JPH0484145A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用
いられる静電荷像現像用キャリアに関し、詳しくは、芯
材粒子の表面を樹脂粒子により乾式法で被覆してなる静
電荷像現像用キャリアに関する。

〔従来の技術〕

電子写真法等に用いられる二成分現像剤は、トナーとキ
ャリアとにより構成され、キャリアはトナーに適正な極
性でかつ適正な量の摩擦帯電電荷を付与する目的で使用
されるものである。

キャリアとしては、種々の目的から、芯材粒子の表面に
樹脂被覆層を設けてなる樹脂被覆キャリアが用いられて
いる。

樹脂被覆キャリアに関しては、従来、以下に掲げる技術
が知られている。

（１）フッ素樹脂を含有する被覆材料に添加剤としてフ
ッ素化炭素を０．５〜６５重量％配合してなるキャリア
被覆組成物（特公昭５７−４８７８２号公報）。

（２）キャリアの樹脂被覆層に、導電性粒子としてフッ
素化炭素を添加する技術（特開昭６０−４８０５０号公
報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記（１）および（２）の技術のように、樹脂被覆層中
にフッ素化炭素を含有させることにより、キャリアの表
面エネルギーを低下させて、トナースペントの生しにく
いキャリアを得ることが可能である。

しかし、被覆手段として被覆液を用いる湿式法を適用す
る場合においては、フッ素化炭素粒子は凝集力か強いた
めにこれを一次粒子の状態で被覆液中に均一に分散する
ことか相当に困難であり、従ってフッ素化炭素粒子は被
覆液中で大きな二次凝集体の状態で存在し、分散安定性
が非常に悪い問題がある。

そして、被覆液中のフッ素化炭素粒子の分散安定性か悪
いために、被覆液の取り扱いか困難であるうえ、形成さ
れた樹脂被覆層におけるフッ素化炭素の分散も不均一と
なり、さらにフッ素化炭素と被覆樹脂との密着性も悪く
なる。

このような樹脂被覆キャリアを用いて多数回にわたり複
写画像を形成すると、樹脂被覆層からフッ素化炭素が離
脱しやすいためにキャリアの特性が経時的に大きく変化
し、キャリアの耐久性が不充分となる問題が生ずる。

また、トナーとの摩擦帯電においては、樹脂被覆キャリ
アの最表面の特性か大きく影響を与えるか、キャリアの
最表面においてもフッ素化炭素の分散か不均一であるた
め、トナーの帯電不良を生し、複写画像の地かぶり、ソ
リッド画像濃度の低下等の画像不良を招来する問題かあ
る。

一方、樹脂被覆層を乾式法で形成する技術も提案されて
いる。例えば特願昭６３−２３９１８０号明細書には、
重量平均粒径か１０〜２００μｍの磁性体粒子に重量平
均粒径か磁性体粒子の１／２００未満の樹脂粒子を加え
て均一混合物とし、品温を５０〜１１０°Ｃの範囲に設
定した混合装置中てこの混合物に繰返し衝撃力を与えて
、磁性体粒子を樹脂粒子の樹脂物質で被覆する技術（乾
式法）か提案されている。

そこで、本発明者らは、上記乾式法の技術を適用して、
被覆材料としてフッ素樹脂粒子とフッ素化炭素粒子とを
用いて樹脂被覆層を形成する技術について研究を重ねた
ところ、この乾式法によってもフッ素化炭素粒子を樹脂
被覆層中に十分に均一に分散含存させることのできない
場合のあることか判明した。

その結果、現像プロセスに供されたときには、フッ素化
炭素粒子か樹脂被覆層から離脱してキャリアの抵抗値か
大きく変化し、キャリアの摩擦帯電性の安定性か損なわ
れる問題か生じた。また、離脱したフッ素化炭素粒子に
よって感光体の表面か損傷されるために感光体の使用寿
命を短くする問題が生じた。

本発明の目的は、樹脂被覆層中にフッ素化炭素粒子を均
一に分散含有させることができ、多数回にわたり現像プ
ロセスに供されるときにもフッ素化炭素粒子の離脱が少
なくて良好な低表面エネルギー特性、耐磨耗性および低
抵抗特性か安定に発揮され、安定した摩擦帯電性が発揮
され、しかも感光体の表面損傷かなく感光体の使用寿命
が長い静電荷像現像用キャリアを提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

以上の目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を重
ねた結果、被覆材料として、フッ素樹脂粒子と共に、Ｂ
ＥＴ比表面積、体積平均粒径およびかさ密度を規定した
多孔性フッ素化炭素粒子を併用することにより、樹脂被
覆層中におけるフッ素化炭素粒子の分散の均一性か格段
に向上することを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。ここて、多孔性フッ素化炭素粒子とは、−炭
粒子かアグロメレートした凝集粒子のことをいう。

