JP2011084444A - フッ素化炭素微粒子分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素化炭素微粒子の分散安定性に優れたフッ素化炭素微粒子分散液およびその製造方法、ならびに当該フッ素化炭素微粒子分散液を含有する有機溶媒系塗料を提供すること。
【解決手段】フッ素化炭素微粒子を非プロトン性極性有機溶媒中に分散させてなるフッ素化炭素微粒子分散液、フッ素ガス雰囲気中で炭素微粒子を０．１〜８０ｋＰａの減圧下でフッ素化させ、得られたフッ素化炭素微粒子を非プロトン性極性有機溶媒中に分散させることを特徴とするフッ素化炭素微粒子分散液の製造方法、および前記フッ素化炭素微粒子分散液を含有してなる有機溶媒系塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素化炭素微粒子分散液に関する。さらに詳しくは、例えば、塗料、研磨剤、エンジニアリングプラスチックス、接着剤などの用途に有用なフッ素化炭素微粒子分散液およびその製造方法ならびに当該フッ素化炭素微粒子分散液を含有する有機溶媒系塗料に関する。

一次粒子の粒子径が数ナノメートルの炭素微粒子は、その粒子の大きさを生かして種々の用途に応用することが期待されている。例えば、ナノダイヤモンド粒子に代表される炭素微粒子は、塗膜の耐摩耗性を向上させることから、塗料などに使用することが考えられている。

しかし、炭素微粒子、なかでも特に一次粒子の粒子径が数ナノメートルから数十ナノメートルのダイヤモンド微粒子は、非常に強く凝集するため、通常、マイクロメートルオーダーの粒子径を有する凝集体として存在している。したがって、このように凝集した炭素微粒子は、塗料における分散安定性が悪いのみならず、塗膜の平滑性を阻害することから、塗料中でその凝集体を解砕させて均一に分散させなければならない。

ナノダイヤモンド粒子の分散液として、水とエタノールとの混合溶媒にナノダイヤモンド粒子の凝集体を添加し、これにポリエチレングリコール単位を含有する高分子アゾ系重合開始剤を添加した後、加熱することによって得られるナノダイヤモンド粒子の分散液や、ナノダイヤモンド粒子の凝集体とポリマーとからなるミセルに硫酸ニッケルが添加されたナノダイヤモンド粒子の分散液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらのナノダイヤモンド粒子の分散液には、ナノダイヤモンド粒子以外の成分が含まれており、その成分が塗料などの製品において不純物として作用するという欠点がある。

また、他のナノダイヤモンド粒子の分散液として、ナノダイヤモンド粒子の凝集体と非水系液状媒体との混合物をビーズミルで湿式微粉砕することによって得られるナノダイヤモンド粒子の非水分散液が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このナノダイヤモンド粒子の非水分散液は、ビーズミルで湿式微粉砕することによって得られるものであるため、長期間にわたる分散安定性に劣るという欠点がある。

近年、フッ素化ナノダイヤモンド粒子は、精密研磨剤などとして有用であることから注目されているが、フッ素化ナノダイヤモンド粒子も例に洩れず、通常、凝集体として存在しているため、分散安定性に劣る。そこで、フッ素化ナノダイヤモンド粒子の分散安定性が改善されたフッ素化ナノダイヤモンド粒子の分散液として、フッ素化ナノダイヤモンド粒子の凝集体と２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体との懸濁液を調製し、得られた懸濁液を分級し、この分級によって得られた分散液と２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体の分散液とを混合することによって得られるフッ素化ナノダイヤモンド粒子の分散液が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このフッ素化ナノダイヤモンド粒子の分散液には、当該分散液を製造するために粘度が異なる２種類の溶媒を必要とするとともに、その製造工程が煩雑であるという欠点があるのみならず、フッ素化ナノダイヤモンド粒子の分散液からフッ素化ナノダイヤモンド粒子を取り出すために、当該分散液から溶媒を除去し、フッ素化ナノダイヤモンド粒子を乾燥させたとき、そのフッ素化ナノダイヤモンド粒子が再凝集するという欠点がある。

特開２００８−１５０２５０号公報 特開２００５−９７３７５号公報 特開２００９−１９０９０２号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、フッ素化炭素微粒子の分散安定性に優れたフッ素化炭素微粒子分散液およびその製造方法、ならびに当該フッ素化炭素微粒子分散液を含有する有機溶媒系塗料を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）フッ素化炭素微粒子を非プロトン性極性有機溶媒中に分散させてなるフッ素化炭素微粒子分散液、
（２）前記フッ素化炭素微粒子分散液を含有してなる有機溶媒系塗料、および
（３）フッ素ガス雰囲気中で炭素微粒子を０．１〜８０ｋＰａの減圧下でフッ素化させ、得られたフッ素化炭素微粒子を非プロトン性極性有機溶媒中に分散させることを特徴とするフッ素化炭素微粒子分散液の製造方法
に関する。

