KR20200051009A

KR20200051009A - 전지용 카본 블랙, 전지용 도공액, 비수계 전지용 정극 및 비수계 전지

Info

Publication number: KR20200051009A
Application number: KR1020207009696A
Authority: KR
Inventors: 신이치로 오스미; 다츠야 나가이; 다카코 아라이; 데츠야 이토; 히로유키 오모리; 쇼이 스즈키; 아키후미 야오
Original assignee: 덴카 주식회사; 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2020-05-12
Also published as: US11658278B2; CN111052468A; JP2019053936A; EP3671918B1; EP3671918A4; JP6932589B2; EP3671918A1; WO2019059130A1; US20200227721A1; CN111052468B; KR102342207B1

Abstract

결착성이 우수한 전지용 정극, 및 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 전지를 간편하게 얻을 수 있는 전지용 카본 블랙을 제공한다. JIS K6217-2 C법에 준하여 측정한 BET 비표면적이 100m²/g 이상이고, 또한 XPS로 측정한 표면 불소 농도 X(단위: 원자%) 및 표면 산소 농도 Y(단위: 원자%)가, 하기의 조건 (A) 및 (B)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙을 이용한다.
(A) 0.3≤X≤4.0
(B) 0.1≤Y≤3.0

Description

전지용 카본 블랙, 전지용 도공액, 비수계 전지용 정극 및 비수계 전지

본 발명은, 전지용 카본 블랙, 전지용 도공액, 비수계 전지용 정극 및 비수계 전지에 관한 것이다.

환경·에너지 문제가 고조됨에 따라, 화석 연료에 대한 의존도를 절감하는 저탄소 사회의 실현을 위한 기술의 개발이 왕성하게 행해지고 있다. 이와 같은 기술 개발의 예로서는, 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 등의 저공해 차의 개발, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 발전·축전 시스템의 개발, 전력을 효율적으로 공급하여, 송전 로스를 줄이는 차세대 송전망의 개발 등이 있으며, 다방면에 걸쳐 있다.

이러한 기술에 공통적으로 필요한 키 디바이스의 하나가 전지이며, 이와 같은 전지에 대해서는, 시스템을 소형화하기 위한 높은 에너지 밀도가 요구된다. 또한, 사용 환경 온도에 좌우되지 않고 안정된 전력의 공급을 가능하게 하기 위한 높은 출력 특성이 요구된다. 또한, 장기간의 사용에 견딜 수 있는 양호한 사이클 특성 등도 요구된다. 이 때문에, 종래의 연축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지로부터, 보다 높은 에너지 밀도, 출력 특성 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이온 이차 전지로의 치환이 급속하게 진행되고 있다.

최근에는 이 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 이 때문에 전극 합재 중에서 충방전 용량에 기여하지 않는 성분인 도전제의 함유량을 보다 적게 하는 것이 요구되고 있다. 예를 들면 디지털 기기 등의 민생용 전지에 있어서는, 정극 합재 중, 도전제의 함유량은 전형적으로는 2질량 퍼센트 이하, 나아가서는 1질량 퍼센트 이하인 것이 바람직하다고 되어 있다.

이런한 사정으로부터, 도전제인 카본 블랙에는 첨가량이 소량이어도 충분한 전자 전도성을 발휘하는 것이 요구되고 있다.

그런데, 카본 블랙은 그 공통의 구조로서 구형(球形)에 가까운 1차 입자가 염주상으로 서로 연결된 구조를 가지고 있으며, 이와 같은 구조를 스트럭쳐라고 부른다. 일반적으로, 1차 입자경이 작을수록, 동(同)질량의 도전제의 중에 보다 다수의 전기적 접점이 존재하는 것이 되어, 전자 전도성이 향상된다. 또한, 스트럭쳐가 길게 연결되어 있을수록, 접촉 저항이 작아 전자 전도할 수 있는 거리가 커지기 때문에, 전자 전도성이 향상된다. 스트럭쳐의 길이는, 일반적으로 JIS K6217-4에 준거하여 측정되는 DBP 흡수량을 이용하여 간접적으로 평가되고, DBP 흡수량이 클수록 스트럭쳐가 길어, 도전성이 우수하게 된다.

