JP2961977B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法において、静電潜像を現像するためのトナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来カプセルトナーの負帯電制御法とし
て、特開昭６２−１０６４７４号公報にポリアクリロニ
トリルをカプセル表面に存在させたカプセルトナーが開
示され、特開昭６３−１７７１４５号、特開昭６３−１
７７１４７号及び特開昭６３−１７７１４８号公報に
は、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトリ
ル基、フッ素原子、シアノ基を荷電制御基として有する
モノマーを用い、グラフト重合により、外殻表面に高分
子鎖を形成させたカプセルトナーが開示されている。荷
電制御基に親水性基が含まれる場合、帯電の環境依存
性、特に湿度依存性が大きいが、フッ素含有ビニルモノ
マーを用いることで、トナーの帯電環境依存性を小さく
することができる。

【０００３】また、カプセルトナー粒子の表面にフッ素
含有化合物を存在させたトナーは種々知られている。例
えば、特開昭５９−１８１３５８号公報には、フッ素樹
脂をカプセル表面に存在させたトナーが開示され、特開
昭６０−１２６６５７号公報には、外殻材を形成する界
面重合性モノマーの一方にフッ素原子含有化合物を用い
て作製されたカプセルトナーが開示され、特開昭６１−
１２０１６０号公報には、フッ素原子を有するアルコー
ルを、外殻に存在させカルボキシル基またはイソシアナ
ート基と反応させて帯電性を付与する発明が開示されて
いる。我々はマイクロカプセルトナーの負帯電性として
の適応の研究を行い、鋭意検討の結果、特定のフッ素含
有ビニルモノマーが単量体成分として含有する重合体を
付着させることがよいことを見いだし、提案した（特願
平２−１４８０６号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フッ素
含有ポリマーを表面に有するカプセルトナーの場合、コ
ア粒子に混合する磁性粉、カーボンブラック、顔料な
ど、低電気抵抗の微粒子を、絶縁性のカプセル壁で完全
に覆っており、更にフッ素含有ポリマーが絶縁性のた
め、カプセルトナー粒子間の電荷交換が阻害され帯電分
布が広くなり、電子写真の画質が悪くなる欠点があっ
た。さらに、低温低湿下では感光体上に残るトナーのク
リーニングが不十分になるとの欠点を生じていた。マイ
クロカプセルトナーでは大きなストレスをかけずにクリ
ーニング性を向上させる必要があるが、従来のトナーで
は十分ではなかった。すなわち、本発明の目的は、帯電
の環境安定性が良好で、帯電分布がシャープであるカプ
セルトナーを提供することにある。さらに、本発明の目
的は、低温低湿下でもクリーニング不良が生じないカプ
セルトナーを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明はフッ素含有ビニルモノマーを単量体成分と
して含有する重合体が付着しているカプセルトナーにお
いて、該粒子表面に導電性微粒子を添加してなることを
特徴とする。

【０００６】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明において導電性微粒子は、その電気抵抗率が約１
０⁸Ωｃｍ以下、好ましくは１０⁵Ωｃｍ以下であるもの
が使用できる。なかでも、電導度の湿度依存性の少ない
電子伝導性微粒子、例えばカーボンブラック、グラファ
イトなどの炭素微粉末；銅、金、銀などの金属微粉末；
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化すず、酸化アルミニウム、
酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バ
リウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンな
どの金属酸化物、あるいはアンチモンなどの金属をドー
プした金属酸化物、あるいはこれらの複合酸化物が好ま
しい。これらの中でもカーボンブラック、酸化すず、酸
化チタンが特に好ましい。これら導電性微粒子の粒径に
ついては２μｍ以下、特に０．５μｍ以下が好ましい。

【０００７】またトナーに対する導電性微粒子の添加量
については、多すぎるとトナーが帯電しなくなり、少な
すぎると帯電分布が十分狭くならない。好ましくは、カ
プセル粒子１００重量部に対し、導電性微粉末５〜０．
０１重量部である。特に好ましくは、カプセル粒子１０
０重量部に対し、導電性微粒子１〜０．０５重量部であ
る。