本発明によれば、フッ素化炭素微粒子の分散安定性に優れたフッ素化炭素微粒子分散液が提供される。また、本発明の有機溶媒系塗料は、それに含まれているフッ素化炭素微粒子が分散安定性に優れているので、当該塗料から形成された塗膜が耐摩耗性および塗膜の均一性に優れるという効果を奏する。

製造例１〜４で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子および比較製造例１のフッ素化させる前のナノダイヤモンド粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 製造例１〜４で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子および比較製造例１のフッ素化させる前のナノダイヤモンド粒子のＸ線光学分光分析（ＸＰＳ）によるＣ１ｓスペクトルおよびＦ１ｓスペクトルを示す図である。 実施例１で得られたフッ素化炭素微粒子分散液の超音波の照射前後の外観を示す図面代用写真である。 実施例１〜２で得られたフッ素化炭素微粒子分散液におけるフッ素化されたナノダイヤモンド粒子の粒度分布および比較例１で得られたフッ素化されていない炭素微粒子の分散液におけるナノダイヤモンド粒子の粒度分布を示すグラフである。 製造例１０で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子の粉末Ｘ線回折図である。

一般に、炭素微粒子は、マイクロメートルオーダーの凝集体として存在している。なかでも一次粒子の粒子径が数ナノメートルから数十ナノメートルのダイヤモンド微粒子であるナノダイヤモンド粒子は、非常に強く凝集し、粒子径が数マイクロメートルの二次粒子や三次粒子のナノダイヤモンド粒子の凝集体として存在している。

本発明者らは、炭素微粒子の凝集体、特にナノダイヤモンド粒子の凝集体を如何にして解砕し、一次粒子に近づけて有機溶媒中で分散させるかを技術的課題として鋭意研究を重ねたところ、驚くべきことに、この炭素微粒子をフッ素化させることによって得られるフッ素化炭素微粒子を特定の溶媒、すなわち、非プロトン性極性有機溶媒に分散させた場合には、当該フッ素化炭素微粒子が非プロトン性極性有機溶媒中で均一に分散し、しかも分散安定性に優れることが見出された。

本発明者らは、さらに研究を重ねたところ、フッ素化炭素微粒のなかでも、特定の減圧度に減圧させたフッ素ガス雰囲気中で炭素微粒子をフッ素化させた場合には、得られるフッ素化炭素微粒子が非プロトン性極性有機溶媒中で凝集せずに分散するとともに、分散安定性がより一層優れることが見出された。
本発明は、前記知見に基づいて完成されたものである。

本発明のフッ素化炭素微粒子分散液は、前記したように、フッ素化炭素微粒子を非プロトン性極性有機溶媒中に分散させたものである。

フッ素化炭素微粒子は、炭素微粒子をフッ素化させたものである。炭素微粒子としては、例えば、ダイヤモンド微粒子、黒鉛微粒子、フラーレン微粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記炭素微粒子は、必要により、水素化されたものであってもよい。

本発明の製造方法によれば、炭素微粒子のなかでも、ダイヤモンド微粒子の一次粒子が非常に強く凝集することによって形成されているナノダイヤモンド粒子の凝集体についても、有機溶媒中で凝集させずに均一に分散させることができるフッ素化ナノダイヤモンド粒子を製造することができ、その分散液は、分散安定性に優れている。ダイヤモンド微粒子は、例えば、国際公開第２００７／００１０３１号パンフレットに記載されているように、アダマンタンなどの炭素数４〜１５のシクロ環を有する化合物、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素原料および爆薬成分を含有する爆薬組成物を密閉容器内または水中で爆発させることによって製造することができる。

炭素微粒子の一次粒子の粒子径は、通常、数ナノメートルから数十ナノメートルである。例えば、ダイヤモンド微粒子は、一般に衝撃圧縮法で製造されているが、その一次粒子の粒子径は、１〜３０ｎｍである。また、酸素欠如爆轟法によって得られるダイヤモンド微粒子の一次粒子の粒子径は、通常、３〜８ｎｍ程度である。これらのダイヤモンド微粒子は、一般にナノダイヤモンド粒子と称されている。

