CN1199750A - 含有氟化碳粒子的复合材料及其用途 - Google Patents

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北原隆宏
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Abstract

一种复合材料,该复合材料是将一种氟化碳粒子添加分散到树脂、橡胶、金属、陶瓷、碳、油、有机溶剂、水或水溶液中而构成的,所说的氟化碳粒子,其数均粒径0.01～50μm,粒度分布中,具有进入该数均粒径的上下20%范围内粒径的粒子占全体的50%以上,其比重是1.7～2.5,氟原子对碳原子的原子比用F/C表示时,上述粒子全体的F/C为0.001～0.5,上述粒子表面的F/C比上述粒子的F/C通常大0.1～2.0。

Description

含有氟化碳粒子的复合材料及其用途
本发明涉及含有氟化碳粒子的复合材料及其在静电显像的调色添加剂和载体(carrier)被复层添加剂、定影辊、磷酸型燃料电池、空气/锌电池、镍/氢蓄电池等方面的应用。
氟化碳是通过将粉碎状的各种碳材料氟化后而得到，以固体粉末形式存在的。由于氟化碳具有极低的表面能，另外，它不依环境而变化，即使在苛刻的条件下也能显示其优良的特性，所以在疏水、疏油剂、脱模剂、抗粘结剂、固体润滑剂等的广泛领域中，被评价为优良的工业材料。
在利用氟化碳的这些优良性质时，一般与其说单独地以粉末状况直接使用氟化碳粒子，倒不如将氟化碳粉体添加·分散到树脂、橡胶等材料中、或者使其分散到油、润滑脂、有机溶剂或水溶液等液体中、或者与其他粉体一起成为微粒子复合材料等方式加以利用。
可是，这种通过将氟化碳粉体与其他材料复合，在利用上述的各种优良性质时，由于氟化碳粉体在其他的材料中难以均一地且稳定地分散，所以存在着所希望的性质不能充分发挥的问题。
其原因是，一般市售的以往的氟化碳粒子由于它是由高度地氟化到粒子内部的粒子全体构成了氟化碳，造成了(1)粒子的比重可高到2.5～3.0，另外，(2)比起原来石墨的微结晶的面(001)的面间隔为0.34毫微米，经过氟化成为氟化碳后，其面间隔扩大到0.6～0.9毫微米，所以在氟化工艺中，使全体粒子产生形变、发生了不规则的崩解、粒度分布变得非常宽、而且粒子的形状不规则，这样就导致了其分散性和粉末的流动性的降低。
如果能得到比重低、粒度分布窄的氟化碳粒子的话，从可以减小与分散剂的比重差、提高分散性的观点来看，是有利的。例如，关于低比重的氟化碳粒子，在特开昭50-142968号公报上公开了氟含有率在35～55重量％的氟化碳粒子[氟对碳的原子比(以下简称F/C)相当0.34～0.77]。
可是，由于具有高F/C范围的氟化碳粒子的结晶的(001)面间隔处于最扩大的状态，所以如上所述易于发生粒子的崩解、被分散在其他材料中使用时存在着分散性问题，从而不能充分地发挥其优良的润滑性。
另外，还知道一种将碳表面，在-80～50℃下，用氟气处理的复合材料用的改性碳材料(特公平4-38686号公报)。但是，在上述材料表面上，未能生成氟化碳，只是产生了有助于亲水性的半离子型的弱C-F键，因此，显示不出氟化碳所具有的疏水性，若与原料碳材料相比，反而更具有亲水性(第16次氟化学讨论会讲演征稿集、16页、平成3年9月20日发行、氟化学垦谈会，第17次征稿集、21～22页，平成4年9月21日发行)。
另外，还有一种在表面及表面层气孔部的一部分或全部，用氟化碳构成的反应堆用石墨材料(特公昭56-31283号公报)，但这涉及到石墨成形体，与添加到其他材料中所使用的氟化碳粉体是不同的。
本发明鉴于以上的这些问题，其目的在于提供一种通过使粒子全体保持低的F/C，粒子表面保持高的F/C，所得到的低比重的氟化碳粒子，从而具有以往氟化碳粒子所具有的疏水性、疏油性、润滑性、抗粘结性、防湿性及防污性等，同时还具有以往氟化碳粒子所没有过的优良分散性和粉末流动性，进而具有可控制的导电性及带电特性的新颖的氟化碳粒子。
本发明的目的还在于提供使用少量的高价氟就可以制造新的氟化碳粒子的方法。
本发明的目的还在于提供作为应用新的氟化碳而得到的疏水·疏油剂、抗粘结性给与剂、固体润滑剂及导电性给与剂。
进而，本发明的目的在于提供与其他各种材料以各种形态复合而成的复合材料。
本发明的目的还在于提供可减少在静电显像用调色剂的载体表面上的附着量，提高在感光体表面残留的调色剂的清扫性的效果优良的调色添加剂。
本发明的目的进而在于提供对耐磨损性和调色剂使用性(spent)优良的、调色剂带电量不产生分散的静电显像用载体的载体被复层添加剂。
本发明的目的还在于提供不产生热偏移(offset)，静电偏移的静电显像用定影辊。
本发明的目的还在于提供内阻小而且长效的磷酸型燃料电池用或空气电池用的气体扩散电极。
本发明的目的还在于提供急速充电性能优良、且充放电周期寿命长，使用包氢合金的碱蓄电池。
本发明是关于一种氟化碳粒子，其数均粒径是0.01～50μm、粒度分布中，具有进入该数均粒径的上下20％的范围粒子径的粒子占全体的50％以上，真比重是1.7～2.5，上述粒子全体的F/C是0.001～0.5，优选的是0.001～0.3、特别优选的是0.001～0.2，上述粒子表面的F/C比上述粒子全体的F/C通常大0.1～2.0，优选的是大0.3～2.0。
本发明还关于把数均粒径0.01～50μm、粒度分布中具有进入该数均粒径的上下20％范围的粒径的粒子占全体的50％以上的碳粉末预热到350～600℃，接着导入氟气，使得该碳粒子和氟气在上述范围的温度下反应的上述氟化碳粒子的制造方法。
进而，本发明是关于上述氟化碳粒子的各种用途，例如疏水·疏油剂、抗粘结性给与剂、固体润滑剂、导电性给予剂、静电显像用载体的被复层添加剂、与其他材料组合的复合材料、用其它材料被复了的微粒子复合材料、使用这些材料的定影辊、气体扩散电极、磷酸型燃料电池、空气电池及碱蓄电池。
进而，本发明还是关于由数均粒径是0.01～10μm、具有进入该数均粒径的20％左右范围内的粒径的粒子占全体的50％以上、真比重1.7～2.5，上述粒子全体的F/C是0.001～0.3，上述粒子表面的F/C比上述粒子全体的F/C通常大0.1～2.0的氟化碳粒子而构成的静电显像用调色添加剂。
附图的简单说明
图1表示本发明的磷酸型燃料电池结构的一个例子的概略斜视图。
本发明的氟化碳粒子是具有所谓的芯·壳结构的粒子，实质上具有碳质的芯部和氟化碳量多的薄壳部，壳部的F/C通常比芯部要大。
而且，尽管本发明的氟化碳粒子在壳部的F/C大，也难以发生崩解，究其原因可认为是由于氟化碳比较多量地存在于壳部，所以变形只发生在极表层，而不象前述以往技术那样变形向粒子的纵深发展，所以也就不会涉及到粒子全体的崩解问题。
另外，用本发明方法得到氟化碳用X线分析时，在相当(001)面衍射角附近难以得到明确的峰，即使得到时，也是一个很宽的峰。这与原料碳的种类有关，可认为本发明的氟化碳粒子由于很薄地存在于粒子的表层，所以难以出现峰。
本发明中的氟化碳，通常是使氟与各种碳材料进行反应而得到的，实质上是由碳原子和氟原子化学共价键结合后的无机高分子氟化碳而组成的。
本发明的氟化碳粒子的数均粒径是0.01～50μm。比数均粒径小时，则增强了2次凝集的倾向，使用时，难以均匀地分散在材料中，若比数均粒径大时，具有分散性变差的倾向。优选的范围是0.01～20μm，更优选的范围是0.1～10μm。
本发明中的粒度分布及数均粒径按以下方法测定。
测定在电子显微镜照片上任意地选择的100个粒子的粒径，从每个粒径的粒子数计算出粒度分布。接着，从其粒度分布算出数均粒径。
本发明的氟化碳粒子具有进入数均粒径上下20％以内范围的粒径的粒子占全体的50％以上的粒度分布。粒度分布比这个宽时，则表面及全体的F/C变为不均匀，在具有所希望的F/C粒子之外会混有F/C过高或过低的粒子。优选的粒度分布是数均粒径的上下20％范围内的粒子占全体的60％以上，更优选的是上述粒子占全体的70％以上。
本发明的氟化碳粒子的真比重是1.7～2.5。真比重的下限取决于原料碳的真比重。真比重大于2.5时，氟化碳不能保持球形，而且分散性也差。优选的真比重是1.7～2.3，更优选的真比重是1.7～2.0。
氟化碳粒子的真比重可按照如干原秀昭编“物理化学实验法”第3版、东京化学同人(1988)、108～109页中记载的使用乙醇，在比重瓶中称量后加以测定的一般方法来进行测定。
粒子全体的F/C在0.001和0.5之间。比此F/C比较小时，则氟化碳的量不充分，不能得到所需的性能、比此F/C比较大时，则粒子开始崩解，不能保持球形，从而分散性变差。优选的F/C在0.001和0.3间、更为优选的F/C是在0.001和0.2之间。
本发明中，粒子全体的F/C可用以下方法测定。
