JP2013239245A

JP2013239245A - 金属空気電池

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Publication number: JP2013239245A
Application number: JP2012109423A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Nagaura; 善昭長浦; Kazunori Seike; 一徳清家; Kazutake Imani; 和武今仁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2013-11-28

Abstract

【課題】リチウム（Ｌｉ）イオン２次電池のエネルギー密度を達成できる二次電池モジュール、及び製造方法を提供する。
【解決手段】酸素を酸化還元する炭素グラファイトを含む正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓi、シロキサン)微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜１０及びチタン等の金属メッシュ１１で構成すると共に、アルミニウムやマグネシウムの合金等からなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分としてクエン酸又はリンゴ酸等の電解質添加物１４を含む金属空気電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、正電極及び負電極の電極間に電解質を採用した二次電池において、正極、負極及び電解質の構造と材料に関するものである。

最近、パーソナルコンピューター及び携帯電話等のポータブル機器、及び自動車やスマートグリッドの普及に伴い、当該機器の電源である二次電池の需要が急速に増大していて、このような二次電池の典型例はリチウム（Ｌｉ）を負極として、フッ化炭素等を正極とするリチウム電池であり、正極と負極との間に非水電解質を介在させることによって、金属リチウムの摘出を防止することが可能となったことを原因として、リチウム電池は広範に普及しているが、リチウムは希少高価であり、廃棄した場合にはリチウムが流出し環境上好ましくない。

電気自動車をはじめ、スマートハウス、ロボットや種々の携帯機器の進展により、蓄電デバイスの高容量化が強く望まれ、革新的な電源への要求が極めて高まっている。エネルギーの大量消費に伴う地球温暖化問題や自然エネルギーの平準化などからも高容量な蓄電デバイスへの要求が高く、金属空気電池開発への期待が高まっている。金属空気電池は、すでに亜鉛空気電池は実用化されている。しかし、これらの空気電池はいずれも1 次電池であり、繰り返し充放電に課題がある。空気電池は正極活物質が空気なので、原理的に半電池で機能できることに加え、金属というエネルギー密度が極めて大きな活物質を用いることから、軽くて高容量で、安価な電池となる可能性があり、二次電池化が実現できると、ポストLiイオン二次電池として極めて有望である。金属・空気電池は二次電池として開発も行われてきたが、デンドライト（金属樹）生成の抑制や空気中の水蒸気や炭酸ガスとの反応といった課題があり、まだ実現していない。近年、メソポーラス材料や負極金属の形状制御、電解質の固体化などにナノテク技術に立脚した大きな進展があり、二次電池化にとっての要素技術が整いつつある。

特許文献１の特許公開２０１２−８９２６６は、金属空気電池において放電電圧を高めるために、負極と、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、フラーレン誘導体塩を含む非水電解液とを備えている非水電解液空気電池に関するものである。本発明の非水電解液空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、非金属多価カチオン塩を含む非水電解液と、を備えたものである。非水電解液空気電池において、非水電解液は、非金属多価カチオン塩を含むものである。このような非水電解液空気電池では、放電電圧をより高めることができる。空気電池において、放電時には、正極上に酸素ラジカルが生成する。例えば、カチオンとしてリチウムイオンだけが含まれている場合には、生成した酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応は１電子反応であると考えられる。これに対して、カチオンとして多価カチオンが含まれている場合には、酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応が、１電子反応だけでなく２電子反応や４電子反応を含むものとなると考えられる。

特許文献２の特許公開２０１２−８９３２８は、金属空気電池において負電極において析出したデンドライトを負極に回収するために、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液層を備える金属空気電池を備える密閉型の金属空気電池システムであって、前記空気極と前記電解液層との間に、前記電解液層中の電解液が透過する性質を有するセパレータがさらに介在し、少なくとも充電開始後に、前記電解液層中において、前記空気極側から前記負極側の方向に向かって前記セパレータを移動させ、前記セパレータを前記負極に押し付ける押圧手段を備えることを特徴とする、金属空気電池システムである。デンドライトは金属工学の分野、特に金属組織、結晶成長などと関連した用語で、金属融液を凝固させた際に典型的に観察される組織で、樹枝状結晶とも呼ばれる。