そこで、本発明においては、芯材粒子の表面を、フッ素
樹脂粒子と、下記条件（１）〜（３）を満足する多孔性
フッ素化炭素粒子とにより乾式法で被覆して静電荷像現
像用キャリアを構成する。

条件（１）：ＢＥＴ比表面積か１００ｍ”／　ｇ以上で
あること。

条件（２）：体積平均粒径か０．５〜４．０μｍの範囲
にあること。

条件（３）：かさ密度か０．３５　ｇ　／　ｃｃ以下で
あること。

このように本発明では、乾式法で樹脂被覆層を形成する
際に、被覆材料としてフッ素樹脂粒子と共に特定の多孔
性フッ素化炭素粒子を併用することにより、樹脂被覆層
中におけるフッ素化炭素粒子の分散の均一性を高め、フ
ッ素化炭素粒子の樹脂被覆層からの離脱を育効に防止し
たものである。

詳しく説明すると、上記条件（１）〜（３）を満足する
フッ素化炭素粒子は、その大きさか適度な範囲にあると
共に、第１図に示すように一次粒子かアグロメレートし
た凝集粒子であり、そしてかさ密度か小さいために、芯
材粒子にフッ素樹脂粒子およびフッ素化炭素粒子を混合
して乾式法で処理する際に、フッ素化炭素粒子かフッ素
樹脂粒子と十分に混合されるようになり、さらに機械的
衝撃力を受けることによって形成される樹脂被覆層中に
おいてフッ素樹脂粒子か十分に均一に一次粒子に分散さ
れるようになる。

すなわち、当該多孔性フッ素化炭素粒子は、小径粒子の
有する良好な展延性をそのまま有するものであり、しか
もある程度大径であるので乾式法で処理する際にフッ素
化炭素粒子の飛散か少なくなり、その結果、フッ素樹脂
粒子およびフッ素化炭素粒子を芯材粒子と充分に混合す
ることかでき、しかも多孔性フッ素化炭素粒子の芯材粒
子の表面への展延性も充分てあり、フッ素樹脂粒子との
密着性も十分てあり、均一で強固な耐磨耗性を有する樹
脂被覆層を効率的に形成することかできる。

従って、本発明のキャリアによれば、現像プロセスにお
いてフッ素化炭素粒子か樹脂被覆層から離脱するおそれ
か少なく、そのためキャリアの低抵抗特性か遺憾無く発
揮されてキャリアの摩擦帯電性の安定性か格段に向上し
、かぶりを伴わずにソリッド画像濃度の高い画像を多数
回にわたり安定に形成することができる。そしてフッ素
化炭素粒子の離脱か少なく、また−次粒子の形状か球形
に近いことから、離脱したフッ素化炭素粒子に起因する
感光体の損傷が有効に防止される。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、樹脂被覆層の構成材料として、フッ
素樹脂粒子と多孔性フッ素化炭素粒子を用いる。

この多孔性フッ素化炭素粒子は、前記条件（１）〜（３
）を満足するもの、すなわち、ＢＥＴ比表面積か１００
　ｍ２／　ｇ以上、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、特
に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上であり、体積平均粒径
か０．５〜４．０μｍの範囲にあり、かつ、かさ密度か
０．３５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．０５〜０．３５
　ｇ　／ＣＣのものである。

ここで、多孔性フッ素化炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、
マイクロメリティックスフローソーブ■２３００型（島
原製作所社製）により測定されたものである。

また、多孔性フッ素化炭素粒子の体積平均粒径は、レー
ザー回折式粒度分布測定装置ｒＨＥＲ０ＳＪ　　（発売
元９日本電子社）により測定されたものである。ただし
、測定に際しては、多孔性フッ素化炭素粒子の分散は、
５０ｃｃのビーカーに測定試料と界面活性剤と分散媒で
ある水を入れた後、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザ
ーによって２分間にわたり行った。

また、多孔性フッ素化炭素粒子のかさ密度は、ＪＩＳ　
Ｋ　６２２１−１９８２に準して測定したものである。

すなわち、試料を５ｃｍの高さから円筒容器（容量１０
００±１ｍｌ、直径ｌＯ±１　ａｍ）の中心部に向けて
注ぎ、容器の縁から高く盛り上げ、それを定規で余分な
試料を払い落とし、容器内の試料を秤量して測定したも
のである。

、多孔性フッ素化炭素粒子のＢＥＴ比表面積か、１００
　ｍ”／　ｇ以上であることにより、十分な展延性か発
揮される。すなわち、乾式法で被覆する際に多孔性フッ
素化炭素粒子に加えられる衝撃力は芯材粒子の粒径に依
存するため、芯材粒子の粒径か小さいときは多孔性フッ
素化炭素粒子のＢＥＴ比表面積が大きいほど小さな衝撃
力でも充分な展延性か得られて良好な分散を達成するこ
とかできる。