그러나, 1차 입자경이 작고 스트럭쳐가 긴 카본 블랙은, 도전성이 우수한 반면, 입자끼리의 상호 작용이 커지기 때문에, 해쇄(解碎)하기 어려워 응집되기 쉽다고 하는 측면을 가진다. 따라서, 일반적으로 전극 제조 시에는 활물질, 도전제 및 결착제를 물 또는 유기 용제에 분산한 도공액을 금속박에 도포하는 방법이 취해지지만, 1차 입자경이 작고 스트럭쳐가 긴 카본 블랙을 도전제로서 이용한 경우, 이 도공액 중에 도전제의 응집물이 잔존하여, 전극의 결착성이 저하되는, 나아가서는 전지의 출력 특성 및 사이클 특성이 저하되는 것 같은 문제가 발생하기 쉽다.

이들 문제를 방지하기 위해서는, 카본 블랙의 분산성을 개선하는 것이 유효하다. 그 방법으로서, 카본 블랙 표면의 관능기화를 들 수 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에서는, 불소와 산소의 혼합 가스 분위기하에서 카본 블랙을 산화 처리함으로서, 카본 블랙 표면에, 이온성의 불소, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 관능기를 부여하고, 도료, 잉크, 수지 등의 안료 용도 분야나 도전성 용도 분야 등에 있어서의 분산 상태를 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 전지 용도 분야에 있어서는, 분산 상태의 개선에는 효과가 있지만, 전극의 결착성, 및 전지의 출력 특성, 사이클 특성 모두를 만족시키는 결과는 얻어지지 않았다.

일본공개특허 특개평9-40881호 공보

본 발명은, 상기 문제와 실정을 감안하여, 결착성이 우수한 전지용 정극, 및 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 전지를 간편하게 얻을 수 있는 전지용 카본 블랙을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해, 이하의 수단을 채용한다.

(1) JIS K6217-2에 준하여 측정한 BET 비표면적이 100m²/g 이상이고, 또한 X선 광전자 분광 분석법(XPS)으로 측정한 표면 불소 농도 X(단위: 원자%) 및 표면 산소 농도 Y(단위: 원자%)가, 하기의 조건 (A) 및 (B)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙.

(A) 0.3≤X≤4.0

(B) 0.1≤Y≤3.0

(2) JIS K6217-4에 준하여 측정한 DBP 흡수량이 200ml/100g 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 전지용 카본 블랙.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 전지용 카본 블랙으로서, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간 T₂가, 1400밀리초 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙.

(4) 상기 (1)에 기재된 전지용 카본 블랙의 제조 방법으로서,

JIS K6217-2에 준하여 측정한 BET 비표면적이 100m²/g 이상인 카본 블랙을, 0.01체적% 이상 7체적% 이하의 불소를 포함하는 처리 가스와 접촉시키는 공정과,

상기 처리 가스와 접촉한 카본 블랙을 대기에 폭로시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙의 제조 방법.

(5) 상기 처리 가스에 혼입된 산소의 양이 0.1체적% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 전지용 카본 블랙의 제조 방법.

(6) 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질, 고분자 결착제 및 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 전지용 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 도공액.

(7) 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질, 고분자 결착제 및 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 전지용 카본 블랙을 포함하는 활물질층을, 금속박 상에 가지는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 정극.

(8) 상기 (7)에 기재된 비수계 전지용 정극을 이용한 비수계 전지.

본 발명자들은 예의 연구의 결과, BET 비표면적, 표면 불소 농도 및 표면 산소 농도가 특정의 범위에 있는 카본 블랙을 이용하여 제조한 전지용 정극은 결착성이 우수하고, 당해 전지용 정극이 이용된 전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 것을 발견했다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 전지용 카본 블랙은, JIS K6217-2에 준하여 측정한 BET 비표면적이 100m²/g 이상이고, 또한 XPS로 측정한 표면 불소 농도 X(단위: 원자%) 및 표면 산소 농도 Y(단위: 원자%)가, 하기의 조건 (A) 및 (B)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙이다.

(A) 0.3≤X≤4.0

(B) 0.1≤Y≤3.0

본 발명에 있어서의 전지용 카본 블랙은, 일반적인 전지용 도전제로서의 카본 블랙과 마찬가지로, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 중으로부터 선택되는 것이다. 그 중에서도, 결정성 및 순도가 우수한 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 전지용 카본 블랙의 BET 비표면적은 100m²/g 이상이며, 100m²/g 이상 300m²/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적을 100m²/g 이상으로 함으로써, 활물질 및 금속박과의 전기적 접점이 많아져, 양호한 전자 전도성이 얻어진다. 또한, 300m²/g 이하로 함으로써, 입자간의 상호 작용이 억제되어, 분산성이 양호해진다.