【０００８】上記導電性微粒子をカプセル粒子表面に付
着させる方法としては、カプセルトナー粉末に、導電性
微粒子を添加してＶブレンダー、ヘンシェルミキサーな
どで乾式で混合してもよく、またカプセルトナー水懸濁
液に導電性微粒子を分散させ、湿式混合させた後に、噴
霧乾燥やオーブン乾燥などで乾燥させ粉末としてもよ
い。

【０００９】次にカプセルトナー粒子の表面に付着させ
る重合体について説明する。重合体としては下記一般式
1または2で示されるフッ素含有ビニルモノマーを単量体
成分として含有する重合体が使用できる。

【化３】

【化４】 （式中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、又はｐ
−フェニレン基を示し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子または炭
素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｍは０ないし７の
整数、ｎは０ないし１９の整数、ｏ及びｐは０ないし７
の整数を示し、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示
す。）本発明における重合体を構成する単量体成分であ
るフッ素含有ビニルモノマーの具体例としては、フッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオラ
イド、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチ
ルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、
トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロプロ
ピルメタクリレート、トリフルオロブチルアクリレー
ト、トリフルオロブチルメタクリレート、トリフルオロ
ペンチルアクリレート、トリフルオロペンチルメタクリ
レート、ペンタフルオロヘキシルアクリレート、ペンタ
フルオロヘキシルメタクリレート、トリフルオロヘキシ
ルアクリレート、トリフルオロヘキシルメタクリレー
ト、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ペンタフル
オロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロオクチル
メタクリレート、ペンタフルオロオクチルアクリレー
ト、ノナフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロ
ペンチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラフ
ルオロプロピルアクリレート、ヘキサフルオロペンチル
メタクリレート、ヘキサフルオロペンチルアクリレート
等があげられる。この中でも特に、トリフルオロエチル
メタクリレート、トリフルオロエチルビニルエーテル、
ペンタフルオロプロピルメタクリレ ート、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレ
ートが好ましい。

【００１０】本発明において、重合体は、上記フッ素含
有ビニルモノマー単独で形成されてもよく、あるいはさ
らにそれと共重合可能な他のビニルモノマーとを用いて
形成されていてもよい。そのようなビニルモノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ア
クリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、あ
るいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアノ
スチレン等のビニル基含有シアノ化合物、蟻酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメ
チル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、
あるいはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、あるいはメチルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、スチ
レン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチ
ルスチレン等のビニル芳香族化合物、をあげることがで
きる。

【００１１】本発明において、上記のフッ素含有ビニル
モノマーは、全重合に対して、５モル％以上、好ましく
は１０モル％以上存在する。フッ素含有ビニルモノマー
の含有率が、５モル％よりも少なくなると帯電の環境依
存性において十分な効果を期待できない。本発明におい
て、トナー粒子の表面に付着させる上記重合体の重合度
は、２０〜２０００の範囲にあることが好ましく、特に
１００〜５００の範囲が好ましい。また、付着量の好ま
しい範囲は、トナー粒子１００重量部に対して、０．１
〜２０重量部である。

【００１２】本発明における「付着」とは、物理的ある
いは化学的方法により上記共重合体が現像剤使用時にカ
プセル表面上から脱離しない状態を示すものである。本
発明において、トナー粒子表面に上記重合体を付着させ
る方法としては、各種の方法を採用することができる
が、特に上記共重合体がトナー表面から脱離しないよう
に、共重合体がトナー粒子の表面にグラフト重合法など
により、化学的に結合しているものが好ましい。

