？ 0 : 重量％ ) 、 1 次平均粒子径 ：

0. 10 m、 2 次平均粒子怪 ： 3 β m ] を用 い る 以外 は実 施例 12と 同様 に し て、 キ ャ リ ア を え

実施例 16

実施例 3 でえ ら れた フ ツ イ匕 カ ー ボ ン粒子 1. 5 重量部 と 実施例 12と 同様の樹脂材 （ A ) 3. 5 重量部 を メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 100 重量部で混合 し た。

こ れを実施例 12と 同様の キ ヤ リ ア 芯材へ流動ベ ッ ト 装 置を用 い て被覆 し キ ャ リ ア を え た。

比較例 4

比較例 1 でえ ら れた フ ツ イ匕 カ ー ボ ン粒子 30重量部を用 い る 以外、 実施例 12と 同様 に し て キ ャ リ ア を え た。

実施例 11

実施例 12で え ら れ た キ ャ リ ア 100 重量部 と ポ リ ス チ レ ン 系樹脂 [ ビ コ ラ ス チ ッ ク D 1 3 5 、 シ エ ノレ ス タ ン ダ ー ド石油 （株） 製 ] 100 重量部、 ビ ア レ ス 1 5 5 [ コ ロ ン ビア リ ボ ン ア ン ド マ 二 ュ フ ァ ク チ ユ ア リ ン グ社製 ] 5 重 量部お よ びオ イ ル ブ ラ ッ ク B W [オ リ エ ン ト 化学工業 (株） 製 5 重量部の混合物か ら な る 平均 8 の ト ナ ー 2. 5 重量部 と を混合 し 、 電子写真複写機用 の現像剤を調 製 し た。

つ ぎ に、 感光体の電着発生物質 と し て、 ア ン ト ァ ロ ン 系顔料お よ び電着輸送物質 と し て、 力 ルバ ゾー ル誘導体 を使用 す る 負帯電性二層構造の 有機光導電性感光体を搭 載す る 電子写真複写機で 50， 000枚の ラ ン ニ ン グ評価を行 な っ た。 結果を表 2 に示す。

な お、 表 2 中 の 「帯電量」 は、 公知の ブ ロ ー オ フ 法に よ り 測定 し た ト ナ ー 1 g あ た り の帯電量の値であ り 、 「被覆量」 は、 ブ ロ ー オ フ 法で ト ナ ー を取 り 除い たの ち ア セ ト ン で被覆樹脂を溶解 し （ こ の 際 フ ツ イヒ カ ー ボ ン粒 子 も 同時 に キ ャ リ ア芯材か ら 取 り 除かれ る ） 、 ア セ ト ン を蒸発 さ せ た の ち の重量％で あ る 。 》 実施例 18、 19、 20, 比較例 5

実施例 12でえ ら れた キ ャ リ ア の代 り に実施例 13、 14、 16お よ び比較例 4 でえ ら れた キ ャ リ ア を用 い る （そ れぞ れ、 実施例 1 19. 20お よ び比較例 5 ) 以外 は、 実施例 Πと 同様 に し て現像剤を調製 し 、 連続複写を行な っ た。

結果を表 2 に併せ て示す。

実施例 21

ス チ レ ン 一 プ チ ル メ タ ク リ レ ー ト （ 7 : 30) 共重合体 100 重量部、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク [ リ ー ガ ノレ 66 R、 キ ヤ ボ ッ ト 社製 ] 10重量部お よ び低分子量 ポ リ プ ロ ピ レ ン [ ビ ス コ ー ル 66 P 、 三洋化成工業 （株） 製 ] 3. 5 重量部を ボ ー ル ミ ル に よ り 混合 し 、 混練、 粉砕、 分級 の各工程 を経 て、 平均粒子径 9 // m の ト ナ ー を え た。

こ の ト ナ ー 2. 5 重量部 と 実施例 15でえ ら れた キ ャ リ ア

100 重量部 と を混合 し 、 電子写真複写機の 現像剤を調製 I ナ'

レ /

つ ぎ に 、 感光体 に S e を搭載す る 電子写真複写機で 50， Q G 0枚の連続複写テ ス ト を行な っ た。

結果を表 2 に 併せ て示す。

[以下余白 ]

2

初 期 50,000枚後

帯電量 （ / c/g) 雷■¾ ( a c / 被^重量 （％) 実施例 17 + 27.5 2.32 + 26.8 2.28

18 + 28.5 2.28 + 28.3 2.23

19 + 35.3 2.18 + 34.1 2.07

20 + 27.0 3.10 + 24.8 2.85

21 - 21.5 2.30 一 21.5 2.27 比較例 5 + 25.8 1.82 + 13.7 1.09

実施例 22

導電性芯材 と し て ア ル ミ ニ ウ ム 製 ロ ー ラ （ 0 50mm) を 使用 し 、 あ ら か じ め、 そ の 表面を サ ン ド ブ ラ ス ト に よ り 粗面化 し た。