본 발명에 있어서의 전지용 카본 블랙의 XPS로 측정한 표면 불소 농도 X(단위: 원자%) 및 표면 산소 농도 Y(단위: 원자%)는, 0.3≤X≤4.0 또한 0.1≤Y≤3.0이며, 1.0≤X≤4.0 또한 1.0≤Y≤3.0인 것이 보다 바람직하다. X≥0.3, Y≥0.2로 함으로써, 분산매로의 친화성이 향상되어, 분산성이 양호해진다. 또한, X≤4.0, Y≤3.0으로 함으로써, 전자 전달의 저해가 억제되어, 양호한 도전성이 얻어진다.

본 발명에 있어서의 전지용 카본 블랙의 DBP 흡수량은 200ml/100g 이상이 바람직하고, 200ml/100g 이상 400ml/100g 이하인 것이 보다 바람직하다. DBP 흡수량을 200ml/100g 이상으로 함으로써, 도전제로서 사용될 때의 스트럭쳐가 충분한 길이를 가져, 양호한 도전성이 얻어지게 된다. 또한, 400ml/100g 이하로 함으로써, 스트럭쳐끼리의 서로 얽힘에 의한 응집을 억제할 수 있어, 분산성이 양호해진다.

본 발명에 있어서의 전지용 카본 블랙을 N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간 T₂는 1400밀리초 이하가 바람직하다. 상기 T₂는 상기 평가용 슬러리 중에 존재하는 용매의 수소핵의 분자 운동을 반영하는 값이며, 카본 블랙이 세분화되어 용매와 접하는 면적이 증가함에 따라 T₂는 짧아진다. T₂를 1400밀리초 이하로 함으로써, 카본 블랙의 분산성이 양호해진다.

본 발명에 있어서의 전지용 카본 블랙의 제조 방법은, 카본 블랙을 용기 중에 넣고, 불소 가스를 소정의 농도로 함유하는 처리 가스를 유통시킴으로써, 불소화시킨다. 처리 가스 중의 불소 가스의 농도는, 0.01체적% 이상 7체적% 이하이다. 또한, 처리 가스는, 불소 가스를, 질소 가스나 아르곤 가스, 네온 가스 등의 불활성 가스로 소정 농도로 희석한 가스인 것이 바람직하다. 또한, 처리 가스 중에는 산소가 혼입되지 않는 것이 바람직하고, 혼입되었다고 해도 산소의 양은 1체적% 미만인 것이 바람직하고, 0.1체적% 미만인 것이 보다 바람직하다.

용기 재질은, 금속 재료이면 안전하게 처리가 가능하지만, 연속적인 처리를 행하기 위해서는, 내부식성의 관점에서 SUS304이나 SUS316과 같은 스테인리스 재료나 니켈이 바람직하다. 처리 온도는, 50℃ 이상의 고온에서는, 상정 이상의 불소화의 진행에 의해 폭발의 위험성이 따르거나, 10℃ 미만의 저온에서는, 냉각 상태를 만들어 내기 위해 냉각을 위한 장치나 에너지가 필요해지거나 하여 비용면이 과제가 되기 때문에, 실온 부근에서의 처리가 바람직하다. 또한, 카본 블랙과 불소와의 접촉 시에 발열이 있는 경우에는, 반응의 제어를 위해, 냉각수 등을 이용하여, 장치를 냉각해도 된다. 처리 압력은, 불소의 농도와 처리 온도, 처리 시간에 맞춰 적절히 조제 가능하지만, 불소 가스의 누출을 방지하기 위해, 1기압 이하로 하는 것이 바람직하고, 50Torr 이상 500Torr 이하로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간에 관해서는, 카본 블랙과 불소가 완전히 접촉하기 위해 충분한 시간이 필요하며, 10분 이상을 확보하는 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 더 바람직하다. 지나치게 긴 경우에는, 도전제로서의 성능에 영향은 없지만, 생산 효율이 저하되기 때문에, 2시간 이내인 것이 바람직하다.

또한, 불소화 처리에 있어서, 카본 블랙의 세공(細孔)에, 불소 가스가 물리적으로 흡착되어 있는 경우가 많기 때문에, 불소화 처리 후의 카본 블랙을 탈기 환경하에 두고, 물리 흡착된 불소 가스를 제거하는 것이 바람직하다.