【００１３】グラフト重合させる方法としては、Ｃｅ
（ＩＶ）を触媒として用いてトナー粒子表面において、
上記一般式１または２で示されるフッ素含有ビニルモノ
マー、または該フッ素含有ビニルモノマーとそれと共重
合可能な他のモノマーとをレドックス重合させる方法、
及びＣｅ（ＩＶ）を触媒として用いて２個以上のラジ
カル連鎖移動基を有するモノマーをグラフト重合させた
後、過酸化物或るいはアゾ化合物等のラジカル重合開始
剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重
合開始剤を用いて、上記一般式１または２で示されるフ
ッ素含有ビニルモノマー、または該フッ素含有ビニルモ
ノマーとそれと共重合可能な他のビニルモノマーとをラ
ジカル重合させる方法などが好ましく使用できる。Ｃｅ
（ＩＶ）を用いてグラフト重合させる方法については
「グラフト重合とその応用」井出文雄著（高分子刊行会
発行）に詳記されている。

【００１４】上記の方法に使用するラジカル重合開始
剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、ペルオキソ
二硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド、過
酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化エステル、ア
ゾ化合物などがあげられ、レドックス系重合開始剤とし
ては、過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の
過酸化物と各種の還元剤の組合せ、例えば、過酸化水素
と第一鉄塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、過
硫酸カリウムとＮａＨＳＯ₃等があげられる。また２個
以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーとしては、
多価アルコールのポリアクリレート及びメタクリレー
ト、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートな
ど；アクリル酸とアミンとの反応生成物でアクリル基２
個以上を有するもの；多価アルコールのポリビニルエー
テル類、例えば、エチレングリコールジビニルエーテ
ル；多価カルボン酸のポリビニルエステル類、例えば、
ジビニルサクシネート、ジビニルフタレートなど；ビニ
ル基を２個以上有する芳香族化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ｐ−アリルスチレンなどをあげることができ
る。これら２個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノ
マーから得られる重合体鎖は、トナー本体に対して０．
０５〜１０重量％の量であることが好ましい。

【００１５】本発明のカプセルトナーは平均粒径が４〜
３０μｍであり、好ましくは６〜１８μｍである。本発
明のカプセルトナーの外壁を構成する樹脂としては、ポ
リウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂またはエポキシウレア樹
脂、エポキシウレタン樹脂であることが好ましく、その
中でも特に、ポリウレア樹脂またはポリウレタン樹脂の
単独または両者の複合、あるいはエポキシウレア樹脂ま
たはエポキシウレタン樹脂の単独または両者の複合であ
ることがより好ましい。

【００１６】圧力定着を目的としたカプセルトナーの場
合と加熱定着を目的としたカプセルトナーの場合とで
は、外殻の厚みを変えることが望ましく、また構成成分
の種類あるいは組成比を変えても良い。カプセルトナー
粒子の芯物質としては、圧力定着を目的とした場合は圧
力定着性を有する成分を主体とする芯物質が用いられ、
加熱定着を目的とした場合は加熱定着性を有する成分を
主体とする芯物質が用いられる。特に圧力定着を目的と
した場合、芯物質が主にバインダー樹脂とそれを溶解す
る高沸点溶剤および着色材からなるもの、もしくは主に
軟質の固体物質と着色材からなるものが好ましい。必要
に応じて着色材に代えて磁性粉を、あるいは定着性の改
良を目的としてシリコーンオイル等の添加剤を加えるこ
とができる。またバインダー樹脂を溶解しない高沸点溶
剤をバインダー樹脂を溶解する高沸点溶剤に加えること
もできる。圧力定着を目的とした場合と加熱定着を目的
とした場合とでは、それぞれ構成成分の種類あるいは組
成比を変えることが望ましい。

【００１７】着色材としては、カーボンブラック、ベン
ガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロ
ー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレ
ッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔
料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモア
ントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッ
ド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があ
げられる。また分散染料、油溶性染料などを用いること
もできる。更にまた、磁性一成分トナーとして、黒色着
色材の全部又は一部を磁性粉で置き換えることができ
る。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又は
コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を用
いることができる。またシランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤等のカップリング剤または油溶性界
面活性剤で表面処理を施したり、あるいはアクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂で表面を被覆した磁
性粉であってもよい。さらに、芯物質の一成分として仕
込んだ着色材あるいは磁性粉がカプセル形成後に芯と外
殻との界面あるいは外殻中に存在してもよい。

