JP2851911B2

JP2851911B2 - 静電荷像現像用キャリア

Info

Publication number: JP2851911B2
Application number: JP2099385A
Authority: JP
Inventors: 大村　　健; 賢治辻田; 誠式河野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH03296772A; US5194360A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されて
なる静電荷像現像用キャリアに関する。

〔従来の技術〕

電子写真法等に用いられる二成分現像剤は、トナー
と、キャリアとにより構成され、キャリアはトナーに適
正な極性でかつ適正な量の摩擦帯電電荷を付与する目的
で使用されるものである。

斯かるキャリアとしては、種々の目的から、芯材粒子
の表面に樹脂被覆層を設けてなる樹脂被覆キャリアが用
いられている。

樹脂被覆キャリアに関しては、従来、以下に掲げる技
術が知られている。

キャリアの樹脂被覆層を形成する被覆材料として、
フッ素樹脂にフッ化炭素を添加してなるものを用いる技
術（特公昭57−48782号公報）。

キャリアの樹脂被覆層に、導電性粒子としてフッ化
炭素を添加する技術（特開昭60−48050号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記およびの技術のように、樹脂被覆層中のフッ
化炭素を含有させることにより、キャリアの表面エネル
ギーを低下させることができるので、トナースペントの
生じにくいキャリアを得ることが可能である。

しかし、被覆手段として被覆液を用いる湿式法を使用
する場合には、フッ化炭素粒子は凝集力が強いためにこ
れを一次粒子の状態で被覆液中に均一に分散することが
相当に困難であり、従ってフッ化炭素粒子は被覆液中に
大きな二次凝集体の状態で存在し、分散安定性が非常に
悪い問題がある。

そして、このように被覆液中のフッ化炭素粒子の分散
安定性が悪いために、被覆液の取り扱いが困難であるう
え、形成された樹脂被覆層におけるフッ化炭素の分散も
不均一となり、さらにフッ化炭素と被覆樹脂との密着性
も悪くなる。

このような樹脂被覆キャリアを用いて多数回にわたり
複写画像を形成すると、樹脂被覆層からフッ化炭素が離
脱しやすいためにキャリアの特性が経時的に大きく変化
し、キャリアの耐久性が不充分となる問題が生ずる。

また、トナーとの摩擦帯電においては、樹脂被覆キャ
リアの最表面の特性が大きく影響を与えるが、キャリア
の最表面においても被覆樹脂とフッ化炭素の分散が不均
一であるため、被覆樹脂とフッ化炭素の帯電性の相違に
よりトナーを一様に摩擦帯電させることができず、その
結果現像剤は帯電不良を生じ、逆極性がトナーが多く存
在するようになって、複写画像の地かぶり、ソリッド画
像濃度の低下などの画像不良を招来する問題がある。

本発明は、以上の課題を解決するためになされたもの
であって、その目的は、樹脂被覆層におけるフッ化炭素
の分散性を格段に向上させることにより、初期の特性が
長期間安定に発揮される耐久性の優れた静電荷像現像用
キャリアを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

以上の目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を
重ねた結果、フッ化炭素の被覆液中における分散性が悪
いという事情に鑑みて、被覆手段として乾式法を採用
し、かつ樹脂被覆層中のフッ化炭素の含有割合を特定範
囲に制御することにより、樹脂被覆層中におけるフッ化
炭素の分散の均一性が格段に向上することを見出し、本
発明を完成したものである。

本発明の静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子の表面
に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアであっ
て、樹脂被覆層が乾式法で形成され、かつ樹脂被覆層中
にフッ化炭素が0.5〜45重量％の割合で分散含有されて
いることを特徴とする。

また、フッ化炭素を組成式CFxで表わしたときのフッ
素含有率ｘが 0.05＜ｘ＜0.5 の範囲にあることを特徴とする。

ここで、乾式法とは、被覆液を使用せずに、粉体の状
態の被覆材料と芯材粒子とを混合撹拌してこれに機械的
衝撃力を繰り返して付与することにより芯材粒子の表面
に被覆材料の膜を形成していく方法である。