추가로, 불소화 처리 후에, 카본 블랙을 기체의 물에 접촉시켜, 불소 성분과 물을 반응시켜, 표면을 개질한다. 그 때, 액체의 물을 이용해도 되지만, 카본 블랙의 취급이 곤란해지는 점에서, 기체의 물이 바람직하다. 그 경우, 카본 블랙에는, 수분 농도가 0.001체적% 이상 100체적% 이하의 가스를 접촉시키는 것이 바람직하고, 상대 습도 10% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 미(未)건조의 대기를 접촉시키는 것이 바람직하다. 상온 상습(예를 들면, 기온 5℃ 이상 35℃ 이하이며, 상대 습도로 30% 이상 80% 이하)의 대기에 폭로되는 경우에는, 2시간 이상 48시간 이내의 처리를 행하면 되고, 상온에서 상대 습도 100%의 수증기로 포화한 대기를 접촉시키는 경우에는, 10분 이상 2시간 이내의 처리를 행하면 된다.

카본 블랙의 표면에는, 불소화 처리에 의해, C-F기 등이 생성된다. H₂O의 작용에 의해, 카본 블랙의 표면에 있는 C-F기가, C-OF기, C-OH기나 COOH기 등으로 변환되어, 표면이 개질된다. 단, 일부의 C-F기는, 카본 블랙의 결정화도의 차이 등에 의해, F가 C에 강고하게 결합되어 있어, H₂O와 반응하지 않고 잔존한다.

본 발명의 전지용 카본 블랙을 이용하여 정극을 제작할 때에는, 전지용 카본 블랙을, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질 및 고분자 결착제와 함께 매체에 분산시켜, 전지용 도공액으로서 사용할 수 있다. 전지용 도공액을 금속박에 도포하여 도막을 형성함으로써, 카본 블랙과 활물질과 고분자 결착제를 포함하는 활물질층을 금속박 상에 가지는 정극을 얻을 수 있다. 활물질로서는, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 니켈 코발트 망간산 리튬, 니켈 코발트 알루미늄산 리튬 등의 층상(層狀) 암염형 구조를 가지는 복합 산화물, 망간산 리튬, 니켈 망간산 리튬 등의 스피넬형 구조를 가지는 복합 산화물, 인산철 리튬, 인산 망간 리튬, 인산철 망간 리튬 등의 올리빈형 구조를 가지는 복합 산화물 등을 들 수 있다. 고분자 결착제는, 카본 블랙과 활물질을 일체화하여 금속박 상에 고정할 수 있다. 고분자 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴로니트리릴-부타디엔 공중합체, 카르본산 변성 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 내산화성의 점에서 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.

전지용 도공액의 분산매로서는, 물, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 고분자 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 사용할 때에는, 용해성의 점에서 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용할 때에는 물이 바람직하다.

본 발명 전지용 도공액을 제조하기 위한 혼합 장치로서는, 뇌궤기, 만능 혼합기, 헨셸 믹서 혹은 리본 블렌더 등의 혼합기, 또는 비드밀, 진동밀 혹은 볼밀 등의 매체 교반형 혼합기를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 제조한 전지용 도공액은, 도막에 결함이 발생하지 않도록 하여 평활성을 확보하기 위해, 도공 전의 단계에서 진공 탈포를 행하는 것이 바람직하다. 도공액에 기포가 존재하면, 금속박에 도포하였을 때에, 도막에 결함이 발생하여, 평활성을 손상시키는 원인이 된다.

또한, 본 발명의 전지용 도공액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 카본 블랙, 정극 활물질, 및 고분자 결착제 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 도전성을 더 향상시킬 목적으로, 카본 블랙 이외에 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소 섬유, 원소상(狀) 탄소, 글래시카본, 금속 입자 등을 포함해도 된다. 또한, 분산성을 향상시킬 목적으로 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 또는 카르본산 변성 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등을 포함해도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명의 전지용 카본 블랙을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 뛰어 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(전지용 카본 블랙)