特許文献３の特許公開２０１２−６４３１４は、金属空気電池において活性酸素種が電解質間を移動することで充電および放電が行われるので、活性酸素種を輸送するキャリアとして、非水系の有機分子を用いることを主要な特徴としている。負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、前記負極、および前記空気極の間で、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、ＨＯ２−のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する電解質とを有する空気電池であって前記電解質キャリア層の数は１層以上であり、前記キャリアは、非水系の有機分子であることを特徴とする空気電池を提供する。従来の空気電池で用いられる水系電解質と異なり、キャリアとして用いられる非水系の有機分子は、金属を含む負極活物質に対して不活性であるために、寄生反応が起こらない。また、高い蒸気圧を有する非水系の有機分子をキャリアとして選べば、系からの分子の蒸発を無視できる程度に小さくすることができ、従って湿度を含む周囲環境に影響を受けにくい電池の設計が可能である。さらに、キャリアとして用いられる非水系の有機分子は金属酸化物の溶出を引き起こさないため、充電過程における金属化合物の不均一な析出を防ぐことができ、繰り返し充電が可能となる。また、稼働領域温度が水に依存しないために、水の融点以上沸点以下よりも広い温度領域で稼働する。、キャリアは、アルコール類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、ウレアーゼ類、アリルアゾ化合物類、複素環化合物類、大環状化合物類、大環状化合物の金属錯体、および、これら化合物の水素原子がハロゲノ基群、ニトロ基群、スルホニル基群に置換された化合物のいずれかであってもよい。

特許文献４の特許公開２０１１−２４９１７５は、金属空気電池において、マグネシウム電池用の負極として有用な電極材料を提供するために、マグネシウム初晶と共晶物を含む鋳造材等の初晶の選択的腐食反応を利用し、表面から所定の深さまで粒界に残存したネットワーク状の共晶物からなる多孔質状マグネシウム合金表面を有する電極材料とその製造方法である。前記マグネシウム合金は、マグネシウムと少なくともアルミニウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、希土類元素、カルシウム、ストロンチウム、スズ、ゲルマニウム、リチウム、ジルコニウム、ベリリウムから成る群から選ばれる少なくとも1種の金属からなる。

特許文献５の特許公表２００５−５３８５１２では、金属空気電池において、少なくとも１つの空気アクセス通路は非液体のバルブにより閉じられ、このバルブは差圧により駆動可能となっており少なくとも１つの開口を生じさせて空気を電池内に送ることを特徴とする電池である。空気電池のある種類のものにおいて、負極として亜鉛粉末を用いるとともに正極として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、電解液として水酸化カリウムの水溶液を用いている。負極において亜鉛は酸化されて亜鉛酸塩になり、正極においてＭｎＯ２はマンガンのオキシ水酸化物に還元する。電池が使用されないときや、放電量が非常に低いときには、大気の酸素が電池に入り、正極と反応を起こす。マンガンのオキシ水酸化物は酸化されてＭｎＯ２を形成する。放電量が大きいときには、空気回収電池は従来のアルカリ電池のように、「新しい（還元されていない）」ＭｎＯ２を還元することにより作動する。放電量が低く電流フローがないような期間の間、「消費された（還元された）」ＭｎＯ２は大気の酸素により再復元または再充電されて新しい状態のものとされる。空気回収電池において、正極は標準的にはコンテナ（例えば容器）により収容されており、少なくとも１つの空気アクセス通路がコンテナに設けられ、空気が流入して正極に接触するようになっている。しかしながら、空気回収電池に空気アクセス通路を設ける方法においては、亜鉛／空気電池における場合と同様に、上述と同一または似たような問題が発生してしまう。このような電池における空気アクセスを制御する方法においては、単純かつ経済的であるとともに信頼性が高く非常に効果的な改善が求められている。空気電極を備えた電池において、少なくとも１つの空気アクセス通路は非液体のバルブにより閉じられ、このバルブは差圧により駆動可能となっており少なくとも１つの開口を生じさせて空気を電池内に送るような電池を提供する。本発明の非常に好ましい特徴においては、バルブは少なくとも１つの薄い弾力性のある膜を有し、この膜は通常時は前記通路を閉じ、差圧により変形して前記の少なくとも１つの開口を生じさせるようになっている。このような一の形態において、１または複数の膜は切れ目を有し、この切れ目は通常時は閉じているが差圧により開くようになっている。切れ目は、膜の材料を取り除くことなく前記膜を切断することにより形成されることが好ましい。切れ目は直線形状であり３〜７ｍｍの長さであることがより好ましい。切れ目は６ｍｍの長さであることが更に好ましい。また、１または複数の前記膜は、ヤング率が２８ＭＰａ以下である材料からなることが良い。膜の材料のヤング率は２ｋＰａ以下であり、１．６ｋＰａ以下となっていてもよい。更に、膜は、弾性が５０ＭＰａ以下である材料からなることが好ましい。膜の材料の弾性は２ＭＰａ以下であることが好ましく、約１．１ＭＰａであることが良い。複数の前記膜は、天然ゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブタジエンの共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴムまたはシリコーン・エラストマーであり、前記膜は天然ゴムまたは添加物により硬化されたビニルシロキサンであることが更に好ましい。シロキサンは、ケイ素（Si）酸素（O）水素（H）の化合物で且つSi-0-Siを含むポリマーを指し、撥水性、潤滑性、電気絶縁性を持つ成分であり、化粧品やシャンプーなどにも含まれている。