将氟化碳粒子与助燃剂二氧化钠及聚乙烯膜一同放在充满氧的烧瓶内进行燃烧，用水吸收产生的氟化氢HF。用氟化物离子计(ORION社制：离子分析计901)测定产生的HF量。从这个值、以及把氟化碳粒子的残量都看作是碳时可以算出氟原子数和碳原子数的比F/C。此值作为粒子全体的F/C。
本发明中氟化碳粒子表面的F/C是以用下述方法测定后得到的值而定义的。
使用X线光电分光装置((株)岛津制作所制：ESCA-750)，测定氟化碳粒子的F1S光谱(680～700eV)和C1S光谱(280～300eV)。通过对应于各光谱图形的面积比求出氟化碳粒子表面的氟原子数和碳原子数的比F/C。
粒子表面的F/C具体的是0.1～2.0，优选的是0.3～2.0，更优选的是0.5～1.5。
本发明氟化碳粒子的分散性及粉末流动性很优良，但是粒子形状越接近球形这些性质越优良。作为表示粒子形状接近球形程度的指标，而使用了粒子的园度。本发明的氟化碳粒子，其园度通常是0.5～1,0，优选的是0.8～1.0。
本发明的氟化碳粒子的园度可按(粒子的投影面积和具有同样面积的园的园周长)/(粒子的投影的轮廓长)定义、详细的内容记载在久保辉一郎他编、“粉体理论和应用”第2版、50页、丸善(1979)上。具体地可使用如图象解析装置(日本阿比欧尼克斯(株)制：TVIP-4100II)进行测定。粒子是完整的球形时的园度为1.0，粒子偏平、或成为凸凹时，园度减小。
本发明的氟化碳粒子的制造，是将数均粒径为0.01～50μm，进入数均粒径的上下20％以内范围的粒径的粒子占全体的50％以上的碳粒子，预先加热到350～600℃，导入氟气体，通过使碳粒子和氟在上述温度范围内进行规定时间的反应而使得碳粒子进行氟化的。
在本发明中预先将碳粒子加热到反应温度，其理由是为了使得碳粒子的表面在一定的温度下进行短时间地氟化。如果不预先加热，由于从低温顺次进行氟化，则不能得到本发明的氟化碳粒子。
本发明的制法中，是将具有规定条件的碳粒子，在氟存在下，在约350～600℃的温度下进行规定时间的氟化。反应温度低于约350℃时，则氟不能与碳粒子的表面进行充分地反应，高于约600℃时，则热分解的发生将优先于氟化碳粒子的生成。反应时间取决于反应温度，反应时间较短时，在碳粒子表面不能均匀地得到足够的氟化碳，较长时，氟化将进入碳粒子的内部，粒子将发生崩解，而成为不定形。优选的反应温度是依据碳粒子的种类、粒径而不同，一般的是400～550℃，更优选的反应温度是400～500℃。反应时间通常是1分钟～6小时、优选的反应时间是5分钟～3小时、更优选的是10分钟～2小时。
按照本发明的制法，由于是在特定的反应条件下，比较短的时间内进行反应，所以得到的氟化碳粒子，其芯部的F/C低，而碳粒子表面(壳部)的F/C高。
氟气体，通常可用氮气、氩气、氦气、空气等稀释到2～100体积％后导入。优选的稀释浓度是2～50体积％，更优选的是5～20体积％。必要时，也可以向稀释气体中加入氧气、四氟化碳、氟化氢等。反应后，应立即用惰性气体置换出氟气体，并将氟化碳粒子冷却。
本发明制法中所使用的原料碳粒子是使用了具有与目的氟化碳粒子同等园度的碳粒子。碳粒子的园度通常是0.5～1.0，优选的是0.8～1.0。
作为本发明制法中被氟化的碳粒子，可以举出，如介碳(mesoCarbon)微粒(MC)(大阪瓦斯(株)制的2800℃热处理品。数均粒径：6～20μm、粒度分布：具有进入平均粒径的上下20％的粒径的粒子占50％、园度：0.7～0.8、真比重：2.1～2.2)、FINETHERMAL(FT)(旭碳(株)裂。数均粒径：0.09μm、粒度分布：进入平均粒径的上下20％的粒径的粒子占70％、园度：0.9～1.0、真比重：1.8～1.9)、MEDIUMTHERMAL(哥伦比亚碳社制。数均粒径：0.35μm、粒度分布：进入平均粒径的上下20％粒径的粒子占60％、园度：0.9～1.0、真比重：1.8～1.9)、乙炔碳黑(电化碳、电气化学工业(株)制。数均粒径：0.04μm、粒度分布：进入平均粒径的上下20％粒径的粒子占70％、园度：0.9～1.0、真比重：1.8～1.9)及炉碳黑等商品。
本发明的氟化碳粒子的粉末流动性很好，不用说可以单独使用，也可以添加到除去树脂、橡胶、薄膜、涂料、油、水溶液、润滑脂等之外的各种无机材料、各种金属材料等中，使用时的效果很好，并具有如上所述的优良分散性。
作为利用其疏水性的用途，可以举出，如薄膜添加剂、树脂添加剂、涂料添加剂、橡胶添加剂以及分散电镀液的添加剂，具体的例子可举出，如空气电池用的空气电极、磷酸型燃料电池的气体扩散电极、以包氢合金为负极的密闭型二次电池的负极等。
作为利用抗粘结性(脱模性)的用途，可以举出，如薄模的添加剂、树脂的添加剂、涂料的添加剂、橡胶添加剂，具体的例子有例如电子复印机的定影辊、树脂成形的模具、塑料成形品、橡胶成形品、铸模制品、玻璃制品、烧结合金等成形时的脱模剂。
进而，作为利用其润滑性的用途，可以举出如润滑油、润滑汁脂的添加剂，作为上述的润滑油有环烷系烃、烷系烃、芳香族系烃等的矿物油、烯烃聚合油、二酯油、聚亚烷基二醇油、卤化烃油、硅油、磷酸酯油等的合成油及脂肪油等，作为润滑脂，可举出在上述的矿物油、合成油等基油时，向其中加入金属皂、膨润土、硅胶、铜酞花青、烯丙基尿素、氟树脂等而得到的。
具体的例子可举出有汽车的发动机油、车轮轴承润滑脂、石墨润滑脂、金属拉制加工用的润滑脂等。
值得惊奇的是本发明的氟化碳粒子具有可以控制的导电性。碳黑等的碳粒子是导体，可是由于氟化而变成绝缘体。对于低程度的氟化的不完全氟化碳也残存有一定的导电性，但对于整个被氟化的，其导电性低，所以不能作为给与导电性的添加剂加以利用。本发明的氟化碳粒子，如上所述，具有芯—壳结构，而且由于壳部的氟化碳层极薄，所以推测芯部所具有的碳的导电性尚未到损失尽的程度而具有一定的导电性。
因此，本发明的氟化碳粒子进一步可适用于利用其导电性的用途方面。作为利用导电性的用途，可以举出，例如导电性涂料、防静电树脂组合物、半导体芯片用防静电容器、防带电且防摩擦板、滑动在电子印象机感光鼓上的清洁刮板、电子复印机的定影辊、电子印象机的调色剂或载体、可变电阻器、磷酸型燃料电池的气体扩散电极、空气电池的空气极、使用包氢合金的碱蓄电池中的包氢合金的表面处理剂等。
本发明的氟化粒子可以单独地将其优良的特性用于种种的用途上，也可以与其他的材料复合的形式，使得其他材料具有本发明的氟化碳粒子的特有性能。
作为复合材料的例子，可举出如氟化碳粒子添加分散到树脂、橡胶、金属陶瓷、碳等固体材料，或油、有机溶剂、水、各种水溶液等液体中而得到的复合材料。对于树脂，可以给予氟化碳的特有机能。作为上述的合成树脂可以使用酚醛树脂、尿素树脂、环氧树脂、氟树脂、乙缩醛树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚亚酰胺、聚酯、聚苯硫、硅树脂等，作为橡胶可以使用苯乙烯—丁二烯橡胶、氯丁橡胶、氯丁橡胶(neoprene)、丁睛橡胶、乙烯—丙烯—丁二烯橡胶等。作为金属，可举出铝、钛、镍、铅、锡、铜、锌等。另外，像杰拉铝( ラルミソ)、不锈钢、包氢合金也可以使用。作为陶瓷，除了氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化钛类的氧化物之外，还可举出SiC、Si3N4、BN、AIN、PbSnF4等。作为碳，可以举出介碳(mesocarbon)微粒、针型焦碳、碳黑、沥青、焦油等。作为油，固然可举出全氟聚醚、CTFE低聚物类的氟系油，此外还有矿物油、多元醇酯油类的合成油等。但其中最好不要含有胺系的添加物。作为有机溶剂，可举出乙醇等的醇、己烷、苯等的烃、卤代烃(分子内也可以有氢原子)等。作为水溶液，可举出含有表面活性剂的水溶液，更具体的是电镀液等。
与固体材料的复合是将氟化碳粒子分散到适当的有机溶剂或水溶液中，然后通过将其直接或涂布到固体材料上后，干燥、除去有机溶剂、水溶液来完成的。根据需要，也可进行煅烧等的后处理。作为煅烧等的后处理可以得到固体材料，可以得到薄膜、多孔膜、涂膜那样的薄膜或成形品的形态。
与液体材料的复合方法是使用如超声波分散机将氟化碳分散到液体材料中。必要时，可以添加表面活性剂等的添加剂，可以得到涂料、喷洒液、电镀液、润滑油、润滑脂等的形态。
另外，固体微粒子可以用本发明的氟化碳粒子被复后成为微粒子复合材料。作为固体微粒子，可举出如树脂粒子、橡胶粒子、金属粒子、陶瓷粒子、碳粒子等，可以使用的粒径在0.1～500μm范围的，粒子的形状不是特别成球形的也可以。用氟化碳粒子被复的方法优选的是通过使用冲击式表面改质装置或高速搅拌型混合器(干式)进行冲击混合或混合搅拌的方法。微粒子复合材料特别适用于如疏水疏油剂、抗粘结性给与剂、固体润滑剂、导电性给与剂等上，进而，具体的是用在静电涂饰用粉体材料、溶射用粉体、粉末冶金、分散电镀用添加剂、静电显像用调色添加剂、静电显像用载体的树脂被复层添加剂、用包氢合金的碱蓄电池的包氢合金电极、金属拉拔加工用润滑剂、定影辊被膜的添加剂等用途上。