なお、単純な粒子、すなわち非多孔性の粒子では、粒径
か２μｍ程度ではＢＥＴ比表面積は５ｍ’／ｇを下回る
値となる。

しかし、多孔性フッ素化炭素粒子のＢＥＴ比表面積が１
００ｍ２／　ｇ未満になると、芯材粒子の表面に対する
展延性が悪くなるため均一な分散が困難となり、また多
孔性フッ素化炭素粒子同士の凝集か生じやすく、この凝
集物が樹脂被覆キャリアの表面に静電的に付着残存して
、現像プロセスにおいては現像不良か発生する。また、
芯材粒子から遊離した多孔性フッ素化炭素粒子か存在す
るため現像不良か発生する。さらに、フッ素樹脂粒子と
の密着性か不十分となるためフッ素化炭素粒子かキャリ
ア表面から離脱して、耐トナースペント性か低下し、ま
た感光体の表面が損傷される問題か生ずる。

また、多孔性フッ素化炭素粒子の体積平均粒径か０．５
μｍ未満になると、ＢＥＴ比表面積は大きくて展延性は
向上するか、粒径か小さいためにハンドリングが困難と
なり、多孔性フッ素化炭素粒子の飛散により被覆効率が
低下する。

逆に、多孔性フッ素化炭素粒子の体積平均粒径か４．０
μｍを超えると、微粒子の凝集度が高くなる結果展延性
が低下し、またＢＥＴ比表面積が小さくなるため、多孔
性フッ素化炭素粒子の分散性が悪化し、多孔性フッ素化
炭素粒子同士の凝集物が多発し、現像プロセスにおいて
は現像不良が発生する。

そして、多孔性フッ素化炭素粒子のかさ密度か０、３５
　ｇ　／　ｃｃを超える場合は、樹脂被覆層からフッ素
化炭素粒子の離脱か生じやすいために、ソリッド画像濃
度の低下を招来し、また感光体の表面の損傷を招く。

また、多孔性フッ素化炭素粒子は、体積平均粒径か０．
５μｍ以下の微粒子（−次粒子）の複数かその表面にお
いて互いにアグロメレートしてなることが好ましい。こ
のような微粒子によれば、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒
径およびかさ密度か共に上記条件（１）〜（３）を満た
す多孔性フッ素化炭素粒子を確実に得ることかできる。

なお、−次粒子径が０．５μｍを超える場合には、多孔
性フッ素化炭素粒子のＢＥＴ比表面積か過小となりやす
く、展延性か低下しやすい。

本発明において被覆材料として用いるフッ素化炭素粒子
は、カーボンブラック、結晶質グラファイト、石油コー
クス等の炭素源をフッ素ガスと共に高温で加熱すること
により生成するカーボンモノフルオリド、ポリジカーボ
ンモノフルオリド、もしくはポリテトラカーボンモノフ
ルオリドからなる粒子であり、通常は単にＣＦｘ（ｘ：
フッ素含有率）と記載される。その中で特にカーボンブ
ラックからなる粒子か好ましい。フッ素含有率Ｘは通常
は１．２以下、好ましくは０．５ＪＪ下であり、そのフ
ッ素化炭素を用いることによりキャリアに適度な導電性
を付与することができるので、キャリアの比抵抗か好適
な範囲となり、現像性が向上する。

樹脂被覆層におけるフッ素化炭素の割合は、５〜６０重
量％の範囲が好ましい。フッ素化炭素の割合が６０重量
％を超えるときはフッ素化炭素の分散性が低下して、キ
ャリア表面からフッ素化炭素粒子が離脱しやすい。一方
フッ素化炭素の割合が５重量％未滴のときはキャリアの
耐磨耗性か低下しまた好適な導電性を付与することかて
きない。

本発明において樹脂被覆層の構成材料として用いるフッ
素樹脂粒子としては、通常のフッ素樹脂（フッ素変性樹
脂を含む）からなる粒子を用いることができる。

フッ素樹脂粒子の体積平均粒径は、乾式法で効率的に樹
脂被覆層を形成する観点から、１．５〜５．０μｍの範
囲が好ましい。

そして、フッ素樹脂の具体例としては、ポリビニルフル
オライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリトリフル
オロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン
、ポリ　（］、】−ジヒドロパーフルオロオクチルメタ
クリレート）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重
合体、ビニリデンフルオライド／アクリレート共重合体
、ヒニリデンフルオライト／トリフルオロクロロエチレ
ン共重合体、スチレン／メタクリル酸パーフルオロブチ
ル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロペン共重合体、ビニルフルオライド／ビニリデンフ
ルオライド共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラ
フルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／
ヘキサフルオロプロペン共重合体、ポリフルオロアルキ
ルシラン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオ
ライド／非フツ素化モノマー共重合体、ポリアミド等の
マトリックス中に懸濁させたポリテトラフルオロエチレ
ン、フッ素変性エポキシ樹脂、フッ素変性アルキド樹脂
、フッ素変性ポリエステル樹脂、フッ素変性メラミン樹
脂、フッ素変性アクリル樹脂、フッ素化ジオールポリエ
ステル樹脂（米国特許第３．２４０．８００号明細書参
照）、フルオロ脂肪酸縮合物からなるフルオロケミカル
変性ウレタン樹脂（米国特許第３．２５５．１３１号明
細書参照）、フルオロカーボン変性アクリレートおよび
メタクリレート重合体ならびにこれらの共重合体（米国
特許第２．８０３．６１５号明細書参照）、フルオロア
リジン重合体および共重合体、パーフルオロアルキルα
−トリフルオロメタクリレート重合体、フルオロカーボ
ンポリエーテル、フルオロケトンから誘導した重合体、
官能基をもつフッ素化ビニルモノマーの重合体および縮
重合体等を挙げることがてきる。これらのフッ素樹脂は
、２種以上のものを併用してもよい。