従来のリチウムイオン２次電池に使用しているＬｉは、資源は偏在していて、火災及び腐蝕をしたり、エネルギー密度を倍増する必要があり、これらを解決をすることを課題とする二次電池モジュール、及び製造方法を提供する。

課題を解決しようとする手段

炭素グラファイトを含む正電極と、金属電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓi)微粒子からなる正電極触媒、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜及びチタン等の金属メッシュで構成すると共に、アルミニウムやマグネシウム等からなる負電極の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解質にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分としシロキサン等の電解質添加物を含める。二次電池を組み立てるために、正極及び負極を製造した後、各電極に電解質を塗布して、張り合わせることにより、当該の単位電池を迅速に組み立て製造できる。単位電池を直列に積層してから、加圧可能なボルトで締めて接合して気密を維持でき、強い振動や衝撃にも耐えうる。標準電極電位は、そのイオンが１ｍｏｌ/Ｌで存在する溶液につけたとき，単体と溶液の間に生じる起電力である。標準単極電位の例としては、
リチウムＬｉ -3.04、アルミニウムＡｌ -1.662、
カルシウムＣａ -2.76、亜鉛 Zｎ -0.76、
銅Ｃｕ +0.342、白金Ｐｔ +1.118、
マグネシウムＭｇ -2.37、金Ａｕ +1.498。
マグネシウム空気電池において、最大出力電位は−２．７６ボルトである。

リチウムイオン２次電池に使用しているＬｉは、火災及び腐蝕をしたり、エネルギー密度を倍増する必要があり、これらを解決をすることを課題とする二次電池モジュール、及び製造方法を提供する。グラファイトを含む正電極と、金属電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極内部は二酸化マンガン及びシリコン微粒子からなる正電極触媒、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜及びチタン等の金属メッシュで構成すると共に、アルミニウムやマグネシウム等からなる負電極の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解質には金属塩化物を主成分としシロキサン等の電解質添加物を含める。二次電池を組み立てるために、正極及び負極を製造した後、各電極に電解質を塗布して、張り合わせることにより、当該の単位電池を迅速に組み立て製造できる。単位電池を直列に積層してから、加圧可能なボルトで締めて接合して気密を維持でき、エネルギー密度を倍増(1 Wh/g 以上)すると共に、強い振動や衝撃にも耐えうる。

酸化還元するグラファイトを含む正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓi)微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜やシロキサン等の酸素透過膜１０及びチタン等の金属メッシュ１１で構成すると共に、アルミニウムやマグネシウム等からなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分としクエン酸(HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH)、酒石酸(HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH)、又は、リンゴ酸(HOOC-CH(OH)-CH2-COOH) 等の電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気単電池を作成した。正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓi)微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜１０及びチタン等の金属メッシュ１１で構成すると共に、マグネシウム等からなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはマグネシウム等の塩化物を主成分とし、電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気単電池を二対製作した。これらの四個の単電池を並列にして空気供給の正電極２を共用してから、さらに一対の単電池を直列にして金属空気組電池とした。空気入口３と空気出口４にまとめて空気を自然循環させ、電極のリード８及び９を決戦してから、ケース５に格納する。前記図１のマグネシウムからなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはマグネシウム等の塩化物を主成分とし、クエン酸等の電解質添加物１４を含む金属空気単電池を作成した。両電極を接合して単位セルを作成して、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約１時間で充電し、放電電圧を２．１Ｖから１．６Ｖの範囲にて約１時間放電することができた。