本发明的氟化碳粒子，特别是作为静电显像用调色添加剂是很有用的。以往，为了防止调色剂附着在载体及感光体表面上，是通过将氟化碳粒子添加到调色剂中来进行的。可是这种防止附着效果，由于用以往方法得到的氟化碳粒子的形状不定形，且粒度分布广，所以作为粉体的流动性差，从而不能充分地分散到调色剂中，不能得到满意的效果。可是本发明的氟化碳粒子具有优良的分散性和粉末的流动性，可以得到以往所没有的调色添加剂。
即，本发明是关于由数均粒径为0.01～10μm、优选的是0.1～10μm，进入数均粒径的上下20％以内范围粒径的粒子，占全体的50％以上、真比重是1.7～2.5、上述粒子全体的F/C是0.001～0.3、上述粒子表面的F/C比上述粒子全体的F/C，通常大0.1～2.0的氟化碳粒子而构成的静电显像用调色添加剂。
作为本发明的静电显像用调色添加剂的氟化碳粒子，除了数均粒径是0.01～10μm以外，其他与上述本发明的氟化碳粒子相同。此氟化碳粒子的数均粒径超过10μm时，由于接近调色粒子的粒径，所以不能充分发挥调色的物理性质。
本发明的静电显像用调色添加剂，由于粒子的形状均一、粒度分布狭窄、真比重小，所以其粒体的流动性好，分散性好，可均匀地分散在调色剂中。其结果，由于调色添加剂的表面被氟化，所以具有防止调色剂附着在载体上的效果以及提高除去残留在感光鼓上的调色剂能力。
本发明的静电显像用调色添加剂，可以添加到按通常成分配合了的调色剂中而使用。作为构成调色剂的通常成分，可举出如粘结剂树脂、着色剂等。
静电显像用调色添加剂的添加量，对于100重量份的调色剂来说，是0.01～10重量份。添加量较多时，调色剂的物性不能发挥出来、添加量较少时，则得不到添加的效果。优选的添加量是0.1～3重量份。
作为粘结剂树脂，可举出如苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯乙烯等的苯乙烯类、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等的单烯烃、醋酸乙烯、丙酸乙烯、苯甲酸乙烯、丁酸乙烯、丙烯乙烯、苯甲酸乙烯等的乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的α-亚甲基脂肪酸单羧酸的酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚等的乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙烯基酮等的乙烯基酮等的上述物质的单独聚合物或共聚物等，更具体的可以举出聚苯乙烯、苯乙烯—丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯—丙烯竟共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、苯乙烯—顺丁烯酸酐共聚物、聚乙烯、聚丙烯等。另外，聚酯、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺、变性树酯、石腊类等也可作为上述粘结剂树脂使用。作为着色剂可举出如碳黑、苯胺黑染料、苯胺兰、卡尔科兰、铬黄、群青兰、杜邦油红、喹啉黄、甲基兰—绿、酞青兰、马拉凯特绿草酸盐(マラカィトゲリ-ンォキサレ-ト)、灯黑、玫瑰铁丹等。进而本发明的静电显像用调色添加剂也可以添加、使用于含有磁性材料的磁性调色剂中。本发明的静电显像用调色添加剂可以对带负电调色剂及带正电调色剂的两方面发生效果。另外，此静电显像用调色添加剂还可起到电荷调节剂的效果。
本发明的氟化碳粒子，作为静电显像用的载体的树脂被复层的添加剂，也特别有用。以往，为了改善载体的耐摩性及调色剂的使用性，是通过向静电显像用载体的树脂被复层中添加氟化碳来达到的。可是，以往的氟化碳粒子由于是不定形的形状，所以，粒体的流动性差，与载体的粘结不充分，因摩耗等易引起破坏。此外，由于粒度分布广，因粒子引起的F/C差变大，其结果，导致了调色剂的带电量不均匀。并且粒径大的氟化碳易于从载体上剥离下来。可是本发明的氟化碳粒子，形状整齐、粉体的流动性好、粒度分布窄，所以可以得到以往所没有的载体被复层添加剂。
即，本发明也是关于静电显像用载体的树脂被复层的添加剂，它是由数均粒径为0.01～50μm，优选的是0.1～50μm、进入数均粒径的上下20％以内范围的粒径的粒子占全体的50％以上，真比重是1.7～2.5、上述粒子全体的F/C是0.001～0.3、上述粒子表面的F/C通常比上述粒子全体的F/C大0.1～2.0的氟化碳粒子构成的载体被复层添加剂。
本发明中的载体被复层添加剂，由于粒子的形状是球形而且均一、粒度分布狭窄，所以对载体的芯材的粘结性好，由于摩损引起的剥离的可能性小。此添加剂，由于氟含量少，所以使用比较少的费用就可制造。因此，通过此种添加剂的费用就可制造。因此，通过此种添加剂可以低成本地改善载体的耐摩耗性和调色剂的使用性。
静电显像用的载体是在载体的芯材上，设置由树脂材料构成的被复层。在此被复层中含有添加了本发明的载体被复层添加剂。
作为本发明载体被复层添加剂的氟化碳粒子，是使用与上述本发明的氟化碳粒子相同的粒子。
载体芯材的粒径是约30～500μm。对于100重量份载体芯材，通常使用的树脂和氟化碳粒子合计为0.1～10重量份。
在载体芯材上被复含有氟化碳粒子的树脂材料的方法，有湿式法和干式法。湿式法是使用被复液。干式法是将载体芯材粒子、氟化碳粒子、树脂粒子混合搅拌或冲击混合的方法。
氟化碳粒子因具有疏水性，所以后者的干式法较好。作为干式法所使用的装置的例子，可举出作为冲击式表面改质装置的HIBRIDAIZA(奈良机械制作所制)、作为MEKANOMILL(罔田精工制)的高速搅拌混合机；可举出LABORATORIMATORIKKS(奈良机械制作所制)、BARTEKARGURNEWRETA(富士产业制)、螺旋流动机(富勒因特制)等。
通过控制本发明氟化碳粒子的表面F/C的大小，可在一定程度上控制带电特性。例如表面的F/C大时，由于显示了强带负电特性，所以，静电显像用的载体通常是将正电荷给予调色剂的带负电性载体。可是，带电性也取决于树脂材料的带电特性，所以通过含在树脂材料中的氟化碳粒子的表面F/C及添加量也可以得到带正电性的载体。对于带负电性载体，树脂材料最好是氟系树脂或硅树脂，对于带正电性载体，最好是苯乙烯—丙烯酸系等树脂。
此外，本发明的氟化碳粒子具有相同的某种程度的导电性，但是作为一般调色剂也有某种程度的导电性，在图象的重复性等上具有优良的特征。
树脂被复层中的氟化碳粒子含量优选的是0.5～65重量％。氟化碳粒子的量较少时，得到的树脂被复层的耐摩耗性下降，较多时，氟化碳粒子的分散性变坏，这会引起氟化碳粒子从载体表面容易剥离的现象，优选的含量为5～40重量％。
本发明所使用的载体芯材的材质，可以使用砂、玻璃、金属等。特别合适的是随着磁场沿磁场方向可强化的磁化物质，例如以铁氧体、四氧化三铁为代表的铁、钴、镍等显示强磁性的金属和含有这些金属的合金或化合物；以及不含有强磁性元素，可是经过适当地热处理后可显示强磁性的合金，例如被称为锰—铜—铝、锰—铜—锡类的合金、二氧化铬等。
作为树脂材料的优选例，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚三氟乙烯、偏氟乙烯—四氟乙烯共聚物、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯—乙烯共聚物、偏氟乙烯—四氟乙烯—氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯—四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯—氯三氟乙烯共聚物等的氟树脂、用通式及
Figure A9810524300202
(式中，R1是H、CH3、F，n为1～20)表示的氟化(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯—烷基(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚氨基甲酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯系树脂、硅树脂等。
进而，本发明是关于添加分散了本发明的氟化碳粒子的胶质或以涂料形式的复合材料被复的电子印象用热辊定影装置的定影辊。
在静电式电子复印机上，作为将形成在纸上的调色像定影的方法，最近最常用的方法是通过加热辊来完成的。这种定影方式是将形成调色像的纸通过二个压接的辊之间，而且通过一个辊或二个辊从内部加热，使调色像熔粘在纸上来完成的。
用此方法的定影方法与其他的用烘箱定影方法比较，具有热效高及实现高速化容易等的优点，最近的电子复印机上几乎都使用以此辊定影的方式。通常为了防止在定影辊的铝、不锈钢等的金属上产生偏移，在其表面上被复氟树脂那样的抗粘结性物质。