【００１８】上記芯物質に用いることができる結着樹脂
としては公知の定着用樹脂を用いることができる。具体
的にはポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、
ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキ
シル、ポリアクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル
重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブ
チル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２
−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ラウリル等のメタ
クリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとメタア
クリル酸エステルとの共重合体、スチレン系モノマーと
アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、
ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなど
のエチレン系重合体およびその共重合体、スチレン・ブ
タジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ス
チレン・マレイン酸共重合体などのスチレン系共重合
体、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレタン、ゴム類、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変成ロジン、テル
ペン樹脂、フェノール樹脂などを単独あるいは混合して
用いることができる。またモノマーの状態で仕込みカプ
セル化終了後に重合して、結着樹脂とすることもでき
る。

【００１９】また圧力定着用カプセルトナーの芯物質と
して用いることができる軟質の固体物質としては、室温
で柔軟性を有していて定着性のあるものならば特に種類
を問わないが、Ｔｇが−６０℃から５℃の範囲の重合体
あるいはその重合体と他の重合体との混合物が好まし
い。

【００２０】結着樹脂を溶解する高沸点溶剤としては沸
点が１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上の油性溶
剤を用いることができる。例えばＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（１９７５〜１
９７６）のＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓに記載されている
ものの中から選んでも良い。また圧力定着用カプセルト
ナーの芯物質として開示されている（例えば特開昭５８
−１４５９６４号公報、特開昭６３−１６３３７３号公
報）高沸点溶剤の中から選んでもよい。具体的には、フ
タル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジブチル
フタレート）、脂肪族ジカルボン酸エステル類（例、マ
ロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル）、リン酸エステル
類（例、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホス
フェート）、クエン酸エステル類（例、ｏ−アセチルト
リエチルシトレート）、安息香酸エステル類（例、ブチ
ルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート）、脂肪酸エス
テル類（例、ヘキサデシルミリステート、ジオクチルア
ジペート、あまに油、ひまし油、えの油）、アルキルナ
フタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフ
タレン）、アルキルジフェニルエーテル類（例、ｏ−、
ｍ−、ｐ−メチルジフェニルエーテル）、高級脂肪酸又
は芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）、トリメリット酸エステル類（例、トリオクチルト
リメリテート）、ジアリールアルカン類（例、ジメチル
フェニルフェニルメタン等のジアリールメタン、１−フ
ェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメチルフェ
ニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニル−１−
フェニルエタン等のジアリールエタン）、飽和脂肪族炭
化水素、不飽和脂肪族炭化水素、塩素化パラフィン類等
をあげることができる。

【００２１】カプセル構造を有するものを作製する場
合、カプセル化方法には特に制限されるものではない。
特に、充分な被覆が行なうことができ、外殻の機械的強
度が良好である界面重合によるカプセル化方法が好まし
い。界面重合によるカプセルの製造は公知の方法を用い
ることができる。例えば芯物質中の１成分をカプセル内
に含有させる方法として、あらかじめ重合体の状態で他
の芯物質成分を低沸点溶剤及び外殻形成成分とともに仕
込み、界面重合で外殻を形成する方法と、モノマーの状
態で仕込み界面重合で外殻を形成した後、モノマーを重
合して芯物質を形成する方法が使用できる。（例えば特
開昭５７−１７９８６０号公報、特開昭５８−６６９４
８号公報、特開昭５９−１４８０６６号公報、５９−１
６２５６２号公報に記載されている）。

【００２２】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明を具体的に説
明する。 実施例１ １）カプセル粒子の作製 ジブチルナフタレン６０ｇと酢酸エチル６０ｇの混合液
にポリイソブチルメタクリレート（Ｍｗ ＝１６×１０
⁴ ）３０ｇ、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共
重合体（Ｍｗ ＝６×１０⁴ ）４０ｇを加え溶解させ
た。ここに磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）
１２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時間分散した。次
にこの分散液２００ｇに対してイソシアナート（スミジ
ュールＬ：住友バイエルウレタン社製）３０ｇおよび酢
酸エチル２４ｇを加え十分混合した。（この液をＡ液と
する。）