原料として用いられる炭素微粒子の凝集体は、炭素微粒子の一次粒子が凝集した二次粒子または三次粒子であり、通常、０．１〜１０μｍ程度の粒子径を有する。

炭素微粒子の凝集体をフッ素化させるにあたり、炭素微粒子に水分が含まれている場合には、当該炭素微粒子をフッ素化させたときに水分とフッ素とが反応するおそれがある。したがって、炭素微粒子に水分が含まれている場合には、あらかじめ炭素微粒子を乾燥させておくことが好ましい。炭素微粒子を乾燥させる方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、除湿剤による乾燥方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

炭素微粒子の凝集体のフッ素化は、通常、フッ素ガス雰囲気中で行なうことができる。フッ素ガス雰囲気は、例えば、閉鎖空間を形成することができる反応容器の内部空間を減圧することによって大気を除去した後、その内部空間にフッ素ガスを導入する方法、閉鎖空間を形成することができる反応容器の内部空間に窒素ガスを直接導入することによって大気を窒素ガスで置換する方法などによって形成することができるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。

前記閉鎖空間を形成することができる反応容器を用いる場合、炭素微粒子の凝集体を当該反応容器内に入れた後、炭素微粒子の凝集体のフッ素化を行なうことが安全性の観点から好ましい。

本明細書にいうフッ素ガス雰囲気とは、フッ素ガスのみで形成されている雰囲気のみならず、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されたフッ素ガスで形成されている雰囲気を意味する。これらのなかでは、フッ素化の効率を高める観点から、フッ素ガス雰囲気に占めるフッ素ガス分圧が高いことが好ましい。

炭素微粒子の凝集体をフッ素ガス雰囲気中でフッ素化させるとき、非プロトン性極性有機溶媒中で凝集せずに分散するとともに分散安定性に優れたフッ素化炭素微粒子を得る観点から、そのフッ素ガス雰囲気の圧力は、好ましくは０．１〜８０ｋＰａ、より好ましくは０．１〜６０ｋＰａ、さらに好ましくは０．１〜５５ｋＰａ、特に好ましくは０．３〜５５ｋＰａである。

炭素微粒子の凝集体をフッ素化させる際のフッ素ガス雰囲気の温度は、特に限定されないが、非プロトン性極性有機溶媒中で凝集せずに微分散するとともに分散安定性に優れたフッ素化炭素微粒子を効率よく製造する観点から、好ましくは０〜５００℃、より好ましくは５〜４５０℃、さらに好ましくは５〜４００℃、より一層好ましくは５〜２００℃、特に好ましくは１０〜１００℃である。

炭素微粒子の凝集体のフッ素化は、得られるフッ素化炭素微粒子を例えばＸ線光学分光分析などにより、炭素微粒子による炭素原子が検出されなくなるまで行なうことが好ましい。

炭素微粒子の凝集体のフッ素化に要する時間は、フッ素ガス雰囲気の圧力およびその温度、炭素微粒子の凝集体の量などによって異なるので一概には決定することができない。通常、炭素微粒子の凝集体をフッ素ガス雰囲気中でフッ素化させるのに要する時間は、有機溶媒中で凝集せずに微分散するとともに分散安定性に優れたフッ素化炭素微粒子を効率よく製造する観点から、好ましくは０．３〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間、さらに好ましくは０．５〜１．５時間である。

以上のようにして得られるフッ素化炭素微粒子は、以下の実施例によって明らかにされているように、少なくともその粒子の表面がフッ素化されているが、その中心部にまでフッ素化が進行しておらず、その表面が適切にフッ素化されているので、有機溶媒中で凝集せずに分散するとともに分散安定性に優れていると考えられる。このフッ素化炭素微粒子は、少なくともその粒子の表面がフッ素化されている点を除き、基本的にはフッ素化前の炭素微粒子の形状および大きさとほとんど同一である。

なお、得られたフッ素化炭素微粒子の表面にはフッ素ガスが付着しており、当該フッ素ガスと大気中の水分とが反応することを回避する観点から、フッ素化炭素微粒子を大気中に取り出す前に、その表面に付着しているフッ素ガスを不活性ガスで除去することが好ましい。フッ素化炭素微粒子の表面に付着しているフッ素ガスの除去は、例えば、前記反応容器を用いた場合には、前記反応容器内のフッ素ガスを不活性ガスに置換することによって行なうことができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

次に、フッ素化炭素微粒子を非プロトン性極性有機溶媒中に分散させることにより、フッ素化炭素微粒子分散液が得られる。

非プロトン性極性有機溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、フッ素化炭素微粒子を非プロトン性極性有機溶媒中で凝集させずに均一に分散させるとともに分散安定性を高める観点から、１５（ＭＪ／ｍ³）^1/2以上であることが好ましい。非プロトン性極性有機溶媒の溶解度パラメータは、例えば、向井淳二および金城徳幸、「技術者のための実学高分子」、講談社、１９８１年１０月１日、ｐ．６６−８７に記載されており、フェダーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の方法〔Ｒ.Ｆ.Ｆｅｄｏｒｓ,Ｐｏｌｙｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.，１４（２），１４７（１９７４）参照〕によって求められた値である。