使用这样的定影辊，在将带正电性调色的粉末像与被复氟树脂的辊接触定影时，氟树脂由于摩擦带电性能力差而带有负电，则吸引带正电的调色剂后，产生静电偏移，使得图象漏掉。
为了防止这种现象，提出了将导电材料分散到氟树脂中，并被复在辊的表面的定影辊方案(特开昭55-55374号公报)。可是，这种导电材料(主要是碳)存在着脱膜性不好，如果导电材料从被复在辊表面上的氟树脂面上露出时，在此部分上会粘结调色剂，产生热偏移，这样不仅污染图象，而且在短时间内，变成不耐使用辊式定影装置，存在必须要更换辊的问题。
为了防止这种静电偏移和热偏移，提出了预先用低表面能物质表面处理导电材料，而后将这种表面处理过的导电材料分散到氟树脂中，以这种形式被复在辊的表面的定影辊的方案(特开昭64-17080号公报)。可是，使用通常的湿式表面处理剂时，短时间地可以防止静电偏移和热偏移，但在约200℃的高温下时，不能长期地达到充分防止的目的。
另一方面，关于将以氟化碳分散的氟树脂中的形式被复到辊子表面的定影辊，也曾有几个提案。例如在特公昭63-44224号公报上提出了由含有1～25重量％的氟化碳的氟树脂构成为特征的定影辊的提案，可是由于氟化碳是电气绝缘体，虽然在防止热偏移或提高耐摩耗性上有效果，但不能防止静电偏移。另外在特开昭58-224366号公报上报导了也可使用未反应部分和残留的氟化碳，但实际上脱膜性(防止热偏移效果)、耐摩耗性的效果没有显著地提高、对于没有残留未反应部分的氟化碳其效果显著地下降，作为导电材料的防止静电偏移效果一点也没有涉及到。
与此相反，在特公平2-59468号公报上提出了添加作为导电材料的碳纤维，进而为了提高耐磨耗性另外添加氟化碳的方案。可是由于使用2种添加材料，不仅使得其工艺复杂化而且使得均匀分散、均匀涂敷方面造成困难。
实际上，正如说明书中所记载的那样，氟化碳可使耐磨耗性的提高上多少有一定的效果，但在防止偏移的效果上未能得到发挥。
本发明的定影辊，可以有效地防止静电偏移和热偏移，而且经过长期地使用，还可维持其效果，并且耐磨耗性、热传导性也是很优良的。
本发明中作为导电而且脱膜材料所使用的氟化碳粒子的特征是，数均粒径0.01～50μm、粒度分布中，进入该数均分子径的上下20％范围内的粒径的粒子是全体的50％以上，用F/C表示氟原子对碳原子比时，前述粒子全体的F/C是0.001～0.5，上述粒子表面的F/C比上述粒子全体的F/C通常大0.5～2.0。
本发明的氟化碳粒子是具有所谓的芯·壳结构的粒子，实质上，是具有富于导电性的碳质的芯部和导电性低的，而且表面能极小的，即具有可高效防止热偏移的氟化碳的量多的薄壳，壳部的F/C通常比芯部大。
本发明的氟化碳的粒子全体的F/C是在0.001和0.5之间。此F/C较小时，氟化碳的量不充分，不能得到防止热偏移的效果，F/C较大时，导电性变小，不能得到防止静电偏移效果。优选的F/C是在0.001和0.3之间。
本发明的定影辊用的复合材料是将本发明的氟化碳粒子分散的作为基体的树脂、橡胶中，作成薄膜状或涂料的形式。
合适的基体树脂可举出如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂或者氟树脂。作为本发明中所使用的氟树脂，可以举出聚四氟乙烯、聚氟乙烯及与其可能共聚的至少一种其他的烯属不饱和单体(例如乙烯、丙烯等的烯烃类、六氟丙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯等的卤代烯烃类、全氟烷基乙烯基醚类等)的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯等。特别优选的氟树脂是聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚中的至少一种(通常对于四氟乙烯含量在40摩尔％以下)的共聚物等。
作为橡胶，适当的是硅橡胶或氟橡胶。本发明中使用的氟橡胶是高度氟化了的弹性状的共聚物，特别优选的氟橡胶是通常为40～85摩尔％的偏氟乙烯与能和其共聚的至少一种的含氟烯属不饱和单体的弹性状共聚物。另外，作为氟橡胶，在聚合物链上含碘的氟橡胶，例如是在聚合物链的终端上结合0.001～10重量％，优选的是0.01～5重量％碘、与上述相同40～80摩尔％的偏氟乙烯和其能共聚的至少一种其他的含氟烯属不饱和单体而构成的弹性状共聚物为主组成的氟橡胶(参照特开昭52-40543)。这在这里作为与偏氟乙烯共聚得到弹性状共聚物的其他的含氟烯属不饱和单体，可举出六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟代乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。特别优选的氟橡胶是偏氟乙烯/六氟丙烯二元弹性共聚物及偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元弹性共聚物。
氟化碳粒子的添加量，薄膜时是0.1～50重量％、优选的是1～20重量％；涂料时，在干燥涂膜中的存在量是0.1～50重量％、优选的是1～20重量％。定影辊的制法可按通常的方法进行。
本发明的定影辊，由于在其表面上设置含有导电性且具有低表面能的新型的氟化碳粒子而成的膜，所以可以有效地防止静电偏移和热偏移，并且其效果可以长期地持续。而且该被膜的耐摩耗性优良，此外，由于对于氟树脂也可以添加大量的氟化碳粒子，所以热传导性好，被膜也可以加厚。通过以上的复合效果可以说提供了具有划时代意义的长寿命的定影辊。
本发明进而是关于由含有本发明的氟化碳粒子和氟树脂和催化剂的复合材料层形成在电极表面上而构成的气体扩散电极。
本发明的气体扩散电极在电池工业领域中，例如作为碱型、硫酸型、磷酸型燃料电池用电极，作为代表空气/锌电池的空气电池的空气极使用，另外，在工业电解领域中，例如除用于食盐电解中的氢发生极，用于氧的去极化用电极、氯发生极之外，还用在水电解、电镀用阳极等方面。气体扩散电极是相当促进涉及电极反应的气体、电解液、电子的授受和电极反应的电极催化剂作用的，以固体的气/液/固的三层界面为反应场的电极。因此，为了提高气体扩散电极的性能，控制气体可透过的疏水性领域和电解液可存在的亲水性领域，增大三层界面是非常必要的。以往，作为构成疏水性领域的材料，使用了以聚四氟乙烯为代表的氟树脂和乙炔黑为代表的疏水性碳黑等。可是用于疏水领域的乙炔黑，对于电解液的疏水性、耐氧化性、耐腐蚀性等可以说是不充分的。因此，长时间使用时，在本来应该构成气体通路的疏水性领域中供给电解液的气体不能充分进行，终于使得没有电流通过。
因此，曾试验通过对乙炔黑进行各种表面处理来提高疏水性、耐氧化性、耐腐蚀性。例如在特开昭62-207893号公报上曾公开了将乙炔黑与碳源物质一起，在惰性气雾下热处理，通过石墨化来提高疏水性、耐氧化性、耐腐蚀性的方法。可是这种方法需要1000～2000℃以上的高温、由于石墨结晶的成长容易与电解液的磷酸形成层间化合物，有时耐腐蚀性反而下降。有鉴于此，也曾试验过使用疏水性、耐氧化性、耐腐蚀性极其优良材料的氟化碳作为疏水性物质(特开平4-118857号公报)。可是由于使用的氟化碳是完全被氟化的，所以成为电绝缘体。因此，由于疏水性、耐氧化性、耐腐蚀性极其优良，所以能达到长寿命，但另一方面，由于是绝缘体，使得电极的内阻加大，因而存在着电池性能下降、发热等问题。
另外，在特公昭62-31788号公报中，公开了同时具有疏水性和导电性两方面性质的氟含量低的导电性、疏水性部分氟化石墨物质。
可是，正如该公报中所记述的那样，当CFx中的X值(相当本发明的全体氟化度)在0.2以下时，电阻值在1000Ω·cm-1以下，可是此时的疏水性所体现的对水的接触角至多不过120°以下。此接触角的值与聚四氟乙烯的约110°相比是一个较好的值，但是与氟化碳原来的值140°比较可以说是很差的值。进而，用过去公知的方法，例如在该公报中记载的制造方法，作为全体生成物的平均值，可以得到所期望的氟化度的氟化碳，但微细地观察，不过是混合物，处于粒径小的，氟化度比较高，粒径大的，氟化度比较低的状态。使用这样不均匀的氟化度的氟化碳粒子制作气体扩散电极时，在疏水性不充分的部分，渗透了电解液，结果使得气/液/固的三层界面的比例下降，电极的性能早期下降。
本发明的氟化碳粒子一举可解决上述的问题，可以得到划时代意义的气体扩散电极用导电性疏水剂。即，本发明的氟化碳粒子如上所述，即使全体的氟化度在0.2以下，由于其表面的氟化度大，可以显示出与完全地氟化了的氟化碳相匹敌的疏水性。为此，即使是较低的全体氟化度，即，在较低的电阻时，也能充分显示疏水性，所以可以使得气体扩散电极内的内阻降低。另外，由于初期的疏水性高，所以随着时间变化，即使老化，由于电解液浸透之前的时间长，所以可以制成长寿命电极。