BET 비표면적이 139m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 291ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제(製))을, 용적 5L의 스테인리스제 용기에 봉입하고, 내부를 진공화했다. 여기에, 질소로 5체적%로 희석한 불소를 200Torr 봉입하고, 그 후 30분간에 걸쳐 총 유량 0.5SLM(Standard Litre per Minute의 약기. 0℃ 1기압 기준에서의 리터/분이다.)으로 유통시켰다. 또한, 상기의 반응은 실온(25℃)에서 행했다. 유통 종료 후, 용기 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 용기 내를 다시 진공 상태까지 감압하고, 하룻밤 탈기함으로써, 카본 블랙에 흡착된 불소를 가능한 한 제거했다. 계속해서, 용기 내를 대기압까지 복압(複壓)하여 개방하고, 카본 블랙을 취출했다. 취출한 카본 블랙은, 온도 25℃ 상대 습도 70%의 환경에서 1밤낮(24시간) 대기에 노출시켜, BET 비표면적이 142m²/g, 표면 불소 농도가 2.6원자%, 표면 산소 농도가 1.3원자%, DBP 흡수량이 226ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1277밀리초인 카본 블랙을 얻었다. 또한, BET 비표면적, 표면 불소 농도, 표면 산소 농도, DBP 흡수량, N-메틸피롤리돈 용매에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간은, 이하의 방법에 의해 측정했다.

[BET 비표면적]

상기 전지용 카본 블랙의 BET 비표면적은, 질소 흡착 비표면적계(마운테크사제, Macsorb1201)를 이용하고, 흡착 가스로서 질소를 이용하여, 상대압 p/p⁰=0.30± 0.04의 조건으로 측정했다.

[표면 불소 농도 및 표면 산소 농도]

상기 전지용 카본 블랙의 표면 불소 농도 및 표면 산소 농도는, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 구했다. 시료(전지용 카본 블랙)를 써모피셔·사이언티픽사제의 분말 측정용의 시료 홀더에, 시료면이 평평해지도록 충전하여, 써모피셔·사이언티픽사제 K-Alpha형(型)으로 측정했다. 측정 조건은, X선원으로서 모노크로미터를 가지는 Al-Kα선, 대전 중화는 저속 전자와 저속 Ar⁺ 이온의 동축(同軸) 조사형의 듀얼 빔, 검출 각도는 90°, 출력: 36W, 측정 영역은 약 400㎛×200㎛, 패스 에너지는 50eV, 데이터는 0.1eV/step, 50msec로 받아들이고, 적산 횟수: 5회, 측정 범위는, 탄소에 대해서는 Cls 스펙트럼: 279eV 이상 298eV 이하, 산소에 대해서는 O1s 스펙트럼: 525eV 이상 545eV 이하, 불소에 대해서는 F1s 스펙트럼: 678eV 이상 698eV 이하로 행했다. 얻어진 스펙트럼의 결합 에너지 보정을 C1s 스펙트럼에 있어서의 C-C 결합(284.8eV)으로 행했다. 결합 에너지 보정을 행한 상기 기재의 스펙트럼에 대하여, 탄소 C1s 스펙트럼: 281eV 이상 296eV 이하, 산소 O1s 스펙트럼: 528eV 이상 538eV 이하, 불소 F1s 스펙트럼: 684eV 이상 691eV 이하의 범위에서, Shirley법을 이용하여 백그라운드(BG)를 뺐다. 상기 측정 범위에서 얻어진 피크로부터 BG을 빼고 산출된 각 원소의 피크 면적(신호 강도)을 보정 계수(상대 감도 계수, 투과 함수, 운동 에너지 보정)로 나누어 산출하고, 보정 후의 면적의 합계가 100이 되도록 계산하여, 표면 불소 농도 및 표면 산소 농도를 산출했다. 또한, 보정 계수(상대 감도 계수, 투과 함수, 운동 에너지 보정)은, 일반적으로 측정 대상원소나 측정 장치에 의존한다. 이번은, 상기 조작 및 계산을 써모피셔·사이언티픽사제 K-Alpha형에 부속되고 있는 해석 소프트 Thermo Avantage로 행했다.

[DBP 흡수량]

상기 전지용 카본 블랙의 DBP 흡수량은 JIS K6217-4에 준거하는 방법으로 측정했다.

[평가용 슬러리의 스핀-스핀 완화 시간]