【００２３】一方イオン交換水２００ｇにヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信
越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。
（この液をＢ液とする。） 乳化機（オートホモミクサ
ー：特殊機加工社製）でＢ液をかくはんし、この中にＡ
液をゆっくり投入して乳化を行った。このようにして乳
化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマ
ルジョンを得た。つぎに乳化機のかわりにプロペラ型の
かくはん羽根を備えたかくはん機（スリーワンモータ：
新東科学社製）に替え、４００回転／分でかくはんし
た。１０分後、この中に５％のジエチレントリアミン水
溶液１００ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃に加温
し、３時間カプセル反応を行った。反応終了後２リット
ルのイオン交換水にあけ充分かくはんし静置した。カプ
セル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作
をあと７回繰り返しカプセル粒子を洗浄した。このよう
にして、油性バインダーを含有したカプセル粒子を得
た。カプセル粒子にイオン交換水を加え、固形分濃度４
０％の懸濁液に調製した。

【００２４】２）トナーの作製 １）で調製したカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセ
ル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５ｇを加
え、プロペラ型のかくはん羽根を備えたかくはん機（ス
リーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で
かくはんした。これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸セ
リウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレン
グリコールを１ｇを加え、１５℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後１リットルのイオン交換水にあけ充分か
くはんし静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄み
を取り除いた。この操作をあと２回繰り返しカプセル粒
子を洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレン
グリコールがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカ
プセル粒子を得た。これを再びイオン交換水に再懸濁
し、プロペラ型のかくはん羽根を備えたかくはん機（ス
リーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で
かくはんした。次にこの中に０．４ｇの過硫酸カリウ
ム、２ｇのトリフルオロエチルメタクリレート、０．１
６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３
時間反応を行った。反応終了後２リットルのイオン交換
水にあけ充分かくはんした後、静置した。カプセル粒子
が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４
回繰り返しカプセル粒子を洗浄した。このようにしてト
リフルオロエチルメタクリレートがカプセル外殻の表面
にグラフト共重合したカプセルトナーを得た。得られた
カプセル懸濁液にカーボンブラック０．１５ｇ（Ｒｅｇ
ａｌ ３３０Ｒ：キャボット社製）水分散液を添加混
合し、ステンレスのバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学
社製）にて６０℃で１０時間乾燥した。

【００２５】３）評価テスト 得られたカプセルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナ
ーの帯電量を測定したところ−１９μＣ／ｇであり帯電
分布がシャープであった。同様に、温度２８℃、湿度８
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナ
ーの帯電量を測定したところ−１８μＣ／ｇであり帯電
分布がシャープであった。次にこのトナーについて、温
度２０℃、湿度５０％の環境下で画質評価を行った。用
いた複写機は富士ゼロックス社製２７００をカプセルト
ナー用に改造したもので反転現像にてコピーサンプルを
得た。その結果２００００枚目までカブリのない安定し
たコピーが得られた。また、低温低湿下（１０°Ｃ，１
５％）で画質評価を行なったところ、３００００枚にお
いても安定した良好なコピーが得られた。

【００２６】比較例１ 実施例１のカーボンブラック０．１５ｇを疎水性シリカ
０．５ｇ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）に代えた以
外は実施例１と全く同じ処理を行い、疎水性シリカがカ
プセル粒子の表面に有するカプセルトナーを得た。得ら
れたカプセルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を被覆
した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％
の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定した
ところ−２２μＣ／ｇであったが、非常に広い帯電分布
であった 。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内
で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を
測定したところ−１９μＣ／ｇであったが、非常に広い
帯電分布であった。次にこのトナーについて、温度２０
℃、湿度５０％の環境下で実施例１と同様に画質評価を
行ったところ、１０００枚目からカブリが発生し２００
０枚目では画像濃度が低下して鮮明さが著しく劣る画質
となった。また、低温低湿下（１０°Ｃ，１５％）で実
施例１と同様に画質評価を行ったところ、２０００枚コ
ピー時にコピー背景部に無数の小さな黒点、細い黒帯が
発生していた。感光体表面をよくみると、クリーニング
不良があり、トナー付着が発生していた。