P F A 樹脂粉末 （平均粒子系 35 m、 球状粒子） に実 施例 7 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を 1 重量％添加混合 し 、 撹 拌 し た。 こ の 混合粉末を粉体静電塗装方法 に よ っ て ロ ー ラ 表面 に 40 μ πι の 厚 さ に塗装 し 、 Π 0 で の電気炉内 で 20 分間溶融焼成 し た。

こ の ロ ー ラ を複写機の定着部に セ ッ ト し 、 ロ ー ラ 表面 温度 G C に て、 電子写真法に よ り 形成 さ れた負帯電 ト ナ ー像 （ ト ナ ー ： ス チ レ ン — ァ ク リ ル系樹脂を主成分 と し 、 平均粒径 Η μ πι、 帯電量 — 1！)〜 U C Z g ) を定着 さ せ、 オ フ セ ッ ト の発生状態を観察 し た。 オ フ セ ッ 卜 が 全 く 発生 し な か っ た ばあ い を （〇） 、 オ フ セ ッ ト がわず かで も 発生 し た ばあ い を （ X ) と 表わ し た。

静電オ フ セ ッ ト の発生を評価す る た め正帯電性 ト ナ ー 像 （ ト ナ ー ： ス チ レ ン ー ァ ク リ ル系樹脂 を主成分 と し 、 平均粒径 H /z m、 帯電量 + 10〜 12 じ ) の ばあ い に つ い て も 同様 に評価 し た。

さ ら に 、 定着 ロ ー ラ と し て の耐久性、 耐磨耗性を評価 す る た め に A 4 サ イ ズ紙 5 万枚の通紙試験を行な っ た。 通紙 1 万回毎 に オ フ セ ッ ト 発生状態を観察 し 、 5 万回通 紙後 ロ ー ラ 表面の樹脂厚の減少量か ら 耐磨耗性を評価 し た。 以上の 評価結果を表 3 に 示す。

実施例 Π〜 26

実施例 22に お い て、 フ ツ イヒ カ ー ボ ン粒子の添加量を 5 10、 20、 30重量％ に変更 し た以外 はすべて 同 じ 評価を行

3 CO

オフセ ッ ト発生状態

添加量

添加剤の種類 初 期 耐久回数 （回） 摩耗量

(重量％)

負帯電トナー 正帯電トナー 負帯電トナー 正帯電トナー

実施例 7のフッ化

実施例 22 1 〇 〇 5万以上 3〜4万 2 / m以下

力一ボン粒子

23 〃 5 〇 〇 〃

24 1 0 〇 〇 〃 〃 〃

25 〃 20 〇 〇 〃 〃 〃

26 〃 30 〇 〇 〃 厂

^ Γj 2 = 比較例 6 〜 1 0

実施例 2 2〜 2 6に お い て フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子を い ずれ も 比較例 1 の も の に変え、 同様の 手法で定着 ロ ー ラ を作製 し 、 同様の評価を行な っ た。 結果を表 4 に 示す。

従来の フ ッ 化 カ ー ボ ン は導電性がな い た め正帯電 ト ナ 一 の ばあ い静電オ フ セ ッ ト が発生す る と い う 問題が明 ら 力、で め る 。

[以下余 白 ]

4 オフセ ッ ト発生状態

' τπ 添加量

«5 J ίM m ¾l vリ 链裡 粗 初 期 耐久回数 （回） 柱厘兽

(重量％)

負帯電トナー 正帯電トナー 負帯電トナー 正帯電トナー

比較例 1のフッ化

比較例 6 1 〇 X 5万以上 2 m以下 カーボン粒子

7 〃 5 〇 X 〃 〃

8 1 0 〇 X 〃 〃

9 〃 20 〇 X 〃

10 30 〇 X 〃 3〜 5 m

比較例 1 1〜

実施例 2 2〜 2 6に お い て フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 を フ ッ 素化 さ れて い な い サ ー マ ル ブ ラ ッ ク （ コ ロ ン ビ ア ン カ ー ボ ン 社製セ バ カ ー ブ M T C I ) を そ の ま ま 使用 し た以外、 同 様 に定着 ロ ー ラ を作製 し 、 同様 に評価 し た。 結果を表 5 に 示す。

力 一ボ ン を添加す る と P F A の非粘着性を損な う た め 正帯電、 負帯電両 ト ナ ー に対 し て全 く 機能が 出 な い こ と が明 ら かで あ る 。

以上に よ り 本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン を使用 す る と 、 正 帯電 ト ナ ー 、 負帯電性 ト ナ ー の いずれの ば あ い に も オ フ セ ッ ト 防止効果が長期 に わ た っ て持続 し う る こ と が明 ら かで あ る 。

[以下余白 ]

5 オフセッ ト発生状態

添加量

添加剤の種類 初 期 耐久回数 （回） 摩耗量

(重量％)