另外，由于粒径分布狭窄，具有均匀的氟化度，所以在电极中难以生成电解液易于浸透的部位，可以长期地保持稳定的气/液/固的三层界面。因此，可以得到过电压小的长寿命电极。
本发明的气体扩散电极，特别是作为磷酸燃料用的燃料极及氧极很有用。代表的磷酸型燃料电池的构造如图1所示。图中，1是基体板具有保持磷酸电解液的作用，例如可使用氟树脂和SiC的复合材料。2是通过热介质的管，使用由氟树脂防腐蚀处理后的不锈钢等。3是取出电荷的集电板。4和5分别是燃料极和氧极，是使用本发明的氟化碳粒子的气体扩散电极的部位。
进而，详细的说，是形成三层界面，成为二层结构，一层是作为电极反应场所的电极催化剂层，另一层是将氢或燃料气顺利地供给电极催化剂层的气体扩散层。
对于电极催化剂层，至少要使用含有本发明的氟化碳粒子、作为粘结剂的氟树脂、作为催化剂载体的碳黑、作为催化剂的白金的复合材料。制作此复合材料时，若使用冲击式表面改质装置或高速搅拌混合器(干式法)进而可得到高性能的电极催化剂层。
作为扩散层可以使用进行疏水处理的碳纸。作为疏水处理，最好用氟处理，在氟处理之前，根据需要可进行适当的氧化处理、水蒸汽改质处理等。
本发明的气体扩散电极，进而也可用于空气电池用的空气极。空气电池中以锌作为负极的，称为空气/锌电池，由于其廉价、能量密度高，有害金属的含量少，所以现在广泛地用在助听器、寻呼机等方面。空气/锌电池中，由于作为负极是锌、作为正极是将空气中的氧作为正极活性物质加以利用的气体扩散电极，所以电解液是使用浓度高的碱水溶液。进而，为了作成密闭电池，就要使用防止电解液向电池外流出、并可将空气中的氧顺利地供给到电池内的疏水膜。具体的是使用PTFE制的多孔膜，并研究了各种的氧透过膜。在氧透过膜中，氧透过性好，但往往防水性能差。为了改善防水性，添加了本发明的氟化碳粒子的氧透过膜是很有用的。
可是，空气/锌电池的缺点之一是高负荷特性差。即由于利用氧浓度低的空气，要想取出大电流时，气体扩散电极必须有优良的透过性。本发明的气体扩散电极由于具有优良的透过性，所以作为空气/锌电池的空气极特别有用。
作为空气/锌电池用的气体扩散电极，与上述磷酸型燃料电池同样的，可直接使用，但在室温下，为了有效地利用空气中的氧，也可以变更催化剂。例如可以使用由调合了本发明氟化碳粒子、锰氧化物系的催化剂、活性碳、PTFE等的粘结剂等的复合材料而构成的气体扩散电极。
本发明进而是关于用由本发明的氟化碳粒子进行表面处理了的包氢合金作为负极的碱蓄电池。
以包氢合金作为负极的碱蓄电池由于比以往的镍/镉型碱蓄电池能量密度高，所以广泛地用于便携式录像机、个人计算机的电源上。以包氢合金作为负极的碱蓄电池由于能量密度高，比起以往的镍/镉电池，其一次充电可以长时间地放电，但另一方面，急速充电性能、充、放电的周期寿命都不如以往的镍/镉电池。
为此，对于包氢合金的合金组成的最佳比例等进行了研究，另一方面，对包氢合金的表面处理也进行了各种试验。例如在特开昭62-139255号公报上提出了使用氟树脂分散剂后进行表面处理的方法。在通过这样的处理的包氢合金电极表面上，带有疏水性，形成了气/液/固的三层界面，在此部分上急速充电，可将正极发生的氧迅速地被电化学还原。
由此，可迅速提高充电性能，并且可以防止过充电时电池内压的上升。可是氟树脂的分散剂在高浓度的碱电解液中暴露于原子状的氢、氧中时，则不能长期地保持稳定的疏水性。另外，由于氟树脂没有导电性，所以电极的内阻增高，导致电池性能下降。
本发明的氟化碳粒子一举解决了以上存在的问题。即，由于具有比一般氟树脂高的疏水性，而且化学稳定性优良，本发明的氟化碳，用较少的量，可以得到与添加以往氟树脂时同样的效果，而且其效果可长期地持续下去。另外由于具有优良的导电性，所以电极的内阻不会上升，因而可以制成过电压更加小的电池。
本发明中所使用的碳粒子，由于是球形、粒径又整齐，因而没有必要阶段性地改变氟化条件，所以可以在比较高温下，通过短时间的反应制成氟化碳。其结果，碳粒子的中心部位几乎都未被氟化，只是在碳粒子的表面高度地被氟化。由于中心部位几乎未被氟化，如前所述，就不会引起粒子的崩解。因此，本发明的氟化碳粒子可以维持着粒度分布小的碳粒子原料的球形的形状及狭窄的粒度分布。另外，用少量的氟就可以完成氟化。
本发明的氟化碳粒子，由于表面是氟化碳，所以比重低，而且还不损失以往氟化碳粒子所具有的疏水性、疏油性、抗粘结性、润滑性等的原有性能。
以下基于实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例中的真比重是使用乙醇的比重瓶法测定的，其他，数均粒径、粒度分布、园度分别按本发明的有关的详细说明的项中记载的方法进行测定。
另外，分散性的测定是将1ml的非离子表面活性剂(罗姆—哈斯公司的(トリトソ-100)加入到100ml蒸馏水中，并向其中加入10g氟化碳粒子后，使用均化器(日本精机制)，以每分钟13000转的速度搅拌10分钟，将此悬浮液加到试管中，静置6小时后，用目视比较进行判定的。保持悬浮性能的用O表示，上清层和沉淀层的二层明确的分离的，用X表示。实施例1
将10g用2800℃热处理过的介碳微(MC)(大阪瓦斯社制：MCMB-6-28。数均粒径：6μm、粒度分布：从粒径4.8μm到7.2μm的粒子占全体的70％、园度：0.8、真比重：2.1)在镍制的槽盘中薄薄地摊开，再装入到蒙乃尔合金制的反应器中(内容积1.5升)。用氮气置换反应器后，使氮气以1升/分钟的流量一边流过，一边升温到氟化温度400℃，保持1小时。接着，以1升/分的流量供给用氮气稀释到10体积％的氟气，对碳粒子氟化0.5小时。氟化终了后，立即一边以1升/分钟的流量通入氮气，一边冷却到室温后，取出氟化碳粒子。
测定得到的氟化碳粒子的粒子全体的F/C及粒子表面的F/C，结果分别是0.01及0.57。另外，数均粒度为6μm，粒度分布中，粒径从4.8μm到7.2μm的粒子占全体的70％，园度为0.8、真比重为2.1，分散性良好。实施例2～6
使用与实施例1相同的碳粒子，在表1的条件下，用与实施例1相同的方法进行氟化。用与实施例1同样的方法测定得到的氟化碳粒子的粒子全体的F/C及粒子表面的F/C，其结果分别表示在表1中。另外，数均粒径、粒度分布、园度、真比重及分散性也表示在表1中。实施例7
将100g作为热碳黑(thrmal black)中等热碳黑(MT)(哥伦比亚碳社制赛巴卡布：MT-CI。数均粒径：0.35μm、粒度分布：从0.28μm到0.42μm的粒子占60％，园度：1.0，真比重：1.8)，在表1所示条件下，用与实施例1相同的方法进行氟化。用与实施例1同样的方法测定得到的氟化碳粒子的粒子全体的F/C及粒子表面的F/C，其结果分别表示在表1中。另外，数均粒径、粒度分布、园度、真比重、分散性表示在表1中。实施例8
除了反应时间为1.0小时之外，其他用与实施例7相同的方法，进行氟化，用与实施例1相同的方法测定得到的氟化碳粒子的粒子全体的F/C及粒子表面的F/C，其结果分别表示在表1中。另外，数均粒径、粒度分布、园度、真比重、分散性也表示在表1中。
比较例1
使用与实施例1相同的碳粒子，在表1所示的条件下，用与实施例1同样的方法进行氟化，用与实施例1相同的方法测定得到的氟化碳粒子的粒子全体的F/C及粒子表面的F/C，其结果分别表示在表1中。另外，数均粒径、粒度分布、园度、真比重、分散性表示在表1中。
比较例2
将10g与实施例7相同的碳粒子薄薄地摊开在镍制的槽盘上，并装入到蒙乃尔合金制的反应器中。接着，用氮气置换后，一边供给用氮气稀释到10体积％的氟气，一边以2.5℃/分钟的速率从室温升到400℃，在该温度下保持30小时，进行氟化。氟化终了后，与实施例1相同的步骤，取出氟化碳粒子。用与实施例1相同的方法测定得到的氟化碳粒子的粒子全体的F/C及粒子表面的F/C，其结果分别表示在表1中。另外，数均粒径、粒度分布、园度、真比重、分散性表示在表1中。
比较例3
除了升温速度为2.5℃/分钟，保持时间为4小时之外，其他按照与比较例2相同的方法进行氟化，用与实施例1相同的方法测定得到的氟化碳粒子的粒子全体的F/C及粒子表面的F/C，其结果分别表示在表1。此外，数均粒径、粒度分布、园度、真比重、分散性表示在表1中。
表1
原  料碳               反应条件            F/C                   氟化碳粒子的性质
  氟浓度(％)    反温度(℃)   反应時(hr) 全体 表面   数均粒径(μm)  粒度分布   园度  其比重  分散性
实施例12345678     MCMCMCMCMCMCMTMT     101010102201010     400400400450450350400400     0.51.02.02.02.02.02.01.0     0.010.020.100.240.010.080.120.04     0.570.650.750.980.370.511.410.95     6666660.350.35    70％70％70％70％70％70％60％60％   0.80.80.80.80.80.81.01.0   2.12.12.12.22.12.11.81.8 ○○○○○○○○
