CN111630692B - 锂二次电池正极活性材料及包括该材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池正极活性材料及包括该材料的锂二次电池，所述锂二次电池正极活性材料包括由化学式1表示的第一化合物和由化学式2表示的第二化合物，以正极活性材料100重量％计，所述第一化合物的含量为65重量％以上。[化学式1]Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2‑f1[化学式2]Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2‑f2化学式1和化学式2的各成分及摩尔比如说明书中所定义。

Description

锂二次电池正极活性材料及包括该材料的锂二次电池
技术领域
本发明的实施方案涉及具有优异的电池输出特性、寿命特性以及高温环境下电阻特性的锂二次电池正极活性材料及包括该材料的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池构件之一的正极活性材料不仅直接对电池能量密度的表征做贡献，而且成为决定寿命特性的因素。
在此方面，由于镍(Ni)含量越大越能表现高容量，因此正在蓬勃开展针对层状结构镍基锂金属氧化物的研究。
然而，对于镍基锂金属氧化物，镍含量越高结构越不稳定，在高温下进行充放电循环时，电阻会大大增加。
因此，急需开发一种镍含量高以及具有优异的高温环境下电阻特性和结构稳定性的正极活性材料。
发明内容
技术问题
实施例旨在提供一种锂二次电池正极活性材料及包括该材料的锂二次电池，在高温环境下也具有优异的电阻特性，并且能够同时实现高容量化及结构稳定化。
技术方案
根据一实施例的锂二次电池正极活性材料，其包括：掺杂有Zr及Al的镍基锂金属氧化物颗粒；以及位于所述镍基锂金属氧化物颗粒表面上的涂层，其中，所述镍基锂金属氧化物颗粒包括核部和壳部，所述壳部围绕所述核部，并形成从所述壳部与所述核部的边界面越往外围方向镍的浓度逐渐降低的浓度梯度(gradient)，所述涂层可以包括稀土元素的羟基氧化物。
所述稀土元素可以为铈(Ce)、钴(Co)、钨(W)、镧(La)、铪(Hf)和硒(Se)中的至少一种。
并且，所述镍基锂金属氧化物颗粒的初级颗粒可以呈纵横比大于1的杆(rod)状。
所述包括核部及壳部的镍基金属氧化物颗粒可以具有由以下化学式4表示的平均成分。
[化学式4]
Lim4[Ni1-w4-x4-y4-z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4O2-p4Xp4
在所述化学式4中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge及Ga中的任何一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的任何一种元素，w4、x4、y4、z4及p4分别为0＜w4≤0.2、0＜x4≤0.2、0＜y4≤0.006、0＜z4≤0.006、0＜w4+x4+y4+z4≤0.4、0≤p4≤0.1，m4为0.95≤m4≤1.1，n4为0.95≤n4≤1.1。
所述镍基锂金属氧化物颗粒中Zr的掺杂量可以为2,000ppm至5,000ppm。
所述镍基锂金属氧化物颗粒中Al的掺杂量可以为100ppm至1,500ppm。
所述镍基锂金属氧化物颗粒中Zr∶Al的摩尔比可以为15∶1至0.4∶1。
所述镍基锂金属氧化物颗粒的核部成分可在整个区域由以下化学式5表示。
[化学式5]
Lim5[Ni1-w5-x5-y5-z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2-p5Xp5