負帯電トナー 正帯電トナー 負帯電トナー 正帯電トナー サーマノレブラック

比較例 11 1 X X

未処理品

12 〃 5 X X

13 〃 10 X X

14 〃 20 X X

15 〃 30 X X

実施例 Π〜 Π

代表的 な 導電性 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク で あ る ケ ッ チ ヱ ン ブ ラ ッ ク E C ( ケ ッ チ ェ ン ブ ラ ッ ク · イ ン タ ー ナ シ ョ ナ ル (株） 製、 平均粒径 0. μ m、 商品名） 5 D g を反応時間 が 1 時間で あ る こ と を 除 い て実施例 1 と 同様の方法 に よ り フ ッ 素化 し た。

え ら れた フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子の粒子全体の F Z C お よ び粒子表面の F Z C を実施例 1 と 同様の方法 に よ り 測定 し た結果、 粒子全体の F Z C は G. ()9、 粒子表面の F Z C は 0. Πと な っ た。

こ の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を使用 し 、 実施例 22〜 25と 同 様 に し て定着 ロ ー ラ と し て の評価を行な っ た。 結果を表 6 に示す。

サ ー マ ル ブ ラ ッ ク を フ ッ 素化 し た実施例 7 の フ ッ 化力 一ボ ン よ り も す ぐ れた導電性を示す た め、 正帯電 ト ナ ー に対 し て よ り 耐久性の す ぐ れて い る こ と が明 ら かで あ る

[以下余白 ]

6

1

オフセ ッ ト発生状態

添加量

添加剤おの 'ヽ種類 初 期 耐久回数 （回） 摩耗量

(重量％)

負帯電トナー 正帯電トナー 負帯電トナー 正帯電トナー 実施例 27 1 〇 〇 5万以上 4〜5万 2 u m以下

28 〃 5 〇 〇 〃 〃 〃

29 〃 1 0 〇 〇 〃 〃 〃

30 〃 20 〇 〇 〃 〃

3 1 〃 30 〇 〇 〃 〃 〃

比較例 Π〜 2 0

実施例 2 7〜 3 1に お い て フ ッ 化 力 一 ボ ン 粒子 に 変 え て フ ッ 素化を行な っ て い な い ケ ッ チ ヱ ン ブ ラ ッ ク E C を 用 い 同様の手法で定着 ロ ー ラ を作製 し 、 同様の評価を行な つ た。 結果を表 7 に示す。

サ ー マ ル ブ ラ ッ ク よ り も 導電性が よ い が、 非粘着性の 低下が起 こ る の は比較例 1 1〜 1 5と 同様で あ る 。

[以下余 白 ]

7 オフセ ッ ト発生状態

添加剤の種類 初 期 耐久回数 （回） 摩耗量

(重量％)

負帯電トナー 正帯電トナー 負帯電トナー 正帯電トナー

ケツチ Xンブラック

比較例 16 1 〇 〇 1〜2万 1〜2万 2〜3 m の未処理品

17 〃 5 X X

18 〃 10 X X

19 〃 20 X X

20 〃 30 X X

実施例 Π〜 36

実施例 Π〜 Πに お い て は Ρ F Α の 粉体 と フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を単 に 混合す る だ け で あ っ た。 実施例 32〜 36で は ハ イ ブ リ ダィ ザ （奈良機械製作所製、 N H S — 0 型） を 周速 SOm Z s の条件で 10分間処理 し て複合粉体 と し てか ら 粉体塗装 し た。 え ら れた結果を表 8 に示す。

実施例 7 〜 31よ り も さ ら に す ぐ れた性能を示す。 こ れ は フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 と P F A の 混合が微視的 に み て も 極め て良好 に行な わ れて い る た め、 静電塗装が均一 に行 な わ れて い る た め と 考え ら れ る 。

[以下余白 ]

8 オフセ ッ ト発生状態

添加量

添加剤の種類 初 期 耐久回数 （回） 摩耗量

(重量％)

負帯電トナー i£帯電トナー 負帯電トナー 正帯電トナー

ゲツチ ンブラックを

32 フッ素化したフッ化

実施例 1 〇 O 5万以上 5万以上 2 // m以下 カーボン粒子をハイブ

リダィズしたもの

33 〃 5 〇 〇 〃 〃 〃

34 10 〇 〇 〃 〃 〃

35 〃 20 〇 〇 〃 〃 〃

36 30 〇 〇 〃

実施例 37

ァ セ チ レ ン フ フ ッ ク (デ ン 力 プ フ ッ ク 、 電気化学工業 (株） 製、 商 ππ ^ ) 12 0 g を反応時間が 2 時間で あ る こ と を除 い て実施例 1 と 同様の 方法で フ ッ 素化 し 、 全体の フ ッ 素化度 0. 18、 表面の フ ッ 素化度 0. 92、 平均粒子径