上記のように本発明においては、被覆手段として乾式
法を採用し、しかも樹脂被覆層中に分散含有させるフッ
化炭素の割合を0.5〜45重量％の範囲に規定したので、
芯材粒子と被覆材料との混合撹拌工程の最初は被覆樹脂
およびフッ化炭素は二次凝集体として存在するが、この
二次凝集体が芯材粒子の表面に付着し包接して樹脂被覆
層を形成する過程で、撹拌によって受ける機械的衝撃力
により被覆樹脂およびフッ化炭素の二次凝集体が解砕さ
れるようになる。しかもフッ化炭素の一次粒子も極めて
微細な粒子に解砕されて被覆樹脂と充分に混合されてい
くので、フッ化炭素は被覆樹脂層内に均一に分散含有さ
れるようになり、被覆樹脂とフッ化炭素のいわば複合化
が促進される。その結果、樹脂被覆層中におけるフッ化
炭素の分散の均一性が格段に向上する。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明においては、樹脂被覆層中に分散含有させるフ
ッ化炭素の割合は0.5〜45重量％の範囲である。フッ化
炭素の割合が45重量％を超えるときには樹脂被覆層内に
フッ化炭素を均一に分散することが困難となり、従来技
術の課題を解決することができない。一方フッ化炭素の
割合が0.5重量％未満のときにはキャリアの表面エネル
ギーの低下が不充分であるためトナースペントを有効に
防止することができず、キャリアの耐久性が低下する。

そして、フッ素含有率ｘが 0.05＜ｘ＜0.5 のフッ化炭素を用いることにより、キャリアに適度な導
電性を付与することができるので、キャリアの比抵抗が
好適な範囲となり、ベタ画像の濃度を高くすることがで
きる。

フッ化炭素は、カーボンブラック、結晶質グラファイ
ト、石油コークス等の炭素源をフッ素ガスとともに高温
で加熱することにより生成するカーボンモノフルオリ
ド、ポリジカーボンモノフルオリド、もしくはポリテト
ラカーボンモノフルオリドであり、通常は単にCFxと記
載される。

本発明に用いる被覆樹脂は、キャリアの被覆樹脂とし
て従来公知の樹脂を用いることができる。具体的には、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル
共重合体樹脂、ビニル系樹脂エチレン系樹脂、ロジン変
性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を用いる
ことができる。

これらの中でも特にスチレン−アクリル共重合体樹脂
を好ましく用いることができる。

スチレン−アクリル共重合体樹脂を構成するスチレン
系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレン等を用いることができる。これらの
単量体は、複数のものを組合せて用いてもよい。

スチレン−アクリル共重合体樹脂を構成するアクリル
系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、オクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル等を用いることができる。これらの単量体
は、複数のものを組合せて用いてもよい。

スチレン系単量体とアクリル系単量体の配合比は、9:
1〜1:9（重量）が好ましい。スチレン成分は樹脂被覆層
を硬くし、アクリル成分は樹脂被覆層を強靭とする効果
がある。また、これらの配合比を適宜調整することによ
り、キャリアの摩擦帯電性を制御することも可能であ
る。また、スチレン−アクリル共重合体樹脂の重量平均
分子量Mwは、樹脂被覆層の機械的強度を高める観点から
は30,000〜200,000の範囲が好ましい。

キャリアの芯材粒子としては、磁性体粒子を好ましく
用いることができる。また、磁性体粒子の大きさは、ト
ナーとの摩擦帯電性、感光体へのキャリア付着灯を考慮
すると、重量平均粒径が20〜200μｍ、特に30〜120μｍ
の範囲が好ましい。キャリアの重量平均粒径は、リード
・アンド・ノースラップ（LEEDS＆NORTHRUP）社製の
「マイクロトラック（TYPE 7981−OX）」を用いて乾式
で測定された値である。

磁性体粒子の材料としては、例えば鉄、フェライト、
マダネライト等のように磁場によってその方向に強く磁
化する物質を用いることができる。ここで、フェライト
とは、鉄を含有する磁性酸化物の総称であり、MO・Fe₂O
₃の化学式で示されるスピネル型フェライトに限定され
ない。なお、上記化学式において、Ｍは２価の金属を表
し、具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグ
ネシウム、リチウム等を表す。