また、フッ素樹脂と共に、必要に応してその他の樹脂を
併用してもよい。かかるその他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリイソプレン等
のハロゲン化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル酸塩／アクリル酸共重合体、ポリカーボネ
ート、スチレン共重合体、ポリアセタール、ポリアミド
、ポリエステル等を挙げることかできる。

また、フッ素樹脂としては、特にフッ素化アクリレート
樹脂またはフッ素化メタクリレート樹脂か好ましい。そ
の繰り返し単位としては、下記式（１）で表されるもの
が好ましい。

式（１）　　　　−ｅｃＲ’＋ ０＝Ｃ−Ｒま ただし、上記式（１１において、Ｒ１は、水素原子また
はメチル基を表し、Ｒ２は、少なくとも−の水素原子か
フッ素原子で置換されたアルキル基を含むアルコール化
合物の水酸基の水素が離脱した残基である。

上記式（１）において、Ｒ２で示される残基を形成する
ことかできるアルコール化合物としては、炭素数１〜１
８のパーフルオロアルコール（パーフルオロメタノール
等）、 次式て表される１、Ｉ−ジヒドロパーフルオロアルコー
ルまたはトリヒドロパーフルオロアルコール（１，１−
ジヒドロパーフルオロエタノール等） ＣＦ３Ｉ（ＣＦ２）。ＣＨ，ＯＨ （ただし、ｎはθ〜Ｉ６の整数を表し、Ｘは水素原子ま
たはフッ素原子を表す。） 次式で表されるテトラヒドロパーフルオロアルコール、 ＣＦ２（ＣＦｔ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＸＣＦ２）。ＯＨ（
ただし、ｎは０〜１５の整数を表し、ｍは０またはｌを
表す。） その他のフルオロアルコール（２，２，３，３゜４．４
−テトラフルオロプロパツール等）、アセチルアルコー
ル（３−パーフルオロノニル−２−アセチルプロパツー
ル等） Ｎ−フルオロアルキルスルホニル−Ｎ−アルキルアミノ
アルコール（Ｎ−パーフルオロヘキシルスルホニル−Ｎ
−メチルアミノエエタノール等）等を挙げることができ
る。

また、以下の繰り返し単位で表されるフッ素化アクリレ
ート樹脂またはフッ素化メタクリレート樹脂か好ましい
。

＋ｃＲ’　＋ ０＝Ｃ−ＯＣＨ，ＣＦ。

子ＣＲ’　＋ ０＝Ｃ−ＯＣＲ２（ＣＦ　２）２Ｈ ＋ＣＲ’　＋ ０＝Ｃ−ＯＣＲ２ＣＦ　、ＣＦ。

ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。

フッ素化アクリレート樹脂またはフッ素化メタクリレー
ト樹脂は、上記繰り返し単位のほかに他の繰り返し単位
を含むものであってもよい。他の繰り返し単位を形成す
るための単量体としては、脂肪族オレフィン単量体（エ
チレン等）、ハロゲン化脂肪族オレフィン単量体（塩化
ビニル等）、共役ジエン系脂肪族ジオレフィン単量体（
１，３−ブタジェン等）、芳香族ビニル系単量体（スチ
レン等）、含窒素ビニル系単量体（２−ビニルピリジン
等）を挙げることができる。

フッ素樹脂粒子およびフッ素化炭素粒子の合計の配合量
は、キャリアの抵抗率を好適な範囲に調整する観点から
、芯材粒子に対して０．３〜５重量％の範囲か好ましい
。

キャリアの芯材粒子としては、磁性体粒子か好ましい。

また、磁性体粒子の大きさは、トナーとの摩擦帯電性、
感光体へのキャリア付着等を考慮すると、重量平均粒径
か１０〜２００μｍの範囲が好ましい。磁性体粒子の重
量平均粒径は、リーズ・アンド・ノースラップ（ＬＥＥ
ＤＳ＆Ｎ０ＲＴＨＲＵＰ）社製のｒマイク０　トラック
（ＴＹＰＥ　７９８１−ＯＸ）　Ｊ　ｌ：Ｊ：す測定さ
れたものである。