0. 042 / mの フ ツ 匕 力 一ボ ン粒子を え

こ の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子を ポ リ テ ト ラ フ ル才 ロ ェ チ レ ン （ ポ リ フ ロ ン デ イ ス パ一 ジ ヨ ン D — 3 、 ダィ キ ン工業 (株） 製、 商品名 ） 30重量部 と 界面活性剤 （ 卜 リ 卜 ン X 一 100 、 10%水溶液） 2000重量部、 ァ セ チ レ ン ブ ラ ッ ク の H N 0 3 処理品 40重量部 と と も に超音波 ホ モ ジ ナ イ ザ 一 （周波数 Π kHz 、 回転数 1200 r p m ) を用 い て分散 · 混 合 し 、 _{H 2} P * ^{C 1} 6 8. 重量部を加え て混合 し 、 凍結 乾燥法 (温度 ： - 70°C→ 80°C：) に よ り 乾燥 し 、 こ の粉末 を水素雰囲気下 300 °C、 2 時間加熱 し 界面活性剤を除 き 白金微粒子 4 重量部を担持 さ せ た。

つ ぎに 、 こ の 白 金担持粉末を プ レ ス金型 に 充填 し 、 そ の上 に前記 フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 70重量部 と ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 30重量部 と か ら な る 供給層原料を加え、 撹拌せず に 38 0 。C、 6 OOkgZ c m ² 、 3 秒 に て ホ ッ ト プ レ ス し 、 面積 1 00cm 厚 さ 0. 5mm の ガ ス 拡散電極の反応 層を え こ の ガ ス拡散電極の特性を表 9 に 示す。

比較例 21

実施例 37に お い て本発明 の フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子 に代え て未処理の ァ セ チ レ ン ブ ラ ッ ク を使用 し た ほ か は 同様 に し て ガ ス 拡散電極を作製 し た。 そ の特性を表 9 に あ わ せ て示す

比較例 22 塩化 ビニ ル樹脂 (電気化学工業 （株） 製、 デ ン カ ビニ ー ル S S - 110 S 、 商品名） 30重量部、 ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク 100 重量部 お よ び水 180 重量部を混合造粒機 に よ り 造粒 し 乾燥 し た。 こ れを °C に 保持 し た 窒素ガ ス雰囲 気炉内へ供給 し 、 1 時間焼成 し炭素粉末 109 重量部を え た o の炭素粉末を本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 に代え て使用 し た ほ か は実施例 37と 同様 に し て ガ ス 拡散電極を 作製 し た。 そ の特性を表 9 に あ わせて示す。

比較例 23

実施例 37に お い て本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 に代え て比較例 2 に 記載の フ ッ 化 カ ー ボ ン を使用 し た ほ か は 同 様 に し て ガ ス拡散電極を作製 し た。 そ の 特性を表 9 に あ わせて示す。

比較例 24

黒鉛粉末 （ S G P — 25、 （株） □

エ ス ィ ー シ一製、 商 名、 平均粒径 25 m ) 12 g を モ ネ ル製耐圧反応器 に 入れ 10 P a 以下に 真空引 き し た後、 8. 0 g の フ ッ 素ガ ス を導 入 し 密封 し た。 こ れを室温か ら 400 °C ま で 5 °C Z m i n に て昇温 し 、 4 G G °Cで 1 時間保持 し た後、 放冷 し た。 反応 器内 を 窒素 に て 置換後、 生成物を と り だ し た。 こ の も の の全体の フ ッ 素化度 は 0. 19であ つ た。 実施例 Πに お い て 本発明 の フ ツ イ匕力 一ボ ン粒子を使用 す る かわ り に こ の フ ッ 化 力 一 ボ ン を 使用 し た ほ か は全 く 同様 に し て ガ ス拡散 電極を作製 し た。 そ の特性を表 9 に あ わせ て示す。

[以下余 白 ] 表 9

比較例 2 1で は電気比抵抗 は充分 な 値で は あ る が撥水性 が不足 し て い る の で ガ ス透過能 は 充分で は な い。

比較例 2 2で は、 比較例 2 1の ばあ い よ り も カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 粒子内部の黒鉛結晶が発達 し た た め に、 撥水性 と 電 気比抵抗が と も に 改善 さ れて い る ο し 力、 し な が ら 、 本発 明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 と 比較す る と 撥水性 は不充分な レ ベ ルで あ る た め、 ガ ス透過能の 改善 も 僅か に す ぎな い よ 7*—、

鉛結晶が発達 し た た め に 、 かえ つ て電解液に対 す る 耐酸化性、 耐腐食性が悪化 し て い る と い う 問題点が 指摘 さ れ る ο

比較例 2 3で は フ ツ イ匕 カ ー ボ ン の 優れた撥水性の た め卓 越 し た ガ ス透過能を示 し て い る 。 し か し な 力《 ら フ ッ ィ匕 力 一ボ ン が電気的 に絶縁体で あ る たの電 比抵抗が高 く な つ て い る

比較例 2 4で は フ ッ 化 力 一 ボ ン の 優れた撥水性 は充分 に 発揮 さ れず ガ ス透過能 は比較例 2 3の ばあ い よ り も 劣 っ て い る 。 導電性を有す る た め電気比抵抗 は比較例 Πの ばあ い よ り も 優れて い る が、 比較例 2 1、 2 2の ば あ い よ り も 劣 つ て い る 実施例 37で は比較例 23に 匹敵す る ガ ス透過能を 示 し 、 比較例 Πに 匹敵す る 電気比抵抗を 示 し て い る 。 ま た、 そ の 特性 は長期 に わ た り 持続性を有 し 、 比較例 Π〜 に 比 し て卓越 し た性能を有す る ガ ス拡散電極 と い う こ と がで さ る _c