好適な非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、シクロペンタノン、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの非プロトン性極性有機溶媒のなかでは、透明性および分散安定性の観点から、プロピレンカーボネート、シクロペンタノン、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。これらの非プロトン性極性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、必要により２種以上を併用してもよい。

非プロトン性極性有機溶媒中に分散させるフッ素化炭素微粒子の量は、本発明のフッ素化炭素微粒子分散液の用途などによって異なるので一概には決定することができない。通常、形成される皮膜の高硬度化および分散安定性の観点から、非プロトン性極性有機溶媒１００重量部あたり、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部である。

以上のようにして得られるフッ素化炭素微粒子分散液は、例えば、有機溶媒系塗料に代表される塗料、研磨剤、エンジニアリングプラスチックス、接着剤などに好適に用いることができる。

本発明の有機溶媒系塗料は、前記フッ素化炭素微粒子分散液を含有するものである。本発明の有機溶媒系塗料は、一般に使用されている有機溶媒系塗料であればよく、特に限定されない。しかし、有機系塗料におけるフッ素化炭素微粒子の分散安定性を高める観点から、有機溶媒系塗料に含まれる有機溶媒は、前記フッ素化炭素微粒子分散液と同様に、非プロトン性極性有機溶媒であることが好ましい。非プロトン性極性有機溶媒としては、前記フッ素化炭素微粒子分散液に用いられるものを例示することができる。

本発明の有機溶媒系塗料における本発明のフッ素化炭素微粒子分散液の含有量は、その有機溶媒系塗料の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、耐摩耗性および分散安定性を向上させる観点から、有機溶媒系塗料におけるフッ素化炭素微粒子の含有量が０．０３〜１０重量％となるように調整することが好ましい。

本発明の有機溶媒系塗料には、フッ素化炭素微粒子が含まれており、このフッ素化炭素微粒子が凝集せずに分散するとともに分散安定性に優れているので、この有機溶媒系塗料から形成された塗膜は、耐摩耗性および塗膜の均一性に優れている。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

製造例１〜４および比較製造例１
炭素微粒子としてナノダイヤモンド粒子〔日本化薬（株）製、水素化ナノダイヤモンド粒子、商品名：Ｕｓｔａｌｌａ−Ｔｙｐｅ Ｃ、一次粒子の平均粒子径：４ｎｍ±１ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：０．５μｍ±０．５μｍ〕１．０ｇをニッケル製反応管内に入れ、この反応管を反応容器に入れた後、室温で反応容器内を１．０×１０^-1Ｐａに減圧することにより、ナノダイヤモンド粒子を乾燥させた。この乾燥させたナノダイヤモンド粒子の外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図１の（ａ）に示す（比較製造例１）。

次に、室温でフッ素ガスの圧力が０．６７ｋＰａ（製造例１）、１３．３ｋＰａ（製造例２）、５０．７ｋＰａ（製造例３）または１０１．３ｋＰａ（製造例４）となるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、ナノダイヤモンド粒子のフッ素化を１時間行なった後、反応容器内にアルゴンガスを導入してアルゴンガス置換を行ない、反応管を反応容器から取り出した。

反応管内からフッ素化されたナノダイヤモンド粒子（フッ素化ナノダイヤモンド粒子）を取り出し、その外観を走査型電子顕微鏡にて観察した。フッ素ガスの圧力０．６７ｋＰａ、１３．３ｋＰａ、５０．７ｋＰａまたは１０１．３ｋＰａでフッ素化されたナノダイヤモンド粒子の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ順に図１の（ｂ）〜（ｅ）に示す。なお、各写真における尺度は、各写真の右下に示されている。

図１に示された結果から、フッ素化させる前のナノダイヤモンド粒子では（比較製造例１）、一次粒子がほとんど観察されず〔図１（ａ）〕、フッ素ガスの圧力１０１．３ｋＰａでフッ素化させたナノダイヤモンド粒子では、解砕して一次粒子に近づいた微小粒子が少量で存在していることがわかる〔図１（ｅ）〕。これに対して、フッ素ガスの圧力０．６７〜５０．７ｋＰａでフッ素化させたナノダイヤモンド粒子では、多数の一次粒子に近い微小粒子が存在していることがわかる〔図１（ｂ）〜（ｄ）〕。

したがって、ナノダイヤモンド粒子をフッ素化させる際のフッ素ガスの圧力を制御することにより、ナノダイヤモンド粒子から多数の球状のフッ素化されたナノダイヤモンド粒子の一次粒子または一次粒子の粒子径に近い大きさに解砕された微細な二次粒子を形成させることができることがわかる。