キャリアの抵抗率は、ベタ画像の再現性、文字、線画
の再現性の向上を図る観点から、10⁷〜10¹⁴Ω・cmが好
ましく、特に10⁸〜10¹¹Ω・cmが好ましい。

次に、キャリアの製造例について説明する。

本発明のキャリアの製造の一例においては、芯材粒子
と、被覆樹脂の粒子と、フッ化炭素の粒子とを、例えば
通常の混合撹拌装置等により混合撹拌し均一に混合し、
得られた混合物を例えば通常の回転翼型混合撹拌装置を
改良した装置等に入れて、この混合物に例えば５〜30分
間にわたり機械的衝撃力を繰り返して付与することによ
り、芯材粒子の表面に被覆樹脂とフッ化炭素とによる樹
脂被覆層を形成する。

フッ化炭素の一次粒子の平均粒径は、機械的衝撃力に
よる解砕を容易にする観点から、10μｍ以下であること
が好ましい。

また、被覆樹脂の粒子の平均粒径は、芯材粒子の表面
に対する固着性を高める観点から10μｍ以下が好まし
い。

被覆樹脂の配合量は、キャリアの抵抗率を調整する観
点から芯材粒子に対して0.3〜３重量％の範囲が好まし
い。

第１図は本発明のキャリアの製造に使用することがで
きる水平回転翼型混合機の一例を示し、混合撹拌槽10の
上蓋11には、投入弁13が設置された原料投入口12と、フ
ィルター14と、点検口15が設けられている。

投入弁13を経て原料投入口12から投入されたキャリア
原料は、モーター22により駆動される水平方向回転体18
の回転翼18a,18b,18cにより撹拌され、これにより機械
的衝撃力が付与される。この水平方向回転体18は、第２
図に示すように、矢印方向に回転される中心部18dと、
この中心部18dに関して対象的な位置に設けられた３つ
の回転翼18a,18d,18cとを備えてなり、これらの回転翼
は、第３図および第４図にも示すように、混合撹拌槽10
の底部10aから斜め上方に角度θで立ち上がる斜面を有
している。従って、投入されたキャリア原料はこれらの
回転翼により上方へかき上げられる。かき上げられたキ
ャリア原料は、混合撹拌槽10の傾斜した上部内壁または
下部内壁に衝突し、水平方向回転体18の回転翼18a,18b,
18cの回転範囲に落下する。一方、水平方向回転体18の
上部には垂直方向回転体19が設けられていて、この垂直
方向回転体19は２枚の回転翼よりなり、上下方向に回転
して混合撹拌槽10の内壁にはねかえされたキャリア原料
と衝突する。この垂直方向回転体19は、キャリア原料の
撹拌を促進し、その凝集を防止する役割を果たす。

このようにしてキャリア原料は、水平方向回転体18、
垂直方向回転体19、混合撹拌槽10の内壁との衝突、ある
いはキャリア原料同士の衝突を繰り返し、これにより機
械的衝撃力が付与されて、被覆樹脂の粒子と、フッ化炭
素の粒子とが芯材粒子の表面上に展延されて固着され、
これらにより樹脂被覆層が形成される。このようにして
得られた樹脂被覆キャリアは、排出弁21を開き、製品排
出口20より取り出される。

ジャケット17は、例えばキャリ原料の撹拌時には加熱
手段として機能し、キャリア原料の撹拌終了後には冷却
手段として機能するものであり、このジャケット17によ
り混合撹拌層10の外壁がほぼ3/4の高さすなわち垂直方
向回転体19が取り付けられている高さまで覆われてい
る。品温は、品温計16によって測定される。

なお、垂直方向回転体19は必要に応じて設けられるも
のであり、水平方向回転体18のみを設けるようにしても
よい。

本発明のキャリアは、トナーと混合されて二成分現像
剤が構成されるが、混合割合はトナー濃度が１〜10重量
％となる範囲が好ましい。

また、トナーとしては特に限定されず、従来公知のト
ナーを用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本
発明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、
以下において「部」は「重量部」を表す。