【００２７】実施例２ １）カプセル粒子の作製 ラウリルメタクリレートモノマー１５０ｇにポリイソブ
チルメタクリレート（Ｍｗ ＝１６×１０⁴ ）３０ｇ
を加え溶解させた。これに赤色顔料（ホスタパームスカ
ーレットＧＯ：バイエル社製）２０ｇを入れ、ボールミ
ルにて１６時間分散した。次にこの分散液２００ｇに対
してイソシアナート（スミジュールＬ：住友バイエルウ
レタン社製）１０ｇおよびトルイジンジイソシアナート
（コロネートＴ：日本ポリウレタン社製）５ｇ及びアゾ
ビスバレロニトリル３ｇを加え十分混合した。（この液
をＡ液とする。）

【００２８】一方イオン交換水２５０ｇにヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信
越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。
（この液をＢ液とする。）乳化機（オートホモミクサ
ー：特殊機加工社製）でＢ液をかくはんし、この中にＡ
液をゆっくり投入して乳化を行った。このようにして乳
化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマ
ルジョンを得た。つぎに乳化機のかわりにプロペラ型の
かくはん羽根を備えたかくはん機（スリーワンモータ：
新東科学社製）に替え、４００回転／分でかくはんし
た。１０分後 この中に２．５％のジエチレントリアミ
ン水溶液１００ｇを滴下した。滴下終了後、室温でかく
はんを続け２時間カプセル反応を行った。その後、６５
℃で１４時間反応を行い、芯物質を重合した。反応終了
後２リットルのイオン交換水にあけ充分かくはんした
後、遠心分離を行った。カプセル粒子が分離した後、上
澄みを取り除いた。この操作をあと５回繰り返した後、
さらにメタノールで洗浄した。このようにして、軟質の
固体物質を含有した赤色カプセル粒子を得た。カプセル
粒子にイオン交換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁液
に調製した。

【００２９】２）トナーの作製 １）で調製したカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセ
ル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５ｇを加
え、プロペラ型のかくはん羽根を備えたかくはん機（ス
リーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で
かくはんした。これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸セ
リウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレン
グリコールを１ｇを加え、１５℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後１リットルのイオン交換水にあけ充分か
くはんした後、遠心分離を行った。カプセル粒子が分離
した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと２回繰り
返しカプセル粒子を洗浄した。このようにしてジメタク
リル酸エチレングリコールがカプセル外殻の表面にグラ
フト重合したカプセル粒子を得た。これを再びイオン交
換水に再懸濁し、プロペラ型のかくはん羽根を備えたか
くはん機（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２０
０回転／分でかくはんした。次にこの中に０．４ｇの過
硫酸カリウム、２ｇの１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロピルアクリレート、０．１６ｇの亜硫
酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３時間反応を
行った。反応終了後２リットルのイオン交換水にあけ充
分かくはんし、遠心分離を行った。カプセル粒子が分離
した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰り
返しカプセル粒子を洗浄した。このようにして１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレ
ートがカプセル外殻の表面にグラフト共重合したカプセ
ルトナーを得た。得られたカプセル懸濁液に酸化すず
０．４ｇ（Ｓ１：三菱金属社製）水分散液を添加混合
し、ステンレスのバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社
製）にて６０℃で１０時間乾燥した。

【００３０】３）評価テスト 得られたカプセルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナ
ーの帯電量を測定したところ−１６μＣ／ｇであり帯電
分布がシャープであった。同様に、温度２８℃、湿度８
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナ
ーの帯電量を測定したところ−１５μＣ／ｇであり帯電
分布がシャープであった。、次にこのトナーについて温
度２０℃、湿度５０％の環境下で画質評価を行った。用
いた複写機は富士ゼロックス社製２７００をカプセルト
ナー用に改造したもので反転現像にてコピーサンプルを
得た。その結果２００００枚目までカブリのない安定し
たコピーが得られた。また、低温低湿下（１０°Ｃ，１
５％）で画質評価を行なったところ、３００００枚にお
いても安定した良好なコピーが得られた。