実施例 38

実施例 37の ガ ス 拡散電極 に撥水処理 し た カ ー ボ ン ベ ー パ ー （呉羽化学工業 （株） 製） を圧着 し た も の を燃料極 お よ び酸素極 に使用 し て図 1 に示す構成の リ ン酸型燃料 電池を作製 し た。 図 1 に お い て 1 は S i C 95% . P T F E 5 % と か ら な る マ ト リ ッ ク ス に 55重量部の リ ン酸を含 浸 さ せ た も の、 2 は熱媒を通す た め のパ イ プ、 3 は集電 板、 4 は本発明の ガ ス拡散電極を用 い た燃料極、 5 は 同 じ く 酸素極で あ る 。 単電池の厚 さ は 6 mm、 燃料ガ ス と し て は水素を使用 し 、 動作温度 190 °Cで定電流放電 さ せ た と き の電流密度 一 セ ル電圧特性を測定 し た。 結果を表 10 に 示す。

比較例 25〜 28

実施例 38に お い て実施例 Πの ガ ス拡散電極 に代え て比 較例 21、 22、 23、 24の ガ ス 拡散電極を使用 し た ほ か は 同 様 に し て リ ン酸型燃料電池を作製 し、 そ れぞれ比較例 25 26、 27、 28と し た。 結果を表 10に あ わせ て示す。

[以下余 白 ] 表 1 o

燃料電池 に お け る 電流密度 一 セ ル電圧特性 は ガ ス 拡散 電極の電気比抵抗、 ガ ス透過能の両方 に 依存す る 。 す な わ ち 、 電気比抵抗が高い ばあ い に は電流密度が増す に つ れてォ一ム の 法則 に 従 っ て電圧降下の割合が大 き く な つ て行 く 。 ま た、 ガ ス透過能が低 い ばあ い に は電流密度が 増す に つ れ電極反応で消費 さ れ る ガ ス の供給 に 遅れが生 じ 、 特定の電流密度を こ え る と 急 に セ ル電圧 が低下す る 現象が起 Ό o

以上 か ら 高負荷 ½ fe時 に お け る セ ル電圧、 す な わ ち 表

1 0の 0 0 m A / c m ² で の セ ル電圧が燃料電池の 性能を比 較す る 指針 と な る こ と が理解で さ る 表 1 Qよ り 本発明の フ ツ イ匕 力 一ボ ン粒子を使用 し た燃料電池が最 も 高 い セ ル 電圧を示 し 、 卓越 し た性能であ る こ と が示 さ れ る 。 そ れ は本発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子が導電性 と 撥水性を高度 な レ ベルで あ わせ も ち 、 電気比抵抗が小 さ い 、 ガ ス透過 能の大 き な ガ ス拡散電極がえ ら れ る た め で あ る 。 ま た 、 こ の 優れた性質 は長期 に わ た つ て劣化す る こ と な く 持続 し 、 電極交換等の メ ン テ ナ ン ス に費す労力費用 も 著 し く 低減 し う る 。 実施例 39

実施例 37の ガ ス 拡散電極を ニ ッ ケ ル製 ネ ッ ト に 圧着 し た も の を 空気極 と し 、 4 規定の 水酸化ナ ト リ ウ ム 水溶液 を電解液 と し 、 評価中 に使用 し 尽 さ れな い よ う に 充分大 き な亜鉛板を 負極 と し て空気 /亜鉛電池を作製 し た。

こ の電池を温度 20°C、 湿度 % R H の 棼囲気下、 75 Ω の負荷 に て連続放電 し 、 端子電圧が 0. 9 V に 低下す る ま での 時間 （寿命） を測定 し た。 結果を表 11に 示す。

比較例 2卜

実施例 39に お い て実施例 37の ガ ス 拡散電極 に代え て比 較例 21、 22、 23、 24の ガ ス拡散電極を使用 し た ほ か は 同 様に し て空気ノ亜鉛電池を作製 し 、 そ れぞれ比較例 29、 30、 31、 32と し た。 結果を表 11に あ わせ て示す。 表 11

空気 亜鉛電池 に お い て も ガス 拡散電極の役割 は燃料 電池 と 同様で あ る ので、 電池の性能 は リ ン酸型燃料電池 に 関す る 実施例 38と 対応 し た も の と な る 。 実施例 39、 比 較例 29〜 32の評価結果 に お け る 寿命の数値 は、 充分 に大 き な亜鉛板を 負極 と し て い る の で、 実質的 に は高負荷時 の分極特性の 優劣を表わ し て い る 。