比较例123     MCMTMT     101010     450室温～400室温～400     8.030.0*)4.0*)     0.781.100.71     1.121.300.98      100.70.5    40％40％40％   0.40.50.7   2.52.52.3 ×××
比较例1的氟化碳粒子的表面是松塔状。比较例2的氟化碳粒子的表面是爆玉米花状，未能崩解。粒度分布：进入数均粒径的上下20％的范围内粒子的比例(％)。*)保持时间实施例9
将100重量份聚乙烯系树脂[壳标准石油(株)制：比可拉斯契科D135(注册商标)]、5重量份比阿来斯155[商标。哥伦比亚里本——马尼法克秋阿林古社制]以及5重量份油黑BW[注册商标：东洋化学工业(株)制]以及1重量份实施例7的氟化碳粒子，用球磨机混合，经过混炼、粉碎、分级的各工序，得到平均粒径9μm的调色剂。在100重量份的调色粒子混合1重量份的实施例7的氟化碳粒子，制成本发明的调色剂。将2.5重量份的此调色剂和100重量份的载体混合，得到电子印象用的显像剂，上述的载体是用以下化学结构式的氟化甲基丙烯酸树脂被复在铁氧体的芯材表面上。
接着，使用载有有机光电性感光体的电子复印机(上述的有机光电性感光体是使用了作为感光体的电沉积发生物质的安托阿隆系颜料及作为电沉积输送物质的卡唑衍生物的带电性二层结构)，连续进行50,000张的复印试验，检查对光导电体表面的调色剂附着性时，调色剂几乎没有附着，在50,000张的复印件上，没有发生在感光体上因残留有图像状的调色剂产生的残像或者带状的黑道。另外，用扫描型电子显微镜检查50,000张后载体表面的调色剂附着情况时，调色剂几乎没有附着。用吹出法测定带电量，比初期带电量约低2％。实施例10
除了使用实施例8的氟化碳粒子以外，用与实施例9同样的步骤得到电子印象用显像剂，接着，连续地进行复印试验，其结果与实施例9一样没有发现问题。实施例11
除了使用比较例2的氟化碳粒子以外，用与实施例9同样的步骤得到电子印象用显像剂、接着连续地进行复印试验。检查50,000张后的光导电体表面，可以看到相当量的调色剂附着在上面，另外，在复印件上有显眼的带状黑道等的污染。
此外，用扫描电子显微镜检查5000张后载体表面上的调色剂附着程度，发现多量的调色剂附着在上面，用吹出法测定带电量时，比初期带电量约低20％。实施例12
将实施例3得到的氟化碳粒子30重量份和作为树脂材料具有以下结构的聚合物(A)70重量份和球状铁氧体载体芯材[F-150平均1次平均粒径0.13μm2次平均粒径30μm粒径80μm、帕尔特奇科(株)制]4000重量份，放在高速搅拌型混合机中，在80℃的温度下进行混合搅拌，得到在芯材表面上进行被复处理过的载体。实施例13
除了使用实施例5得到的氟化碳粒子30重量份以外，其他与实施例2相同，得到载体。实施例14
除了作为被复树脂材料使用偏氟乙烯—四氟乙烯共聚物[(共聚物组成比80∶20mol％)一次平均粒径0.15μm、二次平均粒径4μm]70重量份以外，其他与实施例11相同，得到载体。实施例15
除了使用实施例6得到的氟化碳粒子30重量份和作为被复树脂材料使用甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物[(共聚物组成比70∶30重量％)、一次平均粒径：0.10μm、二次平均粒径：3μm]以外，其他与实施例12相同，得到载体。实施例16
将实施例3得到的氟化碳粒子1.5重量份和与实施例12相同的树脂材料(A)3.5重量份用100重量份的甲乙酮进行混合。
使用流动床装置对与实施例12同样的载体，进行被复，得到载体。
比较例4
除了使用比较例1得到的氟化碳粒子30重量份以外，其他与实施例12相同，得到载体。实施例17
用实施例12得到的载体100重量份和聚乙烯系树脂[比可拉可斯契克D135、壳牌标准石油(株)制]100重量份、比阿来斯155[哥伦比亚里本—马尼法克秋阿林古社制]5重量份及油黑BW[东洋化学工业(株)制]5重量份组成的混合物与平均8μm的调色剂2.5重量份混合，调制成电子复印机用的显像剂。
接着，使用装载有机光导电性感光体的电子复印机(该有机光导电性感光体是具有使用了作为感光体的电极沉积发生物质的安托阿隆系颜料及作为电极沉积输送物质的卡唑衍生物的带负电性二层结构)，进行50,000张程序运行试验，其评价结果如表2所示。
此外，表2中的“带电量”是用公知的吹出法测定的每1g调色剂的带电量值、“被复量”是用吹出法除掉调色剂后，用丙酮溶解被复的树脂(此时氟化碳粒子也同时从载体的芯材上除去)，再将丙酮蒸发后的重量％。实施例18、19、20、比较例5
除了使用实施例13、14、16及比较例4得到的载体代替实施例12得到的载体以外，(分别为实施例18、19、20及比较例5)，进行与实施例17相同的操作，调制成显像剂，进行连续复印，结果一并表示在表2中。实施例21
将苯乙烯—甲基丙烯酸丁酯(7∶30)共聚物100重量份、碳黑[利哥尔66R、卡波特社制]10重量份及低分子量聚丙烯[比斯克尔—66P、三洋化成工业(株)制]3.5重量份用球磨机混合、经过混炼、粉碎、分级等各工序，得到平均粒径9μm的调色剂。
将此调色剂2.5重量份与实施例15得到的载体100重量份混合，调制成电子印象复印机的显像剂。
接着，使用在感光体上装载Se的电子印象复印机，连续进行50,000张的复印试验。结果一并表示在表2中。
                                      表2
             初    期              50,000张后
  带电量(μc/g)  被覆重量(％)  带电量(μc/g)  被覆重量(％)
实施例1718192021      +27.5+28.5+35.3+27.0-21.5      2.322.282.183.102.30      +26.8+28.3+34.1+24.8-21.5      2.282.232.072.852.27
 比较例5      +25.8      1.82      +13.7      1.09
实施例22
使用铝制辊(φ50mm)作为导电性芯材，预先用喷矿机使其表面粗度化。
将实施例7的氟化碳粒子以1重量％添加混合到PFA树脂粉末中(平均粒子系35μm、球状粒子)并加以搅拌。用粉体静电涂敷方法将上述混合粉末以40μm的厚度涂到辊的表面上，在380℃的电炉内熔融煅烧20分钟。
将此辊安装在复印机的定影部，辊的表面温度为180℃，使其将由电子印象法形成的带负电调色像(调色剂：苯乙烯—丙烯酸系树脂为主要成分，平均粒径14μm、带电量-10～12μc/g)进行定影，并观察偏移的发生情况。完全不发生偏移时，用(O)表示，偏移即使发生很少时，也要用(X)表示。
在评价静电偏移发生时，对于带正电性的调色像(调色剂：苯乙烯—丙烯酸系树脂为主要成分、平均粒径14μm、带电量+10～12μc/g)时，也同样地进行评价。
进而，为了评价定影辊的耐久性、耐磨耗性、使用A4纸5万张，进行通纸试验，观察每通纸1万次时偏移的发生情况，通纸5万次后，从辊表面的树脂厚度的减少量，评价耐磨耗性。以上的结果表示在表3中。实施例22～26
除了将实施例22中，氟化碳粒子的添加量变更为5、10、20、30重量％以外，进行同样的评价，分别作为实施例23、24、25、26。结果表示在表3中。
                                            表3
   添加剂的種類 添加量(重量％)     发生偏移状态   摩耗量
              初  期         耐久回数(回)
  带负电调色剂  带正电调色剂  带负电调色剂  带正电调色剂
实施例2223242526  实施例7的氟化碳粒子″″″″ 15102030 ○○○○○ ○○○○○ 5万以上″″″″ 3～4万″″″″ 2μm以下″″″″
比较例6～10
将实施例22～26中的氟化碳粒子都改变成比较例1中的物质，用同样的方法制做定影辊，进行同样的评价。结果表示在表4中。
很明显地看出，由于以往的氟化碳没有导电性，出现了带正电调色剂时，发生静电偏移的问题。
                                        表4
  添加剂的种类   添加量(重量％)                          发生偏移状态   摩耗量
           初  期         耐久回数(回)
带负电调色剂  带正电调色剂  带负电调色剂 带正调色剂