【００３１】比較例２ 実施例２の酸化すず０．４ｇを疎水性シリカ０．５ｇ
（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）に代えた以外は実施
例２と全く同じ処理を行い、疎水性シリカがカプセル粒
子の表面に有するカプセルトナーを得た。得られたカプ
セルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉
キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内
で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定したところ−
１９μＣ／ｇであったが、非常に広い帯電分布であった
。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ−１５μＣ／ｇであったが、非常に広い帯電分
布であった。次にこのトナーについて温度２０℃、湿度
５０％の環境下で実施例２と同様に画質評価を行ったと
ころ、１０枚目からカブリが発生し１００枚目では画像
濃度が低下して鮮明さが著しく劣る画質となった。ま
た、低温低湿下（１０°Ｃ，１５％）で実施例１と同様
に画質評価を行ったところ、１００枚コピー時にコピー
背景部に無数の小さな黒点、細い黒帯が発生していた。
感光体表面をよくみると、クリーニング不良があり、ト
ナー付着が発生していた。

【００３２】実施例３ １）カプセル粒子の作製 ジブチルナフタレン６０ｇと酢酸エチル６０ｇの混合液
にポリイソブチルメタクリレート（Ｍｗ ＝ １６×１
０⁴ ）３０ｇ、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート
共重合体（Ｍｗ ＝６×１０⁴ ）４０ｇを加え溶解さ
せた。ここに磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社
製）１２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時間分散し
た。次にこの分散液２００ｇに対してイソシアナート
（スミジュールＬ：住友バイエルウレタン社製）２０ｇ
およびトルイジンジイソシアナート（コロネートＴ：日
本ポリウレタン社製）５ｇおよびエポキシ樹脂（エピコ
ート８０１：油化シエルエポキシ社製）及び酢酸エチル
２４ｇを加え十分混合した。（この液をＡ液とする。）

【００３３】一方イオン交換水２００ｇにヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信
越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。
（この液をＢ液とする。）乳化機（オートホモミクサ
ー：特殊機加工社製）でＢ液をかくはんし、この中にＡ
液をゆっくり投入して乳化を行った。このようにして乳
化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマ
ルジョンを得た。つぎに乳化機のかわりにプロペラ型の
かくはん羽根を備えたかくはん機（スリーワンモータ：
新東科学社製）に替え、４００回転／分でかくはんし
た。１０分後、この中に５％のジエチレントリアミン水
溶液１００ｇを滴下した。滴下終了後６０℃に加温し、
３時間カプセル化反応を行った。反応終了後２リットル
のイオン交換水にあけ充分かくはんし静置した。カプセ
ル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作を
あと７回繰り返しカプセル粒子を洗浄した。このように
して、油性バインダーを含有したカプセル粒子を得た。
カプセル粒子にイオン交換水を加え、固形分濃度４０％
の懸濁液に調製した。

【００３４】２）トナーの作製 １）で調製したカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセ
ル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５ｇを加
え、プロペラ型のかくはん羽根を備えたかくはん機（ス
リーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で
かくはんした。これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸セ
リウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレン
グリコールを１ｇを加え、１５℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後１リットルのイオン交換水にあけ充分か
くはんし静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄み
を取り除いた。この操作をあと２回繰り返しカプセル粒
子を洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレン
グリコールがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカ
プセル粒子を得た。これを再びイオン交換水に再懸濁
し、プロペラ型のかくはん羽根を備えたかくはん機（ス
リーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で
かくはんした。次にこの中に０．４ｇの過硫酸カリウ
ム、３ｇのペンタフルオロプロピルメタクリレート、
０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５
℃で３時間反応を行った。反応終了後２リットルのイオ
ン交換水にあけ充分かくはんした後、静置した。カプセ
ル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作を
あと４回繰り返しカプセル粒子を洗浄した。このように
してペンタフルオロプロピルメタクリレートがカプセル
外殻の表面にグラフト共重合したカプセルトナーを得
た。得られたカプセル懸濁液をスプレードライで乾燥
し、さらに酸化すず０．４ｇ（Ｓ１：三菱金属社製）と
疎水性シリカ０．３ｇ （Ｒ９７２：日本アエロジル社
製）の混合物を添加し、Ｖブレンダー（透視式混合器：
筒井理化学器械社製）で１２時間混合した。