次に、製造例１〜４で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子および比較製造例１のフッ素化させる前のナノダイヤモンド粒子のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行なった。その際、Ｘ線光電子分光分析装置〔日本電子（株）製、品番：ＸＰＳ−９０１０〕を用い、Ｘ線：Ｍｇ−Ｋα線、電圧：１０ｋＶ、電流：２．５ｍＡの条件でＸ線光電子分光分析を行なった。なお、帯電補正は、炭素の１ｓ電子の結合エネルギーを基準に行なった。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＣ１ｓスペクトルおよびＦ１ｓスペクトルをそれぞれ図２（ａ）および（ｂ）に示す。

図２（ａ）および（ｂ）において、ｐは比較製造例１のデータ、ｑは製造例１のデータ、ｒは製造例２のデータ、ｓは製造例３のデータ、ｔは製造例４のデータを示す。

図２（ａ）に示された結果から、Ｃ１ｓ電子について、原子核への結合エネルギー（Ｂ．Ｅ．）２８８ｅＶ付近のピークは、１個以上のフッ素原子と結合した炭素原子（−ＣＨＦ−または−ＣＦ₂−）に由来するものであり、フッ素と結合することによって純粋なダイヤモンド中の炭素原子に由来のピーク（２８５ｅＶ付近）と比較して高エネルギー側に移動していると考えられる。

また、フッ素ガスと反応させた場合には、圧力が高くなるにしたがって、Ｃ１ｓ電子について、原子核への結合エネルギー（Ｂ．Ｅ．）が大きくなり、ナノダイヤモンド粒子の表面にフッ素が順次導入されていることがわかる。

しかし、フッ素ガスの圧力が高くなると、そのピークの頂部が低エネルギー側にシフトし、最終的には原子核への結合エネルギー２８９eＶ付近に頂部を有する非対称なプロファイルを示すようになる。これは、ナノダイヤモンド粒子の表面における結合手数を超える過剰量のフッ素が導入されたことにより、部分的な結合の切断などが生じ、−ＣＨＦ−や−ＣＦ₂−という結合状態を有する炭素原子が減少するとともに、少量の−ＣＦ₃という結合状態などが生じ、その結果、原子核への結合エネルギー２８８ｅＶ付近のＣＨＦやＣＦ₂という結合状態を有する炭素原子のピークおよび粒子内部の基本構造を支持する炭素に由来する原子核への結合エネルギー２８５ｅＶ付近のピークに加え、−ＣＦ₃という結合状態を持つ炭素に由来する原子核への結合エネルギー２９０ｅＶ付近のピークを、それぞれの結合状態にある炭素原子の試料表面における濃度比率に比例した強度比率で加算し、合成した形状として出現したことによるものと考えられる。

また、図２（ｂ）に示された結果から、Ｃ−Ｆ結合に基づくと考えられるＦ１ｓ電子についての原子核への結合エネルギー６８９ｅＶ付近のピークが観測され、その強度は、フッ素ガスの圧力を大きくすることによって増大した。

以上のことから、反応時のフッ素ガスの圧力が高くなるにしたがってナノダイヤモンド粒子の表面により多くのフッ素が導入されることがわかる。

さらに実験を進め、フッ素ガスの圧力１３．３ｋＰａにてフッ素化されたナノダイヤモンド粒子（製造例２）についてＡｒ⁺エッチングを行なったところ、そのＣ１ｓＸＰＳスペクトルおよびＦ１ｓＸＰＳスペクトルは、いずれもフッ素化させる前のナノダイヤモンド粒子（比較製造例１）と同様であった。このことから、フッ素化は、ナノダイヤモンド粒子のごく表面でのみ進行し、その内部はフッ素化されていないと考えられる。

製造例５〜６
製造例１において、フッ素ガスの圧力およびフッ素化の時間を０．６７ｋＰａで1時間から、１．３ｋＰａで１時間（製造例５）または１０１．３ｋＰａで１２時間（製造例６）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、フッ素化されたナノダイヤモンド粒子を製造した。

実施例１
製造例５で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子を非プロトン性極性有機溶媒（プロピレンカーボネート）１００質量部あたり０．１質量部の割合で当該非プロトン性極性有機溶媒中に投入し、得られた混合溶液を透明ガラス容器に入れ、軽く振とうすることにより、フッ素化炭素微粒子分散液を得た。