在所述化学式5中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge及Ga中的任何一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的任何一种元素，w5、x5、y5、z5及p5分别为0≤w5≤0.1、0≤x5≤0.1、0＜y5≤0.005、0＜z5≤0.006、0≤w5+x5+y5+z5≤0.2、0≤p5≤0.1，m5为0.95≤m5≤1.1，n5为0.95≤n5≤1.1。
所述镍基锂金属氧化物颗粒的壳部成分可在所述壳部与所述核部的边界面由所述化学式5表示，而在所述壳部的最外围由以下化学式6表示，从所述边界面越往最外围镍(Ni)、M1、M2及M3的各摩尔含量逐渐变化。
[化学式6]
Lim6[Ni1-w6-x6-y6-z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2-p6Xp6
在所述化学式6中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge及Ga中的任何一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的任何一种元素，w6、x6、y6、z6及p6分别为0＜w6≤0.3、0＜x6≤0.3、0＜y6≤0.007、0＜z6≤0.006、0＜w6+x6+y6+z6≤0.5、0≤p6≤0.1，m6为0.95≤m6≤1.1，n6为0.95≤n6≤1.1。
所述镍基锂金属氧化物颗粒可以包括平均粒径为10μm至30μm的第一化合物以及平均粒径为1μm至6μm的第二化合物。
所述第一化合物及所述第二化合物的混合重量比可以为60∶40至90∶10。
所述镍基锂金属氧化物颗粒的以下式3的值可以为50％以上。
[式3]
R2/(R2+D2)*100％
在所述式3中，R2为所述镍基金属氧化物颗粒中核部的半径，D2为所述镍基金属氧化物颗粒中壳部的厚度。
所述镍基锂金属氧化物颗粒的所述式3的值可以为75％以上。
根据一实施例的锂二次电池可以包括负极；包括根据本发明一实施例的锂二次电池正极活性材料的正极；及电解质。
发明效果
根据实施例的锂二次电池正极活性材料在高温环境下也具有优异的电阻特性，并且充放电循环之后，也可以使电阻增加率降到最小。
此外，根据实施例的正极活性材料，其通过在镍基锂金属氧化物颗粒的壳部适当地控制浓度梯度，可以同时实现高容量化及结构稳定化。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以多种不同方式实施，并不限于下述实施方案。
另外，在通篇说明书中，当某一部分“包括”某一组件时，除非另有说明，否则表示可以进一步包括其他组件，并不是排除其他组件。
本发明的一实施方案提供一种锂二次电池正极活性材料，其特征在于包括：镍基锂金属氧化物颗粒，其包括核部及壳部；以及涂层，其位于所述镍基锂金属氧化物颗粒的表面上，其中，所述涂层包括稀土元素的羟基氧化物。
具体地，所述镍基锂金属氧化物颗粒包括核部和壳部，所述壳部围绕所述核部，并形成从所述壳部与所述核部的边界面越往外围方向镍的浓度逐渐降低的浓度梯度(gradient)。
另外，围绕所述壳部外表面的涂层位于所述镍基锂金属氧化物颗粒的表面上，并且所述涂层可以包括稀土元素的羟基氧化物。
具体地，所述稀土元素可以是例如铈(Ce)、钴(Co)、钨(W)、镧(La)、铪(Hf)和硒(Se)中的至少一种。
如此，通过所述涂层中包含的稀土元素的羟基氧化物，可以抑制正极界面处的电解质引起的分解反应。具体地，可以抑制电解质中存在的路易斯酸(Lewisacid)与位于正极界面的元素之间的副反应。因此，即使在高温环境下也可以实现电阻特性显著提高的正极活性材料。
另外，如上所述，镍基金属氧化物的缺点在于，镍的含量越高越能高容量化，但是结构上会不稳定。
然而，本发明的一实施方案中提供的正极活性材料形成有核-壳浓度梯度(Core-She11 Gradient，以下称为″CSG″)。所述CSG形式是指在核部是高浓度镍的平均浓度保持一定程度以上，而在核部和壳部的边界面镍的浓度急剧下降，再从所述边界面越往壳部的最外围方向镍的浓度逐渐降低。