磁性体粒子の材料としては、磁場によってその方向に強
く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイト
等のように、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す
金属あるいはこれらの金属を含む合金または化合物等を
用いることができる。

フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化物を総
称しており、ＭＯ・Ｆｅｔｕｓの化学式で示されるフェ
ライトか好ましい。なお、Ｍは２価の金属を表し、具体
的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム
、リチウム等を表す。

本発明のキャリアは、次のようにして製造することかで
きる。まず、芯材粒子と、フッ素樹脂粒子と、多孔性フ
ッ素化炭素粒子とを、通常の撹拌装置等によって均一に
混合する。次いて、品温を好ましくは５０〜１１０°Ｃ
の範囲に設定した高速撹拌型混合装置等によって、上記
混合物に１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間に
わたり衝撃力を繰返して付与する。このような乾式処理
によって、芯材粒子の表面にフッ素樹脂粒子と多孔性フ
ッ素化炭素粒子か付着展延されて樹脂被覆層か形成され
る。

芯材粒子とフッ素樹脂粒子と多孔性フッ素化炭素粒子の
混合物に加える衝撃力の大きさは、芯材粒子か粉砕され
ない程度の大きさであればよく、芯材粒子か粉砕されな
い範囲で強くすることにより成膜性は向上する。

第２図は、乾式法に好適な高速撹拌型混合装置の一例を
示す。混合撹拌槽ｌの上蓋２には、投入弁３か設置され
た原料投入口４と、フィルター５と、点検口６か設けら
れている。

投入弁３を経て原料投入口４から投入された粉体原料は
、モーター７により駆動される水平方向回転体８の回転
翼８ａ、８ｂ、８ｃにより撹拌され、これにより機械的
衝撃力が付与される。この水平方向回転体８は、第３図
にも示すように、中心部８ｄと、この中心部８ｄに関し
て対象的な位置に設けられた３つの回転翼８ａ、８ｂ、
８ｃとを備えてなり、これらの回転翼は、混合撹拌槽Ｉ
の底部１ａから斜め上方に立ち上がる斜面を存している
。従って、投入された粉体原料はこれらの回転翼により
上方へかき上げられる。かき上げられた原料は、混合撹
拌槽ｌの傾斜した上部内壁または下部内壁に衝突し、水
平方向回転体８の回転翼８ａ、８ｂ、８ｃの回転範囲に
落下する。一方、水平方向回転体８の上部には垂直方向
回転体９か設けられていて、この垂直方向回転体９は２
枚の回転翼よりなり、上下方向に回転して混合撹拌槽ｌ
の内壁にはねかえされた原料と衝突する。この垂直方向
回転体９は、粉体原料の撹拌を促進し、その凝集を防止
する役割を果たす。

このようにして粉体原料は、水平方向回転体８、垂直方
向回転体９、混合撹拌槽ｌの内壁との衝突、あるいは原
料同士の衝突を繰り返し、これにより機械的衝撃力か付
与されて、フッ素樹脂粒子とフッ素化炭素粒子とか芯材
粒子の表面上に固着され、これらにより樹脂被覆層か形
成される。このようにして得られたキャリアは、排出弁
１０を開き、製品排出口１１より取り出される。

ジャケット１２は、例えば原料の撹拌時には加熱手段と
して機能し、原料の撹拌終了後には冷却手段として機能
するものであり、このジャケット１２により混合撹拌槽
１の外壁がほぼ３／４の高さすなわち垂直方向回転体９
か取り付けられている高さまで覆われている。品温は、
品温針１３によって測定される。

なお、垂直方向回転体９は必要に応じて設けられるもの
であり、水平方向回転体８のみを設けるようにしてもよ
い。

キャリアの抵抗率は、ペタ画像の再現性、文字、線画の
再現性の向上を図る観点から、１０７〜１０１４Ω・ｃ
ｍの範囲にあることか好ましく、特に１０”〜１０１２
Ω・ｃｍの範囲にあることか好ましい。

本発明のキャリアは、トナーと混合されて′二成分現像
剤か構成されるか、トナーとしては特に限定されず、従
来公知のトナーを用いることかできる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するか、本発
明はこれらの実施の態様に限定されるものではない。な
お、以下において「部」は「重量部」を表す。

〔実施例１〕 芯材粒子　・−−−−−−４９００部 （Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、体積平均粒径　８゜μｍ） フッ素樹脂粒子　　　　　　−−−−７０部（下記繰り
返し単位で示されるフッ素化アクリレート樹脂微粒子 ＋ｃｃＨ，＋ ０＝Ｃ−ＯＣＲ２ＣＦ、　） 多孔性フッ素化炭素粒子−−−−３０部（フッ素化炭素
微粒子（ＣＦｘ　　（ｘ＝０．０７）、体積平均粒径３
０ｎｍ）の複数かその表面において互いにアグロメレー
トしてなる二次粒子。