得られたフッ素化炭素微粒子分散液の外観を図３（ａ）に示す。図３（ａ）は、このフッ素化炭素微粒子分散液の図面代用写真である。

次に、このフッ素化炭素微粒子分散液に超音波洗浄機で１時間超音波を照射したところ、このフッ素化炭素微粒子分散液は、透明となった。このフッ素化炭素微粒子分散液の外観を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）は、このフッ素化炭素微粒子分散液の図面代用写真である。

図３（ａ）および（ｂ）に示された結果から、実施例１で得られたフッ素化炭素微粒子分散液は、超音波を照射することにより、フッ素化炭素微粒子を均一に分散させることができることがわかる。

実施例２
実施例１において、製造例５で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子の代わりに、製造例１で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素化炭素微粒子分散液を調製した。

比較例１
実施例１において、製造例５で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子の代わりに、比較製造例１のフッ素化させる前のナノダイヤモンド粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素化炭素微粒子分散液を調製した。

次に、実施例１および２で得られたフッ素化炭素微粒子分散液ならびに比較例１で得られたフッ素化されていない炭素微粒子の分散液に超音波洗浄機で１時間超音波を照射し、２４時間放置した後の粒度分布を、動的光散乱式粒度分布計を用いて測定した。実施例１で得られたフッ素化炭素微粒子分散液、実施例２で得られたフッ素化炭素微粒子分散液および比較例１で得られたフッ素化されていない炭素微粒子の粒度分布をそれぞれ順に図４のａ〜ｃに示す。

図４に示された結果から、実施例１〜２で得られたフッ素化炭素微粒子分散液を超音波で均一な組成となるように分散させると、フッ素化炭素微粒子が解砕され、その分散状態が維持されることがわかる。

これらのことから、フッ素化炭素微粒子分散液に含まれるフッ素化されたナノダイヤモンド粒子を均一な組成となるように分散させることにより、一次粒子または一次粒子に近い大きさに解砕された粒子が生じ、その粒子が安定して分散することがわかる。

製造例７
製造例１において、フッ素ガスの圧力を０．６７ｋＰａから６．６６ｋＰａに変更するとともにフッ素化の際の温度を室温から４００℃に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、フッ素化されたナノダイヤモンド粒子を製造した。

次に、前記で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子の粉末Ｘ線回折を調べたところ、その粉末Ｘ線回折は、比較製造例１のフッ素化させる前のナノダイヤモンド粒子の粉末Ｘ線回折と同様であった。このことから、ナノダイヤモンド粒子をフッ素化させても、当該ナノダイヤモンド粒子の内部構造は影響を受けないことがわかる。

なお、前記粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折測定装置〔（株）島津製作所製、商品名：粉末Ｘ線回折測定装置ＸＤ−６１００〕を用いて測定し、そのときの測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡ、走査モード：連続スキャン、走査範囲：４０〜１６０°、走査速度：２．０°／ｍｉｎ、雰囲気：大気とした。

製造例８〜９
製造例１において、フッ素ガスの圧力を０．６ｋＰａから１．３ｋＰａ（製造例８）または８０．０ｋＰａ（製造例９）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、フッ素化されたナノダイヤモンド粒子を製造した。各製造例で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子は、製造例１と同様に、多数の一次粒子に近い微小粒子が存在していることが確認された。

製造例１０
製造例７で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子を、さらに製造例７と同様にしてフッ素ガスの圧力６．６６ｋＰａ、フッ素化の際の温度４００℃で、フッ素化させる操作を４回繰り返した後、その粉末Ｘ線回折を調べた。その粉末Ｘ線回折図を図５のｘに示す。

また、参考のため、比較製造例１のフッ素化させる前のナノダイヤモンド粒子についても粉末Ｘ線回折を調べた。その粉末Ｘ線回折図を図５のｙに示す。

図５に示されるように、製造例１０で得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子には、フッ素化が５回施されているが、そのフッ素化されたナノダイヤモンド粒子のＸ線回折が比較製造例１のフッ素化させる前のナノダイヤモンド粒子のＸ線回折と同様であった。

このことから、ナノダイヤモンド粒子をフッ素化させても、その結晶構造が変化しないので、フッ素化は、ナノダイヤモンド粒子のごく表面でのみ進行し、その内部がフッ素化されていないと考えられる。

実施例３〜１０および比較例２
表１に示すように、製造例１〜８のいずれかで得られたフッ素化されたナノダイヤモンド粒子０．０１ｇまたは比較製造例１のナノダイヤモンド粒子０．０１ｇと表１に示す有機溶媒１０ｍＬとを試験管内に入れ、室温中にて超音波洗浄機で１時間超音波を照射することによって分散させた。

各実施例で得られたフッ素化炭素微粒子分散液および比較例２で得られた炭素微粒子分散液の物性として、分散安定性およびナノダイヤモンド粒子の平均粒子径を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に併記する。