【００３５】３）評価テスト 得られたカプセルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナ
ーの帯電量を測定したところ−１５μＣ／ｇであり帯電
分布がシャープであった。同様に、温度２８℃、湿度８
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナ
ーの帯電量を測定したところ−１４μＣ／ｇであり帯電
分布がシャープであった。次にこのトナーについて温度
２０℃、湿度５０％の環境下で画質評価を行った。用い
た複写機は富士ゼロックス社製２７００をカプセルトナ
ー用に改造したもので反転現像にてコピーサンプルを得
た。その結果２００００枚目までカブリのない安定した
コピーが得られた。また、低温低湿下（１０°Ｃ，１５
％）で画質評価を行なったところ、３００００枚におい
ても安定した良好なコピーが得られた。

【００３６】比較例３ 実施例３の酸化すず０．４ｇと疎水性シリカ０．３ｇの
混合を疎水性シリカ０．５ｇ（Ｒ９７２：日本アエロジ
ル社製）に代えた以外は実施例３と全く同じ処理を行
い、疎水性シリカがカプセル粒子の表面に有するカプセ
ルトナーを得た。得られたカプセルトナー３ｇとフェノ
ール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温
度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法
にて帯電量を測定したところ−１９μＣ／ｇであった
が、非常に広い帯電分布であった 。同様に、温度２８
℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカ
プセルトナーの帯電量を測定したところ−１６μＣ／ｇ
であったが、非常に広い帯電分布であった。次にこのト
ナーについて温度２０℃、湿度５０％の環境下で実施例
２と同様に画質評価を行ったところ、２５００枚目から
カブリが発生し、３５００枚目では画像濃度が低下して
鮮明さが著しく劣る画質となった。また、低温低湿下
（１０°Ｃ，１５％）で実施例１と同様に画質評価を行
ったところ、２０００枚コピー時にコピー背景部に無数
の小さな黒点、細い黒帯が発生していた。感光体表面を
よくみると、クリーニング不良があり、トナー付着が発
生していた。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の電子写真ト
ナーは、フッ素含有ビニルモノマーを単量体成分として
含有する重合体が付着しているカプセルトナー粒子の表
面に、上記の導電性微粒子を有しているから、帯電の環
境安定性が良好であり、帯電分布がシャープな負帯電性
のものである。そのため優れた画質のコピー画像を作製
することができ、低温低湿下でのクリーニングが良好と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 出 神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロ ックス株式会社 竹松事業所内 (72)発明者 高島 紘一 神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロ ックス株式会社 竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭61−88272（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−77960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−100858（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 311 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面にフッ素含有ビニルモノマ−を単量
   体成分として含有する重合体が付着しているカプセルト
   ナ−において、該カプセルトナ−表面に導電性微粒子を
   添加してなることを特徴とする電子写真用カプセルトナ
   −。
2. 【請求項２】 下記一般式１または２で示されるフッ素
   含有ビニルモノマ−を単量体成分として含有する重合体
   が付着しているカプセルトナ−において、該カプセルト
   ナ−表面に導電性微粒子を添加してなることを特徴とす
   る電子写真用カプセルトナ−。 【化１】 【化２】 （式中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、又はｐ
   −フェニレン基を示し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子または炭
   素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｍは０ないし７の
   整数、ｎは０ないし１９の整数、ｏ及びｐは０ないし７
   の整数を示し、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示
   す。）