表 11よ り 明 ら か な よ う に 、 本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒 子を使用 し た 空気 Z亜鉛電池 は卓越 し た寿命を示 し て い O そ れ は本発明 の フ ツ イ匕 力 一 ボ ン粒子が導電性 と 撥水 性を高度 な レ ベルで あ わせ も つ た め、 高負荷特性の す ぐ れた ガ ス 拡散電極が提供 さ れた結果 と い え よ う 。

実施例 40

実施例 37に お い て使用 し た も の と 同 じ フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子 30重量部を界面活性剤 （ ト リ ト ン X — 100 、 10 %水 溶液 ) 100 重量部 に超音波 ホ モ ジ ナ イ ザ 一 に よ り 分散 さ せ た

純度 99· 5 %以上の ラ ン タ ン ( L a ) 、 ニ ッ ケ ノレ （ N i )

、 3 バ ル ト ( C o ) 、 マ ン ガ ン （ M n ) と 希土類含有量

98%以上の ί. ッ ン ュ メ タ ル （ M m ) の各々 の金属を L a

0. 2 M m Q 8 ^{Ν 1} 3. 6 ^C ° 1. 0 M n _{0 4} の 合金組成 と な る よ う に秤量 し、 向周波誘導加熱溶解炉を 用 い て均質な 合金を作製 し た ο <— の 合金を 活性 ガ ス 中 で溶融状態の ま ま 20000 r p mで高速回転す る 円盤上 に滴下す る こ と に よ り 平均粒径 60 mの球状の水素吸蔵合金粉末を え た。 こ の粉末を さ ら に °Cの水酸化 力 リ ゥ ム水溶液 （比重 1. 30) に 5 時間浸潰 し 、 水洗 · 乾燥 し た ο

の粉末 100 g に対 し て 2 % の ポ リ ビニ ル ア ル コ

― ル水溶液を 25 g 加え てぺ ー ス ト 状 に練合 し 、 つ ぎ に こ の ぺ ー ス 卜 を 多孔度 95〜 96%の発泡状ニ ッ ケ ル多孔体内 へ均一 に 充填 し 乾燥 し た。 そ の 後、 500 k / cm² の 圧力 で加圧 し 、 ニ ッ ケ ル リ ー ドを ス ポ ッ ト 溶接 し た。 そ の後 刖述の フ ッ 化 力 一ボ ン粒子分散液 に 浸潰 し 、 乾燥 し た も の を負極 と し た。 正極 と し て は、 過剰の 電気容量を有す る 公知の発泡 メ タ ル に水酸化二 ッ ゲ ルを充填 し た も の を 使用 し た。 電解液 と し て は比重 1· 20の水酸化 力 リ ゥ ム 水 溶液 に水酸化 リ チ ウ ム を 30 g / リ ッ ト ル溶解 し た も の を 使用 し た 0 セ パ レ ー 夕 と し て は ス ル ホ ン 化処理 し た ポ リ プ ロ ピ レ ン 不織布を使用 し た。 こ れ ら の負極、 正極、 セ パ レ 一 タ を渦巻状 に 巻 き 、 単 2 サ イ ズの容器 に入れ、 電 解液を注入 し て か ら 封 口 し 、 3000 m A h の ニ ッ ケ ノレ Z水 素蓄電池を作製 し た。

こ の蓄電池を 20 °C定温下 に て 1 サ イ ク ル 目 の充電電流 を 300 m A で 1 5時間、 2 〜 5 サ イ ク ノレ 目 は 600 m A で 7. 5 時間、 6 サ イ ク ル 目 か ら 1 Q 0 Q m A で 5 時間の条件で 充電を行な つ た。 放電 は 60 0 m A で端子電圧が Q . 9 V に な る ま で行な い、 電池の サ イ ク ル寿命を調べ た。 ま た、 電池の底部を 開 口 し 、 圧力セ ン サ ー を と り つ け て電池の 内圧を測定 し O f口 ^を表 1 2に示す。

比較例 33

実施例 40に お い て、 本発明の フ ッ 化カ ー ボ ン粒子の分 散液の かわ り に ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 分散液 （ ポ リ フ ロ ン デ ィ ス パ ー ジ ヨ ン D — 1 、 ダイ キ ン工業 （株） 製、 商 CJI3 πノ を使用 し て同様 に 二 ッ ゲ ル Z水素蓄電池を 作製 し 、 同様 に評価 し た。 結果を表 Uに あ わせ て示す。 比較例 34

実施例 40に お い て、 本発明の フ ツ イ匕カ ー ボ ン粒子 に代 え て比較例 2 の も の を用 い た ほか は全て 同様 に ニ ッ ゲ ル Z水素蓄電池を作製 し 、 評価 し た。 結果を表 1 2に あ わせ て示す

[以下余 白 ] 表 1 2

比較例 3 3に お い て は フ ッ 素樹脂の撥水性が フ ッ 化 カ ー ボ ン よ り も 劣 る た め 1 0サ イ ク ル 目 での ピ ー ク 内圧が最 も 高 く な つ て お り 、 化学安定性に 劣 る た め 1 0 ϋ サ イ ク ル 目 で の劣化 も 著 し い も の と な っ て い る 。