〔分散安定性〕
前記で得られた分散液を垂直に保持して放置し、２４時間経過後に試験管の丸底部に生じた沈殿物の直径を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：沈殿物の直径が３ｍｍ未満
○：沈殿物の直径が３ｍｍ以上７ｍｍ未満
△：沈殿物の直径が７ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：沈殿物の直径が１０ｍｍ以上

〔平均粒子径〕
分散液が入っている各試験管を垂直状態で２４時間静置した後、各試験管の丸底部に生じている沈殿物を分離することによって除去した透明性のある分散液に含まれているナノダイヤモンド粒子の粒径分布をゼータ電位・粒径測定システム〔大塚電子（株）製、品番：ＥＬＳＺ−２〕で測定した後、ヒストグラムの統計処理を行なうことにより、そのナノダイヤモンド粒子の平均粒子径を求めた。

なお、表１中、有機溶媒の各略号は、以下のことを意味する。
〔非プロトン性極性有機溶媒〕
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＣＰ：シクロペンタノン
ＧＢ：γ−ブチルラクトン
ＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＡＮ：アセトニトリル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

〔プロトン性極性有機溶媒〕
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＭＥ：ジメトキシエタン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

〔非極性有機溶媒〕
ＴＯＬ：トルエン
ＥＤＡ：エチレンジアミン

表１に示された結果から、各実施例で得られたフッ素化炭素微粒子の非プロトン性極性有機溶媒分散液は、各実施例で得られたフッ素化炭素微粒子のプロトン性極性有機溶媒分散液および非極性有機溶媒分散液と対比して、分散安定性に優れていることがわかる。

また、各実施例で得られたフッ素化炭素微粒子の非プロトン性極性有機溶媒分散液は、比較例２で得られたフッ素化炭素微粒子の非プロトン性極性有機溶媒、プロトン性極性有機溶媒分散液および非極性有機溶媒分散液と対比して、分散安定性に優れていることがわかる。

さらに、実施例４および実施例６で得られたフッ素化炭素微粒子分散液は、そのフッ素化炭素微粒子粒子径が１００ｎｍ以上であり、分散安定性の評価が△〜○であるのに対し、実施例１〜３、５および７〜８で得られたフッ素化炭素微粒子分散液は、そのフッ素化炭素微粒子粒子径が９０ｎｍ未満であるとともに、分散安定性の評価が○〜◎であるので分散安定性に優れている。このことから、実施例１〜３、５および７〜８で得られたフッ素化炭素微粒子分散液では、フッ素ガス雰囲気中で炭素微粒子を０．１〜８０ｋＰａの減圧下でフッ素化させることによって得られたフッ素化炭素微粒子が用いられているので、分散安定性がより一層優れていることがわかる。

実験例
各実施例で得られたフッ素化炭素微粒子分散液または比較例２で得られた炭素微粒子分散液１００ｍＬと酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９７〕５ｇとアルミニウムペースト〔東洋アルミニウム（株）製、商品名：アルペースト７１６０〕５ｇとを混合することにより、有機溶媒系塗料を調製した。

得られた塗料を平滑な表面を有するダル鋼板に完走後の塗膜の厚さが約２０μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、１００℃の雰囲気中で３０分間乾燥させることにより、塗膜を形成させた。

形成された塗膜を目視にて観察したところ、各実施例で得られたフッ素化炭素微粒子分散液が用いられた塗料で形成された塗膜は、いずれも平滑であり、塗膜の均一性に優れていることが確認された。これに対して、比較例２で得られた炭素微粒子分散液が用いられた塗料で形成された塗膜には、凹凸が観察され、塗膜の平滑性に劣っていた。

次に、形成された塗膜の物性として、耐摩耗性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表２に示す。

〔耐摩耗性〕
約２００ｋＰａの荷重を綿布にかけながら、この綿布を塗膜面上に５回往復させた後、その塗膜面を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：塗膜面には傷が見当たらない。
△：塗膜面には支障のない程度の傷が見受けられる。
×：塗膜面に支障をきたす傷が見受けられる。

表２に示された結果から、各実施例で得られたフッ素化炭素微粒子分散液が用いられている有機溶媒系塗料は、いずれも、プロトン性極性有機溶媒分散液におけるフッ素化炭素微粒子の分散安定性が優れているので、当該塗料から形成された塗膜は、塗膜の均一性に優れるのみならず、耐摩耗性にも優れていることがわかる。さらに、実施例１〜３、５および７〜８で得られたフッ素化炭素微粒子分散液が用いられている有機溶媒系塗料は、耐摩耗性により一層優れていることがわかる。