比较例678910  比较例1的氟化碳粒子″″″″ 15102030 ○○○○○ ××××× 5万以上″″″″ ----- 2μm以下″″″3～5μm
比较例11～15
除了将实施例22～26中的氟化碳粒子，直接用未被氟化的热碳黑(哥伦比亚碳社制，赛巴卡布—MTCI)以外，同样制作定影辊，进行同样的评价，结果表示在表5中。
明显地看出，当添加碳时，由于损失了PFA的抗粘结性，对于带正电、带负电的两种调色剂，都不能完全显示出性能。
很明显地看出，通过以上所述，使用本发明的氟化碳，无论带正电调色剂，还是带负电调色剂的情况下，都可以长期持续地起到防止偏移效果。
                                             表5
  添加剂的种类 添加量(重量％)                          发生偏移状态  摩耗量
            初  期           耐久次数(次)
 带负电调色剂  带正电调色剂  带负电调色剂 带正电调色剂
比较例1112131415       热碳未処理品″″″″ 15102030 ××××× ××××× ------ ------ ------
实施例27～31
除了使用代表的导电性碳黑的烟黑(ケッチエソブラック)EC(烟黑·INTERNATIONAL(株)制、平均粒径0.03μm、商品名)50g，反应时间为1小时以外，其他按照与实施例1相同的方法进行氟化。
用与实施例1同样的方法测定得到的氟化碳粒子的粒子全体的F/C及粒子表面的F/C，其结果粒子全体的F/C是0.09、粒子表面的F/C是0.69。
使用此氟化碳粒子，按照与实施例22～25同样的方法，对定影辊进行评价。结果表示在表6中。
明显地看出，比起氟化了热碳的实施例7的氟化碳，显示出优良的导电性，所以对于带正电的调色剂也具有较长的耐久性。
                                             表6
  添加剂的种类 添加量(重量％)                          发生偏移状态   摩耗量
            初  期        耐久次数(次)
 带负电调色剂  带正电调色剂 带负电调色剂  带正电调色剂
实施例2728293031 烟黑氟化后碳粒子″″″″ 15102030 ○○○○○ ○○○○○ 5万以上″″″″ 4～5万″″″″ 2μm以下″″″″
比较例16～20
使用未进行氟化的烟碳EC代替实施例27～31中的氟化碳粒子，用同样的方法制作定影辊，进行同样的评价。结果表示在表7中。
比起热碳其导电性好，但抗粘结性下降方面是与比较例11～15相同的。
                                             表7
  添加剂的种类 添加量(重量％)                          发生偏移状态   摩耗量
           初  期          耐久次数(次)
 带负电调色剂  带正电调色剂  带负电调色剂 带正电调色剂
比较例1617181920      烟黑的未处理品″″″″ 15102030 ○×××× ○×××× 1～2万---- 1～2万---- 2～3μm----
实施例32～36
在实施例27～31中，只是将PFA的粉体和氟化碳粒子单独混合。在实施例32～36中，是用HIBRIDAIZA(奈良机械制作所制、NHS-O型)以园周速80m/s的条件下处理10分钟，得到复合粉体后，进行粉体涂层。其结果表示在表8中。
显示了比实施例7～31更优越的性能。这可认为氟化碳粒子和PFA，由于在微观上看也进行了良好的混合，所以可以均匀地进行静电涂层的缘故。
                                             表8
  添加剂的种类 添加量(重量％)                           发生偏移的状态   摩耗量
            初  期         耐久次数(次)
带负电调色剂   带正电调色剂  带负电调色剂  带正电调色剂
实施例3233343536  将烟黑进行氟化后的碳粒子混合物″″″″      15102030 ○○○○○ ○○○○○ 5万以上″″″″ 5万以上″″″″ 2μm以下″″″″
实施例37
除了使用乙炔黑(电荷黑、电气化学工业(株)制、商品名)120g，反应时间为2小时之外，其他用与实施例1相同的方法进行氟化，得到全体的氟化度0.18、表面的氟化度0.92、平均粒径0.042μm的氟化碳粒子。
将此氟化碳粒子，与聚四氟乙烯(聚四氟分散体D-3、大金工业(株)制、商品名)30重量份和表面活性剂(トリトソ-100、10％水溶液)2000重量份、乙炔黑的HNO3处理物40重量份一起，用超声波均化器(频率38KHz、转速1200rpm)，进行分散混合，再添加H2PtCl6 8.4重量份进行混合，用冻结干燥法(温度：-70℃→80℃)进行干燥，将此粉末在氢气雾下，300℃下，加热2小时，除去表面活性剂，使4重量份的白金粒子载持在其上。
以下，将此载有白金的粉末充填到压力模具中，在其上面加入由上述氟化碳粒子70重量份和聚四氟乙烯30重量份组成的供给层原料，在不搅拌下，380℃、600kg/cm2下，进行3秒的热压后，得到面积100cm2、厚度0.5mm的气体扩散电极的反应层。该气体扩散电极的特性表示在表9上。
比较例21
除了使用未处理的乙炔黑代替实施例37中本发明的氟化碳粒子，其他与上述相同，制作气体扩散电极，其特性表示在表9中。
比较例22
将氯乙烯树脂(电气化学工业(株)制、电荷乙烯SS-110S、商品名)30重量份、乙炔碳黑100重量份及水180重量份，用混合造粒机进行造粒、干燥。将其供给到保持在1300℃氮气氛的炉内，煅烧1小时后，得到109重量份的碳粉末。除了用此碳粉末代替本发明的氟化碳粒子之外，其他与实施例37相同，得到气体扩散电极。其特性表示在表9中。
比较例23
除了使用比较例2记载的氟化碳代替实施例37中的本发明氟化碳粒子之外，用同样方法制作气体扩散电极。其特性表示在表9中。
比较例24
将石墨粉末(SGP-25、(株)SC制，商品名、平均粒径25μm)12g，加到蒙乃尔合金制耐压反应器中，抽真空到10Pa以下后，导入8.0g氟气，进行密封。将其从室温以5℃/min的速度升温到400℃、在400℃下，保持1小时后，放冷。用氮气置换反应器后，取出生成物。生成物的全体的氟化度是0.19。除了使用此氟化碳代替实施例37中使用的本发明氟化碳粒子之外，其他用与上述完全相同方法制作气体扩散电极。其特性表示在表9中。
                   表9
            电阻率             气体透过能
           (Ω·cm)     (10-3ml(0.5atmO2)/cm·sec)
实施例37     0.52                  32.1
比较例21     0.40                  20.0
比较例22     0.09                  23.3
比较例23     1.86                  35.8
比较例24     0.73                  25.6
比较例21的电阻率有足够的值，但由于疏水性不好，所以气体透过能不充分。
比较例22，与比较例21相比，由于碳黑粒子内部的石墨结晶发达，所以疏水性和电阻率都得到改善。可是与本发明的氟化碳粒子比较，其疏水性是不充分的，所以其气体透过能力的改善只不过是很微小的。另外，由于其石墨结晶发达，反而存在着对电解液的耐氧化性、耐腐蚀性差的问题。
比较例23中，由于氟化碳的优良的疏水性，从而显示出卓越的气体透过能力。可是由于氟化碳是电的绝缘体，因此，电阻率高。
在比较例24中，不能充分发挥氟化碳的优良疏水性，气体的透过能力比比较例23还差。由于有导电性，其电阻率比比较例23还优越，可是比起比较例21、22就差了。
实施例37中，显示了与比较例23相匹敌的气体透过能力，也显示了与比较例21相匹敌的电阻率，另外，可以说其特征具有长期地持久性，与比较例21～24相比，具有卓越性能的气体扩散电极。实施例38
将疏水处理过的碳纸(吴羽化学工业(株)制)压贴在实施例37的气体扩散电极上作为燃料极以及氧极使用，制成如图1所示的磷酸型燃料电池。图中的1是在95％SiC、5％PTFE构成的基体中含浸55重量份磷酸的物体、2是为了通过热剂的管、3是集电板、4是使用本发明的气体扩散电极的燃料极、5是相同的氧极。单电池的厚度6mm、使用氢作为燃料气，在工作温度190℃、测定使恒电流放电时的电流密度—电池电压特性。结果表示在表10中。
比较例25～28