比較例 3 4に お い て は フ ッ 化 カ ー ボ ン の す ぐ れた撥水性 化学安定性に よ り 3 層界面が長時間安定に存在 し う る た め比較例 3 3の ばあ い よ り も 内圧の上昇が長期 に わ た っ て 抑制 さ れサ イ ク ル寿命が長 く な っ て い る 。

実施例 4 Qで は 1 Qサ イ ク ル 目 で は比較例 3 4の 完全 に フ ッ 素化 さ れた フ ッ 化 カ ー ボ ン の ばあ い と 顕著な 差 は み ら れ な か っ た か電池の 内部抵抗が低い た め、 放電時の電圧降 下が遅 く 結果 と し て サ イ ク ル寿命がよ り 長 く な つ て お り 本発明の 有用性が示 さ れ る 。 産業上の利用可能性

本発明 の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 粒子全体の F Z C が 低 く 、 粒子表面の F Z C が高 く 低比重でかつ粒度分布が 狭 い の で 、 分散性や粉末流動性 に 優れて お り 、 ま た、 コ ン ト ロ ー ル可能な 導電性 と 帯電特性を有 し て お り 、 た と え ば、 樹脂、 ゴ ム 、 グ リ ー ス な どの複合材料への 分散性 が優れて い る 。 ま た、 内部 に比 し て表面が高度 に フ ッ 素 化 さ れて い る の で、 従来の フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子同様の撥 水性、 撥油性、 非粘着性、 潤滑性を備 え る 。 さ ら に、 本 発明の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 は、 製造す る 際の フ ッ 素使用 量が少な い の で従来の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 よ り 低 コ ス ト で製造す る こ と がで き る 。 ま た、 種 々 の複合材料を つ く る こ と がで き る 。

本発明の ト ナ ー添加剤 は、 粉体 と し て の 流動性 に優れ ト ナ ー に良好 に分散す る の で、 キ ャ リ ア 表面への ト ナ ー の付着量を少な く し 、 感光体表面 に残留 し た ト ナ ー の ク リ ー ニ ン グ性を 向上 さ せ る 。

本発明 の キ ャ リ ア被覆層添加剤を用 い る と 、 耐摩耗性 と ト ナ ー ス ペ ン ト 性に優れ ト ナ ー 帯電量 に ば ら つ き を生 じ さ せ な い。 ま た粒子の形状が球形で均一であ り 粒度分 布が狭 い の で、 キ ャ リ ア への付着性が よ く 、 摩擦な ど に よ り 破壊 さ れた り キ ャ リ ア か ら 剥離す る こ と がない。

本発明 の 定着 ロ ー ラ は ホ ッ ト オ フ セ ッ 卜 と 静電オ フ セ ッ ト の両方が発生せず、 長期の使用 に お い て も こ の性能 が持続 し う る 。

本発明 の ガ ス 拡散電極 は、 ガ ス透過能 に す ぐ れ、 かつ 内部抵抗が低い た め、 高電流密度 に お け る 性能が特 に す ぐ れて い る 。 ま た、 す ぐ れた耐酸化性、 耐腐食性を有す る た め長寿命で あ る 。

本発明の リ ン酸型燃料電池 は、 高負荷運転時 に も セ ル 電圧 の低下が小 さ く 、 かつ長寿命で あ る 。

本発明 の 空気電池 は、 高負荷特性 に す ぐ れ、 長期の 使 用 に お い て も 電極の劣ィ匕が少な い。

本発明 の ア ル カ リ 蓄電池 は急速充電性能 に す ぐ れ、 充 放電サ イ ク ル寿命が長 い。

Claims

言青 求 の 範 囲

1. 数平均粒子径が 0. 01〜 5 G / m で あ り 、 粒度分布が該 数平均粒子径の上下 20 % の 範囲 に 入 る 粒子径を有す る 粒子が全体の %以上で あ り 、 真比重が 1. 7 〜 2. 5 で あ り 、 炭素原子 に対す る フ ッ 素原子の原子比を F / C で表わす と き 、 前記粒子全体の F Z C が 0. 001 〜 （！ . 5 で あ り 、 前記粒子表面の F Z C が、 前記粒子全体の F / C よ り 常 に大 き く 0. 1 〜 2. 0 で あ る フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子。

2. 粒子全体の F Z C が 0. ϋ 01 〜 ！) . 3 で、 粒子表面の F / C が 0. 3 〜 2. 0 であ る 請求の範囲第 1 項記載の粒子

3. 粒子全体の F Z C が D. D D 1 〜 0. 2 で、 粒子表面の F Z C が D. 3 〜 2. 0 で あ る 請求の範囲第 1 項記載の粒子

4. 円形度が 0. 8 〜 1. G であ る 請求の範囲第 1 、 2 ま た は 3 項記載の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子。