ＢＥＴ比表面積１８０　　ｍ２／ｇ、体積平均粒径１．
０μｍ、かさ密度ｏ、１２ｇ／ｃｃ　）以上の材料を高
速撹拌型混合機で１５分間撹拌した後、この混合機に温
水を循環させ、品温を７５°Ｃとして、２０分間主撹拌
羽根により衝撃力を加える乾式法で被覆処理を行い樹脂
被覆キャリアを得た。

以下の実施例および比較例においては、材料を以下のと
おりに変更したほかは実施例１と同様にして樹脂被覆キ
ャリアを得た。

〔実施例２〕 芯材粒子　　　、　　・・−−−−−・−・　４９００
部（実施例１と同じ） フッ素樹脂粒子　・・・　・　−・　・　・−７０部（
下記繰り返し単位で示されるフッ素化アクリレート樹脂
微粒子 ＋ｃｃＨ３＋ ０＝Ｃ−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ、’） 多孔性フッ素化炭素粒子　　−３０部 （実施例１と同し） 〔実施例３〕 芯材粒子　　　　　−−−４９００部 （実施例１と同じ） フッ素樹脂粒子　−−−・−−−−−−−７０部（実施
例１と同じ） 多孔性フッ素化炭素粒子　・−−−−−３０部（フッ素
化炭素微粒子（ＣＦｘ　　（Ｘ＝０．２５）、体積平均
粒径３０ｎｍ）の複数がその表面において互いにアグロ
メレートしてなる二次粒子。

ＢＥＴ比表面積１３０　　ｍ２／ｇ、体積平均粒径１．
０　μｍ、かさ密度０．１０ｇ／ｃｃ　）〔実施例４〕 芯材粒子−−−−−−−−−４９００部（実施例１と同
し） フッ素樹脂粒子　・・　・−−−・−・　　７０部（実
施例Ｉと同し） 多孔性フッ素化炭素粒子−−−３０部 （フッ素化炭素微粒子（ＣＦｘ　　（ｘ＝１．０）、体
積平均粒径３０ｎｍ）の複数かその表面において互いに
アグロメレートしてなる二次粒子。

ＢＥＴ比表面積３５０　　ｍ２／ｇ、体積平均粒径１．
０　μｍ、かさ密度０．１３ｇ／ｃｃ　）〔実施例５〕 芯材粒子−・　・　−・−−−−−−・−・　４９００
部（実施例１と同じ） フッ素樹脂粒子　・　　・−一−−・−・−７０部（Ｐ
ＴＦＥ　（ポリテトラフルオロエチレン）微粒子） 多孔性フッ素化炭素粒子−−−−−・−−−−・　　３
０部（実施例１と同し） 〔実施例６〕 芯材粒子−・・−・・−−−−−・−−−・−４９００
部（実施例１と同し） フッ素樹脂粒子　　−−−−−−・・・−−−−−−・
−・　　７０部（ＰＴＦＥ／ＰＶＤＦ共重合体（テトラ
フル才ロエチレンとフッ化ビニリデンの共重合体。

モル比２／８）ｌｔ１粒子） 多孔性フッ素化炭素粒子−−−３０部 （実施例１と同じ） 〔実施例７〕 芯材粒子−・・−・−一−−−−−・−−・−・−４９
００部（実施例１と同じ） フッ素樹脂粒子・・−・−−−一・・−−−７０部（実
施例Ｉと同じ） 多孔性フッ素化炭素粒子・・−・・・・・−−−−３０
部（グラファイト型フッ素化炭素微粒子（ＣＦｘ（ｘ＝
１．０））、ＢＥＴ比表面積１８０　ｍ２／　ｇ　。

体積平均粒径０．５μｍ、かさ密度０．２５ｇ／ｃｃ）
〔比較例１〕 芯材粒子−・・・−・・・・−・・・・−・　−一−・
・・　４９００部（実施例Ｉと同じ） フッ素樹脂粒子−・・−−−−−７０部（実施例１と同
じ） 非多孔性フッ素化炭素粒子　−−−−−３０部（ＣＦｘ
　　（ｘ＝１．０）、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ１
体積平均粒径４，６μｍ、がさ密度０．４０ｇ／ＣＣ） なお、第４図はこの比較例１て用いた非多孔性フッ素化
炭素粒子のＳＥＭによる拡大写真である。