在实施例38中，除了使用比较例21、22、23、24的气体扩散电极代替实施例37的气体扩散电极之外，用同样方法制作磷酸型燃料电池，分别作为比较例25、26、27、28。结果表示在表10中。
                     表10
                 电流密度(mA/cm2)
              50    100   200   400
电  实施例38  0.91  0.89  0.86  0.81
池  比较例25  0.85  0.78  0.74  0.55
电  比较例26  0.87  0.84  0.79  0.65
压  比较例27  0.89  0.86  0.81  0.71
V   比较例28  0.88  0.85  0.79  0.69
燃料电池中的电流密度—电池电压特性是依赖于气体扩散电极的电阻率、气体透过能力两方面因素。即，电阻率高时，随着电流密度的增加，根据欧姆法则，电压下降的比例变大。另外，气体透过能力低时，随着电流密度的增加，引起由于电极反应所消耗的气体的供给滞后了，超过特定的电流密度时，会发生电池电压急剧下降的现象。
从以上可以理解，高负荷运转时的电池电压，即表10的以400mA/cm2的电池电压是以燃料电池的性能作为其比较指标的。从表10看出使用本发明的氟化碳粒子的燃料电池显示了最高的电池电压和卓越的性能。这是由于本发明的氟化碳粒子具有高度的导电性和疏水性而可以得到电阻率小、气体透过能力大的气体扩散电极的缘故。另外，这种优良的性质可长期持续，而不劣化，可以显著地减少更换电极等维修时的劳力费用。实施例39
将实施例37的气体扩散电极压贴在镍制的网上作为空气电极，将4当量的氢氧化钠水溶液作为电解液，使用在试验中不至于耗尽的那样足够大的锌板作为负极，制成空气/锌电池。
将此电池，在温度为20℃、湿度60％RH的气氛下、75Ω负荷条件下连续放电，测定端子电压低到0.9V时的时间(寿命)。结果表示在表11中。
比较例29～32
在实施例39中，除了使用比较例21、22、23、24的气体扩散电极，代替实施例37的气体扩散电极以外，其他与上述方法相同，制作空气/锌电池，分别作为比较例29、30、31、32。结果表示在表11中。
                     表11
                             寿命(时间)
     实施例39                   18.9
     比较例29                   10.1
     比较例30                   12.3
     比较例31                   14.2
     比较例32                   13.2
即使在空气/锌电池中，气体扩散电极的作用也是与燃料电池相同，所以电池的性能是与有关磷酸型燃料电池的实施例38相对应的。作为实施例39、比较例29～32的评价结果中的寿命数值，因为是以充分大的锌板作为负极，实质上该值是表示了高负荷时的极化特性的优劣程度。
从表11可明显地看出，使用本发明的氟化碳粒子的空气/锌电池，显示了卓越的寿命。这是由于本发明的氟化碳粒子的导电性和疏水性是高水平的，所以可以说是提供了具有高负荷性的优良扩散电极的结果。实施例40
将与实施例37中使用的相同的氟化碳粒子30重量份用超声波均化器分散到表面活性剂(トリトソ-100、10％水溶液)中。
将纯度99.5％以上的镧(La)、镍(Ni)、钴(CO)、锰(Mn)和稀土类含量在98％以上的稀土合金(Mischmetall)(Mm)的各种金属，按照La0.2 Mm0.8 Ni3.6 Co1.0 Mn0.4的合金组成秤量，使用高频诱导加热熔解炉制作均质合金。将此合金放在惰性气体中，以熔融状态使其滴在以20000rpm高速旋转的园盘上，得到平均粒径60μm的球状包氢合金粉末。此粉末进而用80℃的氢氧化钾水溶液(比重1.30)浸渍5小时后，水洗、干燥。
向100g此粉末中，加入2重量％的聚乙烯醇水溶液25g，混炼成膏状物，接着，将此膏状物，均匀地充填到多孔度为95～96％的发泡状的镍多孔体内后，进行干燥。其后，用500kg/cm2的压力加压、点焊上镍导线。而后，浸渍在上述的氟化碳粒子分散液中，干燥后，作为负极。作为正极是使用将氢氧化镍充填到具有过剩电容的公知的发泡金属物。作为电解液是使用将30g/升的氢氧化锂溶解到比重1.20的氢氧化钾水溶解中的液体。作为隔离层是使用经磺化处理的聚丙烯无纺布。将这些负极、正极、隔离层卷成涡旋状，装进2号电池(单2)大小的容器内，注入电解液后，封口，制成3000mAh的镍/氢蓄电池。
将此蓄电池在20℃恒温下，第1周期以300mA的充电电流充电15小时、第2～5周期，用600mA充电7.5小时，从第6周期后，用1000mA充电4.5小时。以600mA放电直至终端电压为0.9V，调查电池的周期寿命。另外，在电池的底部开口，装上压力传感器，测定电池内压。结果表示在表12中。
比较例33
使用聚四氟乙烯分散液(聚四氟分散体D-1、大金工业(株)制、商品名)代替实施例40中本发明的氟化碳粒子分散液，用同样方法制作镍/氢蓄电池，进行同样的评价。结果如表12所示。
比较例34
除了使用比较例2的氟化碳粒子代替实施例40中本发明的氟化碳粒子，其他与上述方法相同，制作镍/氢蓄电池、进行评价。其结果表示在表12中。
                          表12
             第10周期                第100周期
      充电时的峰   放电容量   充电时的峰     放电容量
     内压(kg/cm2)   (mAh)   内压(kg/cm2)     (mAh)实施例40    3.1          3032          5.7          3001比较例33    5.5          3004          9.4          2650比较例34    3.3          3018          6.5          2880
在比较例33中，由于氟树脂的疏水性比氟化碳差，所以在第10周期的峰内压变得最高，化学稳定性差，在第100周期时更显著地劣化。
在比较例34中，由于氟化碳的优良疏水性、化学稳定性，3层界面可以长时间稳定地存在，所以与比较例33相比，可以长期地抑制内压的上升，并使得周期寿命延长。
在实施例40中，第10周期与完全氟化了的比较例34相比，没有看到显著的差别，但由于电池的内阻低，放电时的电压下降速度变缓，其结果使周期寿命更加延长，显示了本发明的用途。
本发明的氟化碳粒子中由于粒子全体的F/C低，粒子表面的F/C高、低比重且粒度分布狭窄，所以分散性、粉末流动性优良、另外，由于具有可以控制的导电性和带电特性，所以对于树脂、橡胶、润滑脂等复合材料的分散性也很好。另外，由于表面比内部更高度地氟化，所以具有以往的氟化碳粒子同样的疏水性、疏油性、抗粘结性、润滑性。进而，本发明的氟化碳粒子，由于在制作时使用少量的氟，所以制造时，比起以往的氟化碳粒子制造的成本低。另外，还可以制成各种复合材料。
本发明的调色添加剂，由于其粉体的流动性好，能很好地分散到调色剂中，所以可减少调色剂向载体的附着量，可以提高残留在感光体表面上的调色剂的清洗性。
使用本发明的载体被复层添加剂，可以提高耐摩耗性和调色使用性，而且不会产生调色剂带电量不均匀现象。另外，由于粒子的形状是球形，均匀、粒度分布狭窄，所以对载体的附着性好，不会发生由于摩擦等而被破坏或从载体上剥离下来的现象。
本发明的定影辊不会发生热偏移和静电偏移两种情况、即使长期使用也可以保持这种性能。
本发明的气体扩散电极，由于气体的透过能力强，且内阻低，所以在高电流密度下的性能特别好。另外，由于具有优良的耐氧化性、耐腐蚀性，所以能长寿命地使用。
本发明的磷酸型燃料电池，即使在高负荷下运转，电池电压下降也很小，而且是长寿命的电池。
本发明的空气电池，具有优良的高负荷特性，即使长期使用也很少发生电极劣化。
本发明的碱蓄电池，急速充电性能优良，充放电周期寿命长。

Claims (3)

1.一种复合材料，该复合材料是将一种氟化碳粒子添加分散到树脂、橡胶、金属、陶瓷、碳、油、有机溶剂、水或水溶液中而构成的，所说的氟化碳粒子，其数均粒径0.01～50μm，粒度分布中，具有进入该数均粒径的上下20％范围内粒径的粒子占全体的50％以上，真比重是1.7～2.5，氟原子对碳原子的原子比用F/C表示时，上述粒子全体的F/C为0.001～0.5，上述粒子表面的F/C比上述粒子的F/C通常大0.1～2.0。
2.一种气体扩散电极，该电极是由含有权利要求1的复合材料的层形成电极表面而构成的。
3.一种碱蓄电池的负电极，该负电极是使用权利要求1的复合材料形成的。
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