5. 数平均粒子径が 0. 01〜 m で あ り 、 粒度分布が該 数平均粒子怪の上下 20 % の 範囲 に入 る 粒子径を有す る 粒子が全体の 50 %以上を 占 め る カ ー ボ ン 粉末を 350 〜 600 °C に予熱 し 、 つ い で フ ッ 素ガ ス を導入 し 、 当該 力 一ボ ン粒子 と フ ッ 素ガス と を前記範囲の温度で反応 さ せ る 請求の範囲第 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ッ 化 カ ー ボ ン 粒子の製法。

6. 請求の 範囲第 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ツ イ匕 力 一ボ ン 粒子か ら な る 撥水 · 撥油剤。

7. 請求の 範囲 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子か ら な る 非粘着性付与剤。

8. 請求 の 範囲第 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ッ 化 力 — ボ ン 粒子か ら な る 固体潤滑剤。

9. 請求の 範囲第 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子か ら な る 導電性付与剤。

10. 数平均粒子径が 0. 01〜 10 ^ mで あ り 、 該数平均粒子 ； 径の上下 20%の 範囲 に 入 る 粒子径を有す る 粒子が全体 の 50%以上を 占 め、 真比重が 1. 7 〜 2. 5 で あ り 、 前記 粒子全体の F Z C が 0. 001 〜 0. 3 で あ り 、 前記粒子表 面の F Z C が前記粒子全体の F Z C よ り 常に大 き く 0. 1 〜 2. 0 で あ る フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子か ら な る 静電像 現像用 ト ナ ー添加剤。

11. 数平均粒子径が 0. 1 〜 10 ;u mで あ る 請求項 10記載の 静電像現像用 ト ナ ー添加剤。

12. 粒子全体の F C が 0. Q 01 〜 0. 2 で、 粒子表面の F C が 0. 3 〜 2. 0 であ る 請求項 1 Qま た は U記載の静電 像現像用 ト ナ ー添加剤。

13. 円形度が 0. 8 〜 1. 0 で あ る 請求項 10、 11ま た は Π記 載の静電像現像用 ト ナ ー添加剤。

1 . 請求の範囲第 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ッ 化 力 一ボ ン粒子か ら な る 静電像現像用 キ ヤ リ ァ の被覆層添 加剤。

15. 数平均粒子怪が 0. 1 〜 50 i mで あ る 請求項 14記載の 静電像現像用 キ ヤ リ ァ の被覆層添加剤。

16. 請求の 範囲第 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ッ 化 力 一 ボ ン粒子が樹脂、 ゴ ム 、 金属、 セ ラ ミ ッ ク 、 カ ー ボ ン、 オ イ ル、 有機溶剤、 水 ま た は水溶液 に添加分散 さ れて な る 複合材料。

1L 請求の 範囲第 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ッ 化 力 — ボ ン 粒子が樹脂、 ゴ ム 、 金属、 セ ラ ミ ッ ク ま た は 力 一 ボ ン の 固体材料 に添加分散 さ れて な る 複合材料。

18. 請求の 範囲第 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ッ 化 力

— ボ ン粒子がオ イ ル、 有機溶剤、 水 ま た は水溶液の 液 体材料 に 添加分散 さ れて な る 複合材料。

19. 請求の 範囲第 16、 Πま た は 18記載の 複合材料が フ ィ ル ム 、 塗料、 グ リ ー ス 、 ト ナ ー 、 キ ャ リ ア ま た は メ ッ キ液の形態で あ る 複合材料。

20. 請求の範囲第 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ッ 化 力

— ボ ン粒子が樹脂、 ゴ ム に添加分散 さ れて な る 複合材 料 に よ り 、 ま た該複合材料 に よ り な る フ ィ ル ム ま た は 塗料の形態で被覆 さ れた定着 ロ ー ラ 。

21. 請求の範囲第 1 、 2 、 3 ま た は 4 項記載の フ ッ 化 力 一ボ ン粒子 に よ り 樹脂、 ゴ ム、 金属、 セ ラ ミ ッ ク ま た は カ ー ボ ン粒子が被覆 さ れて な る 微粒子複合材料。

22. 衝撃式表面改質装置 ま た は高速撹拌混合器 （乾式法） に よ り 衝撃混合 ま た は混合撹拌 さ れてえ ら れた請求項

21記載の微粒子複合材料。

23. 請求項 21ま た は Π記載の微粒子複合材料を静電付着 さ せ、 し か る の ち 熱処理す る こ と に よ り 被覆を生 じ さ せ る 定着 ロ ー ラ の製造法。

24. 請求の 範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 、 Π、 21ま た は 22 項記載の フ ッ 化力 一 ボ ン粒子ま た は複合材料を含む層 が電極表面 に形成 さ れて な る ガス拡散電極。

25. 請求項 24記載の ガ ス拡散電極を使用 す る リ ン酸型燃 料電池。

26. 請求項 24記載の ガ ス 拡散電極を使用 す る 空気電池。

27. 請求の 範囲第 1 、 2 、 3 、 4 、 16、 17、 21ま た は 22 項記載の フ ッ 化 カ ー ボ ン粒子 ま た は複合材料を用 い て 形成 さ れ た負極を使用 す る ア ル 力 リ 蓄電池。