〔比較例２〕 芯材粒子−・−−−−−−−−４９００部（実施例１と
同じ） フッ素樹脂粒子　　−・−一−７０部 （ＰＴＦＥ微粒子） 非多孔性フッ素化炭素粒子・−３０部 （比較例］と同じ） 〔比較例３〕 芯材粒子−−−−−−−−−−一一一・・・−−４９０
０部（実施例１と同じ） フッ素樹脂粒子　・・−山一旧−１００部（実施例１と
同し） 〔比較例４〕 芯材粒子　・−”””’−−−−−　　４９００部（実
施例１と同じ） フッ素樹脂粒子−−−−−７０部 （実施例１と同し） 非多孔性フッ素化炭素粒子−・−３０部（ＣＦｘ　　（
ｘ＝１．０）、ＢＥＴ比表面積９５　ｍ”／ｇ９体積平
均粒径８．１μｍ、かさ密度０．６５ｇ／ＣＣ） 〔実写テスト〕 スチレン／アクリル樹脂・・・・・・−・　１００部カ
ーボンブラック　・・・−・−・・・・・・・−・・・
・−１０部低分子量ポリプロピレン　・・・・・−、−
５部エチレンビスステアロイルアマイド・・　　３部以
上の材料をボールミルを用いて混合し、混練、粉砕、分
級して、平均粒径ｌＯμｍの着色粒子を得た。

次いでこの着色粒子に正帯電性疎水性シリカ微粉末を０
．８重量％の割合で添加混合してトナーを得た。

実施例１〜７および比較例１〜４で得られた各キャリア
と、上記トナーとを、トナー濃度か３．５重量％となる
割合で混合して、各二成分現像剤を調製した。

以上の二成分現像剤をそれぞれ用いて、リサイクルシス
テムを取り除いた電子写真複写機「ＵＢｉｘ　２０２５
Ｊ　　（コニカ■製）改造機によりコピー画像を形成す
る実写テストを行い、キャリア抵抗、樹脂被覆率、かぶ
り、ソリッド画像濃度、耐久性、感光体の損傷について
評価した。結果を第１表および第２表に示す。

なお、上記電子写真複写機に搭載された感光体は有機光
導電性感光体である。

くキャリア抵抗〉 電極面積１ｃｍ’、荷重１ｋｇの条件で、厚さ０．５ｃ
ｍのキャリア層に電圧１００Ｖを印加し、印加開始から
３０秒経過した時点の電流を求めてキャリアの抵抗率を
換算した。

ただし、測定に際して、ランニングスタート時はトナー
と混合する前のキャリアを用い、ランニングスタート後
はトナーをブローオフにより取り除いたキャリアを用い
た。

く樹脂被覆率〉 樹脂被覆率は次式で定義されるものである。

樹脂被覆率（重量％） キャリア重量 ここで、被覆樹脂重量およびキャリア重量の測定は次の
ように行った。

■　３０ｃｃのガラス製サンプル管の風袋重量を化学天
秤により精秤する。この重量を八とする。

■　約３ｇの樹脂被覆キャリアを風袋重量のわかってい
る３０ｃｃサンプル管に入れて化学天秤により精秤する
。これを重量Ｂとする。

■　上記のサンプル管に約２０ｃｃのＭＥＫ　（メチル
エチルケトン）を入れた後、蓋をしてウニイブ・ロータ
ー（サーモニクス■製、　ＭＯＤＥＬ　ＷＲ−６０）で
１０分間にわたり撹拌して被覆された樹脂を溶解した。

■　上記■の操作を５回繰り返して完全に樹脂を取り除
いた後、６０°Ｃのオープンに入れて乾燥し、室温まで
冷却して樹脂を除去した後の重量を測定する。これを重
量Ｃとする。

以上の重量Ａ、Ｂ、Ｃから下記式により被覆樹脂重量お
よびキャリア重量を算出する。

被覆樹脂重量−重量Ｂ−型重量 キャリア重量−重量Ｂ−型重量 くかぶり〉 「サクラデンシトメーターＪ　（コニカ社製）により、
原稿の白地部分（反射濃度０．０）に対応するコピー画
像の白地部分の相対濃度を測定し、相対濃度が０．０１
未満の場合を［○Ｊ　、０．０１以上０．０２未満の場
合をｒｘＪ　、０．０２以上の場合を「×」　とした。

〈ソリッド画像濃度〉 上記「サクラデンシトメーターＪにより、原稿のソリッ
ド画像部分（反射濃度１．３）に対応するコピー画像の
ソリッド画像部分の相対濃度を測定し、この相対濃度が
１．２以上の場合を「○Ｊ　、１．０以上１．２未満の
場合を「△Ｊ、１．０未満の場合を「×」　とした。

く耐久性〉 上記「サクラデンシトメーター」により、原稿のソリッ
ド画像部分（反射濃度１．３）に対応するコピー画像の
ソリッド画像部分の相対濃度を測定し、この相対濃度か
１，０以下になる時点のコピー枚数で示した。

く感光体の損傷〉 感光体の表面を目視により観察し、損傷がほとんと認め
られない場合を「○」、損傷か認められるか実用レベル
にある場合を「△」、損傷か多く認められた場合を「×
」　とした。

第１表 第１表および第２表から明らかなように、本発明の実施
例ｊ〜７のキャリアによれば、キャリアの低抵抗化およ
び低表面エネルギー化か十分に達成され、トナー濃度か
低い条件下でもかぶりのないソリッド画像濃度の高いコ
ピー画像か得られる。