상기 전지용 카본 블랙을 N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간은, 하기의 방법으로 측정했다. 우선, N-메틸피롤리돈(탈수, 간토화학사제)에 카본 블랙 3질량%를 가해 자전 공전식 혼합기(신키사제, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여 혼합했다. 이것을 초음파 세정기로 분산 처리(20W, 5분)하여, 신속하게 기포가 혼입되지 않도록 NMR 튜브(5㎜Φ)에 약 500μL 분취하여 평가용 슬러리로 했다. 이어서, 상기 평가용 슬러리가 들어 있는 NMR 튜브를 진탕 후, 분산시킨 카본 블랙이 침강하기 전에 펄스 NMR 입자 계면 특성 평가 장치(Xigo nanotools사제, Acorn area)에 세팅하고, 상기 평가 장치를 이용하여, 수소 핵을 측정 핵으로서 측정 주파수 13MHz, 90° 펄스 폭 6.75μs, 온도 34℃의 조건으로, 칼·퍼셀·메이붐·길(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)법에 의해, 상기 평가용 슬러리의 자기 모멘트 강도의 시간 변화를 측정하여, 자유 유도 감쇠(FID) 곡선을 얻었다. 얻어진 FID 곡선을 최소 제곱법에 의해 지수 함수형에 피팅시켜 T₂를 산출했다. 해석은, Xigo nanotools사제, Area Quant를 이용하여 행했다.

(전지용 정극 전극)

상기 전지용 카본 블랙 0.5질량부에, 활물질로서 코발트산 리튬(Umicore사제)을 98.5질량부, 고분자 결착제로서 폴리불화비닐리덴 용액(구레하화학사제, KF 폴리머 7208)을 용질량으로 1질량부, 추가로 분산매로서 N-메틸피롤리돈(키시다화학사제)을 가해 자전 공전식 혼합기(신키사제, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여 혼합하여, 도공액을 얻었다. 이 도공액을, 베이커식 애플리케이터를 이용하여 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포, 건조하고, 그 후, 프레스, 재단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극을 얻었다.

[결착성(박리 접착 강도)]

상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극을 1.5cm의 폭으로 재단하고, 정극 활물질면에 점착 테이프(니토덴코사제, 라인 테이프 E-SD)를 첩부(貼付)하며, 추가로 스테인리스제의 판과 정극판에 첩부한 테이프를 양면 테이프(니치반사제, 나이스택 NWBB-15)로 첩합(貼合)했다. 추가로 점착 테이프를 알루미늄박에 첩부하여 시험편으로 했다. 알루미늄박에 첩부한 점착 테이프를, 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에서, 180° 방향으로 50㎜/min의 속도로 벗겼을 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 5회 반복하여 평균값을 구하여, 박리 접착 강도로 했다. 본 실시예의 박리 접착 강도는 22N/m이었다.

(전지용 부극 전극)

활물질로서 흑연 분말(히타치가세이사제, MAG-D) 98질량부, 고분자 결착제로서 폴리불화비닐리덴 용액을 용질량으로 2질량부, 추가로 분산매로서 N-메틸피롤리돈을 가해 자전 공전식 혼합기를 이용해 혼합하여, 도공액을 얻었다. 이 도공액을, 베이커식 애플리케이터를 이용하여 두께 15㎛의 구리박에 도포, 건조하고, 그 후, 프레스, 재단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극을 얻었다.

(리튬 이온 이차 전지)

정극으로서 상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 전극을 세로 40㎜, 가로 40㎜로 재단한 것, 부극으로서 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극을 세로 44㎜, 가로 44㎜로 재단한 것을 이용하고, 이들을 전기적으로 격리하는 세퍼레이터로서 올레핀 섬유제 부직포, 외장으로서 알루미늄라미네이트를 이용하여 라미네이트형 전지로 했다. 전해액에는 EC(에틸렌카보네이트, Aldrich사제), DEC(디에틸카보네이트, Aldrich사제)를 체적비로 1:2로 혼합한 용액 중에 6불화 인산 리튬(LiPF₆, 스테라케미퍼사제)을 1mol/L 용해한 것을 이용했다. 제작한 리튬 이온 이차 전지는, 이하 의 방법에 의해 전지 성능을 평가했다. 또한, 특별히 기재가 없는 한, 평가값은 3개의 전지의 평가값의 산술 평균값이다.

[출력 특성(3C 방전 시의 용량 유지율)]

제작한 리튬 이온 전지를, 25℃에 있어서 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이어서, 방전 전류를 0.2C, 3C로 변화시켜, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정했다. 각 측정에 있어서의 회복 충전은 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 행했다. 그리고, 두번째의 0.2C 방전 시에 대한 3C 방전 시의 용량 유지율을 계산했다. 본 실시예의 3C 방전 시의 용량 유지율은 79%였다.

[사이클 특성(사이클 용량 유지율)]

제작한 리튬 이온 전지를, 25℃에 있어서 4.2V, 1C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 충전 및 방전의 사이클을 반복하여 행하고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을 구해 사이클 용량 유지율로 했다. 본 실시예의 사이클 용량 유지율은 84%였다.