＜実施例１＞芯材粒子 ……1000部（球形のフェライト粒子，平均粒径80μｍ）被覆樹脂 ……９部（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体粒子，共重合
体モル比6:4,Mw＝130,000,Mw/Mn＝1.9,一次粒子の重量
平均粒径0.1μｍ）フッ化炭素 ……１部（フッ素含有率ｘ＝0.07,一次粒子の重量平均粒径１μ
ｍ）以上のキャリア原料を、水平回転翼型混合機に投入
し、水平回転翼の周速が8m/secとなる条件で、30℃で５
分間混合撹拌した後、60℃に加熱し20分間隠して、樹脂
被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が1/（９＋１）す
なわち10重量％である樹脂被覆キャリアを製造した。

＜実施例２＞芯材粒子（実施例１と同じ） ……1000部被覆樹脂（実施例１と同じ） ……８部フッ化炭素（実施例１と同じ） ……２部以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、
樹脂被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が20重量％で
ある樹脂被覆キャリアを製造した。

＜実施例３＞芯材粒子（実施例１と同じ） ……1000部被覆樹脂（実施例１と同じ） ……６部フッ化炭素（実施例１と同じ） ……４部以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、
樹脂被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が40重量％で
ある樹脂被覆キャリアを製造した。

＜実施例４＞芯材粒子（実施例１と同じ） ……1000部被覆樹脂 ……９部（ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子，一次粒子の重量
平均粒径0.1μｍ）フッ化炭素 ……１部（フッ素含有率ｘ＝0.25,一次粒子の重量平均粒径1.5
μｍ）以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、
樹脂被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が10重量％で
ある樹脂被覆キャリアを製造した。

＜実施例５＞芯材粒子（実施例１と同じ） ……1000部被覆樹脂（実施例４と同じ） ……８部フッ化炭素（実施例４と同じ） ……２部以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、
樹脂被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が20重量％で
ある樹脂被覆キャリアを製造した。

＜実施例６＞芯材粒子（実施例１と同じ） ……1000部被覆樹脂（実施例４と同じ） ……６部フッ化炭素（実施例４と同じ） ……４部以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、
樹脂被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が40重量％で
ある樹脂被覆キャリアを製造した。

＜実施例７＞芯材粒子（実施例１と同じ） ……1000部被覆樹脂（実施例１と同じ） ……９部フッ化炭素 ……１部（フッ素含有率ｘ＝1.0,一次粒子の重量平均粒径4.5
μｍ）以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、
樹脂被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が10重量％で
ある樹脂被覆キャリアを製造した。

＜実施例８＞芯材粒子（実施例１と同じ） ……1000部被覆樹脂（実施例１と同じ） ……８部フッ化炭素（実施例７と同じ） ……２部以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、
樹脂被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が20重量％で
ある樹脂被覆キャリアを製造した。

＜実施例９＞芯材粒子（実施例１と同じ） ……1000部被覆樹脂（実施例１と同じ） ……６部フッ化炭素（実施例７と同じ） ……４部以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、
樹脂被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が40重量％で
ある樹脂被覆キャリアを製造した。

＜比較例１＞トルエンとメタノールとの混合溶媒（容量比9:1）400
mlに、実施例１と同様のメタクリル酸メチル−スチレン
共重合体18gを溶解し、これにフッ化炭素（フッ素含有
率ｘ＝0.07,BET比表面積87m²/g）2gを加え、超音波分散
を充分に行って塗布液を調製した。

この塗布液を、実施例11と同様の芯材粒子2kgの表面
に、流動床コーティング装置によりコーティング、樹脂
被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が10重量％である
比較用の樹脂被覆キャリアを製造した。

＜比較例２＞芯材粒子（実施例１と同じ） ……1000部被覆樹脂（実施例１と同じ） ……５部フッ化炭素（実施例１と同じ） ……５部以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、
樹脂被覆層におけるフッ化炭素を含有割合が50重量％で
ある比較用の樹脂被覆キャリアを製造した。

＜比較例３＞芯材粒子（実施例１と同じ） ……1000部被覆樹脂（実施例１と同じ） ……５部フッ化炭素（実施例７と同じ） ……５部以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、
樹脂被覆層におけるフッ化炭素の含有割合が50重量％で
ある比較用の樹脂被覆キャリアを製造した。

＜実写テスト＞ポリエステル樹脂100部と、カーボンブラック10部
と、低分子量ポリプロピレン３部と、エチレンビスステ
アロイルアマイド２部とをボールミルを用いて混合し、
混練、粉砕、分級し、平均粒径が10μｍの着色粒子を製
造した。次いで、この着色粒子に疎水性シリカ粉末を0.
4重量％の割合で添加混合してトナーを製造した。