また樹脂被覆率の経時的変化か少なく、キャリア抵抗の
安定性か高いために、かぶりのないソリッド画像濃度の
高いコピー画像か多数回にわたり安定に得られ、キャリ
アの耐久性、耐磨耗性か格段に優れている。また、感光
体の損傷も認められず、多数回にわたり安定した画像形
成プロセスを遂行することかできる。

しかし、比較例１および２のキャリアは、フッ素化炭素
粒子の体積平均粒径か４．０μｍを超え、しかもかさ密
度が０．３５　ｇ　／　ｃｃを超えているため、耐磨耗
性を向上させることかできず、樹脂被覆率か経時的に大
幅に低下し、またキャリア抵抗も増大し、結果として早
期にかふりか発生し、ソリ。

ド画像濃度も低下した。また、キャリア表面から離脱し
たフッ素化炭素粒子によって感光体の表面の損傷か発生
した。

比較例３のキャリアは、樹脂被覆層中にフッ素化炭素粒
子を含有していないために、キャリア抵抗か大きく、ま
た樹脂被覆率か経時的に大幅に低下し、結果として早期
にかぶりか発生し、ソリッド画像濃度も低下した。

比較例４のキャリアは、フッ素化炭素粒子のＢＥＴ比表
面積か１００ｍ２／　ｇ未満てあり、体積平均粒径か４
．０μｍを超え、かさ密度も０．３５　ｇ　／　ｃｃを
超えているために、耐磨耗性を向上させることができず
、樹脂被覆率か経時的に大幅に低下し、またキャリア抵
抗も増大し、結果として早期にがぶりか発生し、ソリッ
ド画像濃度も低下した。また、キャリア表面から離脱し
たフッ素化炭素粒子によって感光体の表面の損傷か発生
した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明においては、樹脂被覆材料
としてフッ素樹脂粒子と共に特定の多孔性フッ素化炭素
粒子を併用するので、乾式法によって、フッ素樹脂粒子
および多孔性フッ素化炭素粒子か均一に分散され、かっ
膜厚の均一な樹脂被覆層か容易に得られる。

従って、本発明のキャリアによれば、現像プロセスにお
いてフッ素化炭素粒子か樹脂被覆層から離脱するおそれ
か少なく、そのためキャリアの低抵抗特性か遺憾無く発
揮されてギヤリアの摩擦帯電性の安定性か格段に向上し
、かぶりを伴わずにソリッド画像濃度の高い画像を多数
回にわたり安定に形成することかできる。そしてフッ素
化炭素粒子の離脱か少ないことから、離脱したフッ素化
炭素粒子に起因する感光体の損傷が有効に防止される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる多孔性フッ素化炭素粒子のＳＥ
Ｍによる拡大写真である。 第２図は乾式法に好適な高速撹拌型混合装置の一例を示
す説明図、第３図は第２図の水平方向回転体の平面図で
ある。 第４図は比較例１て用いた非多孔性フッ素化炭素粒子の
ＳＥＭによる拡大写真である。 １・・混合撹拌槽　　　　１ａ・・・底部２・・・上蓋
　　　　　　　３・・・投入弁４・・・原料投入口　　
　　５・・・フィルター６・・・点検口　　　　　　７
・・・モーター訃・・水平方向回転体 ８ａ、８ｂ、８ｃ・・・回転翼 ８ｄ・・・中心部　　　　　９・・・垂直方向回転体１
０・・排出弁　　　　　　１１・・・製品排出口１２・
・・ジャケット　　　　１３・・・品温計十２ 図 十４図 手 続 補 正 書（方式） ％式％ １、事件の表示 敏 殿 特願平２−１９７８９１号 ２、発明の名称 静電荷像現像用キャリア ３、補正をする者 事件との関係　　特許呂願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　　（１２７）コニカ株式会社 ７、補正の内容 （１）明細書第３８頁第１４行乃至第１５行間を下記の
ように訂正する。 「第１図は本発明に用いる多孔性フッ素化炭素粒子の粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真の図面代用写真であ
る。」 （２）同第３８頁第１９行乃至第２０行間を下記のよう
に訂正する。 ［第４図は比較例１で用いた非多孔性フッ素化炭素粒子
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真の図面代用写真
である。」 ５、補正命令の日付 平成２年１０月３０日 （発送口）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芯材粒子の表面を、フッ素樹脂粒子と、下記条件（１）
   〜（３）を満足する多孔性フッ素化炭素粒子とにより乾
   式法で被覆してなることを特徴とする静電荷像現像用キ
   ャリア。 条件（１）：ＢＥＴ比表面積が１００ｍ＾２／ｇ以上で
   あること。 条件（２）：体積平均粒径が０．５〜４．０μｍの範囲
   にあること。 条件（３）：かさ密度が０．３５ｇ／ｃｃ以下であるこ
   と。