<실시예 2>

실시예 2의 카본 블랙은, BET 비표면적이 367m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.4원자%, DBP 흡수량이 350ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 7체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 실시예 2의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 실시예 2의 카본 블랙은, BET 비표면적이 370m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 3.0원자%, 표면 산소 농도가 2.1원자%, DBP 흡수량이 305ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 650밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 3의 카본 블랙은, BET 비표면적이 139m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 291ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 0.5체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 실시예 3의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 실시예 3의 카본 블랙은, BET 비표면적이 139m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 0.8원자%, 표면 산소 농도가 0.7원자%, DBP 흡수량이 245ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1290밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

실시예 4의 카본 블랙은, BET 비표면적이 796m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.4원자%, DBP 흡수량이 490ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 3체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 실시예 4의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 실시예 4의 카본 블랙은, BET 비표면적이 800m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 2.2원자%, 표면 산소 농도가 1.1원자%, DBP 흡수량이 430ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 450밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 5>

실시예 5의 카본 블랙은, BET 비표면적이 110m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 250ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 0.1체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 실시예 5의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 실시예 5의 카본 블랙은, BET 비표면적이 110m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 0.4원자%, 표면 산소 농도가 0.3원자%, DBP 흡수량이 215ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1450밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 6>

실시예 6의 카본 블랙은, BET 비표면적이 161m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.3원자%, DBP 흡수량이 193ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 5체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 실시예 6의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 실시예 6의 카본 블랙은, BET 비표면적이 163m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 2.6원자%, 표면 산소 농도가 1.3원자%, DBP 흡수량이 165ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1100밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 7>

실시예 7의 카본 블랙은, BET 비표면적이 139m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 291ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 40℃로 가열한 상태에서, 질소로 5체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 실시예 7의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 실시예 7의 카본 블랙은, BET 비표면적이 142m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 2.9원자%, 표면 산소 농도가 1.5원자%, DBP 흡수량이 215ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1240밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

비교예 1의 카본 블랙은, BET 비표면적이 80m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.3원자%, DBP 흡수량이 220ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 5체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 비교예 1의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 비교예 1의 카본 블랙은, BET 비표면적이 81m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 2.5원자%, 표면 산소 농도가 1.2원자%, DBP 흡수량이 200ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1500밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 이용한 카본 블랙을 이용하여 제작한 전지는, BET 비표면적이 139m²/g의 카본 블랙에 처리를 행한 실시예 1에 비하면 출력 특성 및 사이클 특성이 낮은 결과가 되었다.

<비교예 2>

비교예 2의 카본 블랙은, BET 비표면적이 139m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 291ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)을 이용함으로써 얻어진다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 이용한 카본 블랙을 이용하여 제작한 전지용 정극은 결착성이 낮아, 전지는 레이트 특성 및 사이클 특성이 낮은 결과가 되었다.

<비교예 3>

비교예 3의 카본 블랙은, BET 비표면적이 139m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 291ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 8체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 비교예 3의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 비교예 3의 카본 블랙은, BET 비표면적이 142m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 4.5원자%, 표면 산소 농도가 2.5원자%, DBP 흡수량이 215ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1250밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 이용한 카본 블랙을 이용하여 제작한 전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 낮은 결과가 되었다.

<비교예 4>

비교예 4의 카본 블랙은, BET 비표면적이 139m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 291ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 7.5체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 비교예 4의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 비교예 4의 카본 블랙은, BET 비표면적이 142m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 3.5원자%, 표면 산소 농도가 3.5원자%, DBP 흡수량이 215ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1250밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 이용한 카본 블랙을 이용하여 제작한 전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 낮은 결과가 되었다.

<비교예 5>

비교예 5의 카본 블랙은, BET 비표면적이 110m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 250ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 10체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 비교예 5의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 비교예 5의 카본 블랙은, BET 비표면적이 112m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 5.5원자%, 표면 산소 농도가 4.3원자%, DBP 흡수량이 200ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1400밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 이용한 카본 블랙을 이용하여 제작한 전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 낮은 결과가 되었다.

<비교예 6>

비교예 6의 카본 블랙은, BET 비표면적이 139m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 291ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 대기로 5체적%로 희석한 불소, 즉, 불소 5체적%, 산소 20% 및 질소 75%로 이루어지는 조성의 혼합 가스를 200Torr로 유통시킴으로써 얻어진다. 상기 이외의 비교예 6의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 비교예 6의 카본 블랙은, BET 비표면적이 140m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 4.1원자%, 표면 산소 농도가 3.1원자%, DBP 흡수량이 205ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1300밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 이용한 카본 블랙을 이용하여 제작한 전지용 정극은 결착성이 낮아, 전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 낮은 결과가 되었다.