上記実施例および比較例で製造した各キャリアと上記
トナーとをトナー濃度が４重量％となる割合で混合して
各二成分系現像剤を調製した。

以上の二成分系現像剤をそれぞれ用いて、電子写真複
写機「Ｕ−Bix 6040」（ユニカ（株）製）により複写画
像を形成する実写テストを行い、下記の項目について調
べた。結果を後記第１表および第２表に示す。

〔逆極性トナー比〕帯電量分布測定装置「Ｅ−スパートアラナイザー」
（ホソカワミクロン社製）にて、逆極性トナーの重量比
（負帯電現像剤における正帯電トナーの重量比）を求め
た。

〔かぶり〕

「サクラデンシトメーター」（コニカ社製）を用いて
原稿濃度が0.0の白地部分に対する相対濃度を測定し、
0.01未満の場合を「○」、0.01以上0.02未満の場合を
「△」、0.02以上の場合を「×」とした。

〔ソリッド画像濃度〕

「サクラデンシトメーター」（コニカ社製）を用いて
0.0の白部分の複写画像に対する相対濃度を測定し、原
画濃度1.2のソリッド画像の複写画像濃度が1.2以上の場
合を「○」、1.0以上1.2未満の場合を「△」、1.0未満
の場合を「×」とした。

〔耐久性〕

「サクラデンシトメーター」（コニカ社製）を用いて
0.0の白地部分の複写画像に対する相対濃度を測定し、
ソリッド画像の濃度が1.0以下になる時点の複写回数で
評価した。

〔トナースペント〕

現像剤からトナーをブローオフにより取り除いたキャ
リア表面を操作型電子顕微鏡で観察し、キャリア表面に
融着したトナーが認められる場合を「×」、認められな
い場合を「○」とした。

〔トナーの摩擦帯電量〕

通常のブローオフ法により求めた。

〔キャリアの抵抗率〕

電極面積1cm²、荷重1kgの条件でキャリア層0.5cmにて
100Vを印加し、印加開始から30秒後の電流値より換算し
た。

測定は、ランニングスタート時は製造されたキャリア
を用い、ランニングスタート後はトナーをブローオフに
より取り除いたキャリアを用いた。

以上の結果から理解されるように、本発明のキャリア
を用いた二成分現像剤によれば、逆極性トナーの発生比
が小さくて帯電性が良好であるため、かぶり発生せず、
ソリッド画像濃度が高い複写画像が得られる。また、表
面エネルギーの低いフッ化炭素がキャリア表面に均一に
分散されているため、トアーの摩擦帯電量とキャリアの
抵抗率の経時的変化が極めて小さく、安定した現像性が
維持され、耐久性が格段に高い。

従って、本発明のキャリアは、比較例のキャリアより
も格段に優れていることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、樹脂被覆層内にフッ化炭素が充分に
均一に分散含有された静電荷像現像用キャリアが得られ
る。従って、トナーを好適な範囲で一様に摩擦帯電させ
ることができ、かぶりの発生しない良好な複写画像を多
数回にわたり安定に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のキャリアの製造に使用することができ
る水平回転翼型混合機の概略図、第２図は水平方向回転
体の平面図、第３図は水平方向回転体の正面図、第４図
は水平方向回転体の拡大正面図である。 10……混合撹拌層、10a……底部 11……上蓋、12……原料投入口 13……投入弁、14……フィルター 15……点検口、16……品温計 17……ジャケット、18……水平方向回転体 18a,18b,18c……回転翼 18d……中心部、19……垂直方向回転体 20……製品排出口、21……排出弁 22……モーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−106475（ＪＰ，Ａ) 特開平２−13969（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−235961（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−269166（ＪＰ，Ａ) 特開平２−158754（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/113

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されて
なる樹脂被覆キャリアであって、樹脂被覆層が乾式法で形成され、かつ樹脂被覆層中にフ
ッ化炭素が0.5〜45重量％の割合で分散含有されている
ことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】フッ化炭素を組成式CFxで表わしたときの
フッ素含有率ｘが 0.05＜ｘ＜0.5 の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷
像現像用キャリア。