実施例９〜１６および比較例３
表３に示す有機溶媒１０５．３ｍＬをガラス製ビーカーに入れた後、各製造例で得られたフッ素化炭素微粒子または比較製造例1で得られた炭素微粒子１．０ｇを別々に入れ、超音波洗浄機〔アズワン（株）製、品番：ＵＴ−１０６Ｈ〕を用いて超音波を照射することにより、フッ素化炭素微粒子または炭素微粒子の解砕および分散を行ない、フッ素化炭素微粒子分散液または炭素微粒子分散液を得た。

次に、前記で得られた分散液に、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、品番：ＹＤ−８１２５〕１０．０ｇを添加し、攪拌機〔アズワン（株）製、商品名：トルネード スタンダード ＳＭ−１０２〕を用いて混練し、塗料を調製した。

得られた塗料を平滑な表面を有する鉄製ハルセル試験板にスピンコーターにて塗布し、室温で真空乾燥することにより、塗膜を形成させた。

形成された塗膜を目視にて観察したところ、各製造例で得られたフッ素化炭素微粒子を用いて調製されたフッ素化炭素微粒子分散液を含有する塗料で形成された塗膜は、平滑であり、塗膜の均一性に優れていることが確認された。これに対して、比較製造例１で得られた炭素微粒子を用いて調製された炭素微粒子分散液を含有する塗料で形成された塗膜は、その表面に凹凸が観察され、塗膜の平滑性に劣っていることが確認された。

次に、形成された塗膜の物性として、耐摩耗性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表３に示す。

〔耐摩耗性の測定方法〕
ボール・オン・ディスク型摩擦試験機〔レスカ（株）製、品番：ＦＰＲ−２０００〕を用い、塗膜が形成されている試料の塗膜に５Ｎの一定荷重でステンレス小球を押し付け、両者を一定の相対速度で摺動させ、そのときの摩擦係数の相対移動距離に対する変化を測定し、以下の評価基準に基づいて耐摩耗性を評価した。
（評価基準）
○：摩擦係数の急激な変動が起きまるでのボールの走行距離が８０ｍ以上
△：摩擦係数の急激な変動が起きまるでのボールの走行距離が５０ｍ以上８０ｍ未満
×：摩擦係数の急激な変動が起きるまでのボールの走行距離が５０ｍ未満

なお、表３において、製造例番号および比較製造例番号は、それぞれ、その製造例番号で得られたフッ素化炭素微粒子またはその比較製造例で得られた炭素微粒子が使用されていることを意味する。

表３に示された結果から、各製造例で得られたフッ素化炭素微粒子が用いられた塗料は、分散安定性に優れていることから、当該塗料から形成された塗膜は、塗膜の均一性に優れているのみならず、耐摩耗性にも優れていることがわかる。

以上の結果から、本発明のフッ素化炭素微粒子分散液は、フッ素化炭素微粒子の分散安定性に優れていることがわかる。また、本発明の有機溶媒系塗料から形成された塗膜は、それに含まれているフッ素化炭素微粒子が分散安定性に優れているので、耐摩耗性および均一性に優れることがわかる。

本発明のフッ素化炭素微粒子分散液は、例えば、塗料、研磨剤、エンジニアリングプラスチックス、接着剤などの用途などに使用することが期待される。

Claims (8)

1. フッ素化炭素微粒子を非プロトン性極性有機溶媒中に分散させてなるフッ素化炭素微粒子分散液。
2. 非プロトン性極性有機溶媒の溶解度パラメータが１５（ＭＪ／ｍ³）^1/2以上である請求項１に記載のフッ素化炭素微粒子分散液。
3. フッ素化炭素微粒子が、フッ素ガス雰囲気中で炭素微粒子を０．１〜８０ｋＰａの減圧下でフッ素化させてなるフッ素化炭素微粒子である請求項１または２に記載のフッ素化炭素微粒子分散液。
4. 炭素微粒子が、ダイヤモンド微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素化炭素微粒子分散液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化炭素微粒子分散液を含有してなる有機溶媒系塗料。
6. フッ素ガス雰囲気中で炭素微粒子を０．１〜８０ｋＰａの減圧下でフッ素化させ、得られたフッ素化炭素微粒子を非プロトン性極性有機溶媒中に分散させることを特徴とするフッ素化炭素微粒子分散液の製造方法。
7. 炭素微粒子の凝集体をフッ素化させる際のフッ素ガス雰囲気の温度が０〜５００℃である請求項６に記載のフッ素化炭素微粒子分散液の製造方法。
8. 炭素微粒子が、ダイヤモンド微粒子である請求項６または７に記載のフッ素化炭素微粒子分散液分散液の製造方法。