<비교예 7>

비교예 7의 카본 블랙은, BET 비표면적이 139m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 291ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 5체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킨 후, 질소 봉입한 글로브백 중에서 취급함으로써 대기 접촉을 회피하는 것에 의해 얻어진다. 상기 이외의 비교예 7의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 비교예 7의 카본 블랙은, BET 비표면적이 142m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 4.5원자%, 표면 산소 농도가 0.3원자%, DBP 흡수량이 180ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1200밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 이용한 카본 블랙을 이용하여 제작한 전지용 정극은 결착성이 낮아, 전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 낮은 결과가 되었다.

<비교예 8>

비교예 8의 카본 블랙은, BET 비표면적이 139m²/g, 표면 불소 농도가 0.0원자%, 표면 산소 농도가 0.2원자%, DBP 흡수량이 291ml/100g의 아세틸렌 블랙(덴카사제)에 대하여, 질소로 5체적%로 희석한 불소를 200Torr로 유통시킨 후, 건조 공기(상대 습도 1% 미만)를 봉입한 글로브백 중에서 취급함으로써 대기 중에 포함되는 수분과의 접촉을 회피하는 것에 의해 얻어진다. 상기 이외의 비교예 8의 처리는 실시예 1의 처리와 마찬가지이다. 비교예 8의 카본 블랙은, BET 비표면적이 142m²/g, XPS로 측정한 표면 불소 농도가 4.3원자%, 표면 산소 농도가 0.6원자%, DBP 흡수량이 185ml/100g, N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간이 1250밀리초이다. 상기의 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지용 도공액, 전지용 정극, 및 전지를 제작하여, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 이용한 카본 블랙을 이용하여 제작한 전지용 정극은 결착성이 낮아, 전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 낮은 결과가 되었다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 전지용 카본 블랙을 이용하여 제작한 전지용 정극은 결착성이 양호하며, 전지는 출력 특성 및 사이클 특성이 양호한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 6과 같이 , 불소와 산소가 공존하는 환경에서 불소화 처리를 행하면, 과도한 불소화가 진행되어, 출력 특성과 사이클 특성이 뒤떨어지는 결과가 되었다고 생각된다.

또한, 비교예 7이나 비교예 8이 나타내는 바와 같이, 질소나 산소는, 표면의 C-F기를 C-OH기나 COOH기로 변환할 수 없기 때문에, 불소 원자가 남는 한편 산소 원자의 양이 적었다고 생각된다.

이상의 결과는, 실시예에서 이용한 리튬 이온 전지 정극 외에, 본 실시예 이외의, 각종 활물질을 사용한 정극, 및 나트륨 이온 이차 전지용의 정극에 대해서도 마찬가지였다.

Claims

JIS K6217-2 C법에 준하여 측정한 BET 비표면적이 100m²/g 이상이고, 또한 XPS로 측정한 표면 불소 농도 X(단위: 원자%) 및 표면 산소 농도 Y(단위: 원자%)가, 하기의 조건 (A) 및 (B)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙.
(A) 0.3≤X≤4.0
(B) 0.1≤Y≤3.0
제 1 항에 있어서,
JIS K6217-4에 준하여 측정한 DBP 흡수량이 200ml/100g 이상인 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
N-메틸피롤리돈에 3질량%만 분산시켜 이루어지는 평가용 슬러리의 34℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간 T₂가, 1400밀리초 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙.
제 1 항에 기재된 전지용 카본 블랙의 제조 방법으로서,
JIS K6217-2 C법에 준하여 측정한 BET 비표면적이 100m²/g 이상인 카본 블랙을, 0.01체적% 이상 7체적% 이하의 불소를 포함하는 처리 가스와 접촉시키는 공정과,
상기 처리 가스와 접촉한 카본 블랙을 기체의 물에 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 처리 가스에 혼입된 산소의 양이 0.1체적% 미만인 것을 특징으로 하는 전지용 카본 블랙의 제조 방법.
리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질, 고분자 결착제, 및 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 도공액.
리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질, 고분자 결착제, 및 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 카본 블랙을 포함하는 활물질층을, 금속박 상에 가지는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 정극.
제 7 항에 기재된 상기 비수계 전지용 정극을 구비한 비수계 전지.