グラファイト正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓi)微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜１０及びチタンメッシュ１１で構成すると共に、マグネシウム合金からなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはマグネシウム塩化物を主成分としシロキサン等の電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気単電池を製作した。トタンは鉄に亜鉛を鍍金したもので、鋼板には、亜鉛系、アルミニウム系、亜鉛・アルミニウム系の鍍金が主に用いられている。亜鉛（９１％）-アルミニウム（６％）-マグネシウム（３％）の鍍金層を持つ新しいＺＡＭ鋼板(日新製鋼)は、耐食性が従来の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ１０〜２０倍、溶融亜鉛-５％アルミニウム合金めっき鋼板に比べ５〜８倍優れている。厳しい腐食環境下でも優れた耐食性を示すことから、溶かした亜鉛に鋼材を漬けてめっきを施す溶融亜鉛めっきや、電気亜鉛めっきを施した後に、クロムを含む溶液に漬けて、耐食性向上や外観(装飾性）向上を図るクロメート処理を代替することが可能である。さらに、めっき層が硬いため優れた耐傷付き性を有するとともに様々な加工にも対応できる。この二次電池に対し、０.２アンペアの電流密度となるような定電流源で充電を行ったところ、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約３０分で充電することができた。

正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないイソプレン薄膜等の酸素透過膜１０及びチタンメッシュ１１で構成すると共に、アルミニウム合金からなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはアルミニウム塩化物を主成分としクエン酸(HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH)又はリンゴ酸(HOOC-CH(OH)-CH2-COOH) を含む金属空気電池を製作した。この二次電池に０.１アンペアの電流密度となるような定電流源で充電を行い、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖにて約１時間で充電することができた。

正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン微粒子からなる正電極触媒１３、当該外面は酸素透過膜１０及びチタンメッシュ１１で構成すると共に、マグネシウムからなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなり、電解質６にはマグネシウム塩化物を主成分とし、電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気単電池を二対製作した。これらの四個の単電池を並列にして空気供給の正電極２を共用してから、さらに一対の単電池を直列にしてマグネシウム空気組電池として、放電電流０．３Ａの１モーターを約１時間運転して、エネルギー密度を倍増(1 Wh/g 以上)できた。

１負電極
２正電極
３空気入口
４空気出口
５ケース
６電解質
７セパレータ
８正電極リード
９負電極リード
１０酸素透過膜
１１金属メッシュ
１２負電極表面処理
１３正電極触媒
１４電解質添加物

Claims

酸素を酸化還元する炭素グラファイトを含む正電極２と、金属電極からなる負電極１と、電解質層６とこれらの間に介在されたセパレータ７を有する空気電池に於いて、正電極２内部は正電極触媒１３、当該外面は空気中の酸素透過膜１０及び金属メッシュ１１で構成すると共に、アルミニウムやマグネシウム合金等からなる負電極１の内面は表面処理膜１２からなり、電解質６にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分として電解質添加物１４を含むことを特徴とする金属空気電池、及び当該製造方法。
請求項１において、正電極２の内部は二酸化マンガン及びシリコン(ケイ素Ｓiシロキサン、)微粒子等からなる正電極触媒１３、当該外面は空気中の二酸化炭素及び水分を透過しないポリイソプレンゴム等の酸素透過膜１０含むことを特徴とする金属空気電池。
請求項１において、アルミニウムやマグネシウム等からなる負電極１の内面は、機械的又は酸化等による凹凸の多い負電極表面処理膜１２からなる金属空気電池。
請求項１において、電解質６にはアルミニウムやマグネシウム等の塩化物を主成分とすると共に、クエン酸(HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH)、酒石酸(HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH)、又はリンゴ酸(HOOC-CH(OH)-CH2-COOH)等の電解質添加物１４を含み、アセトニトリル等からなる中性溶媒に溶かしていることを特徴とする金属空気電池。
請求項１において、正電極２外部はチタン等の金属メッシュ１１で構成すると共に、マグネシウム等からなる負電極１、電解質６に電解質添加物１４を含３む金属空気単電池を一対(二個)の単電池を並列にして空気供給３に繋がる正電極２を共用してから、さらに一対以上の単電池を直列にすることを特徴とする金属空気組電池。