即，由于所述正极活性材料包括形成为CSG形式的镍基锂金属氧化物颗粒，即使镍的含量高，也会具有优异的结构稳定性。
因此，通过使核部中镍的摩尔含量保持较高实现高容量化，同时减少壳部中镍的摩尔含量并增加异种金属(例如，Mn、Co、Al等)的摩尔含量，从而使正极活性材料的结构稳定化。
进一步，对于所述具有CSG形式的镍基锂金属氧化物颗粒，随着在壳(she11)部金属浓度发生变化，其初级颗粒(primary particle)可以呈纵横比(长轴与短轴之比)大于1的杆(rod)状。
当具有这种初级颗粒形状时，晶体结构上a面朝向表面部，因此具有Li离子在电解质与正极活性材料之间顺利移动的优点。此外，由于离子传导性和电子传导性高，当使用本实施例的正极活性材料时，具有有助于提高电池的初始效率及寿命特性等的优点。
另外，镍基锂金属氧化物根据前体的烧成温度晶粒大小发生变化，因此具有初级颗粒特性(形状、大小等)发生变化的问题。
然而，本发明的一实施方案中提供的正极活性材料具有所述CSG形式，并且包括同时掺杂有Zr及Al的镍基锂金属氧化物颗粒，因此有助于适当地控制晶粒大小及基于晶粒大小的初级颗粒特性。由此，可以实现使用本实施例的正极活性材料的电池的效果如提高输出特性及寿命特性、高温充放电循环中使DC-IR电阻增加率最小化等。
具体地，所述镍基锂金属氧化物颗粒中Zr∶Al的摩尔比可以为15∶1至0.4∶1，例如10∶1至2∶1。在所述范围内，随着与Zr一起掺杂的Al的掺杂量增加，在相同的烧成温度下可获得晶粒大小进一步减小的颗粒，因此活性材料的初级颗粒大小减小，并且其形状控制得更明显。
更具体地，所述镍基锂金属氧化物颗粒中Zr的掺杂量可以为2,000至5,000ppm，2,000至4,000ppm，具体可以为2,200至3,800ppm。当镍基锂金属氧化物颗粒中的Zr掺杂量小于2000ppm时，循环性能下降，而超过5000ppm时，存在放电容量下降的问题。因此，如果Zr的掺杂量满足所述范围，则使用根据本实施例的正极活性材料时，可以实现放电容量没有下降且循环性能优异的二次电池。
另外，与Zr一起掺杂的Al的掺杂量可以为100至1,500ppm，100至500ppm，具体可以为120至320ppm。当镍基锂金属氧化物颗粒中的Al掺杂量小于100ppm时，循环性能下降，而超过1500ppm时，存在放电容量下降的问题。因此，如果Al的掺杂量满足所述范围，则使用根据本实施例的正极活性材料时，可以实现放电容量没有下降且循环性能优异的二次电池。
同时，所述镍基锂金属氧化物颗粒按照颗粒大小可以具有均匀的内部成分(即，CSG形式及掺杂量)。也就是说，通过将两种具有不同颗粒大小的所述镍基锂金属氧化物颗粒按照一定比例进行混合，可以提高正极的能量密度。
这是所谓的双模(bi-modal)技术，该技术通过使小尺寸颗粒(以下称″小粒径颗粒″)填充大尺寸颗粒(以下称″大粒径颗粒″)之间的空隙，可以在单位体积内聚集大量的正极活性材料。
也就是说，根据本实施例的镍基锂金属氧化物颗粒可为复数(plural)形式，可以是两种粒径不同的所述镍基锂金属氧化物颗粒的混合物。
这是CSG形式及掺杂特性相同但粒径不同的镍基锂金属氧化物颗粒的混合物。因此，通过使小粒径颗粒填充大粒径颗粒之间的空隙，可以在单位体积内聚集大量的正极活性材料。因此，有助于提高正极的能量密度。
具体地，所述混合物可以包括平均粒径(D50粒径)不同的第一化合物及第二化合物。
第一化合物例如可以是平均粒径(D50粒径)为10μm至30μm，更具体为12μm至20μm的大粒径镍基锂金属氧化物颗粒。如果大粒径镍基锂金属氧化物颗粒的平均粒径满足所述范围，则与小颗粒混合制备双模形式的正极活性材料时，球团密度会增加，因此使用根据本实施例的正极活性材料时，可以提高二次电池的容量。
另外，第二化合物例如可以是平均粒径(D50粒径)为1μm至6μm，更具体为4μm至6μm的小粒径镍基锂金属氧化物颗粒。
如果小粒径镍基锂金属氧化物颗粒的平均粒径满足所述范围，则与大颗粒混合制备双模形式的正极活性材料时，球团密度会增加，因此使用根据本实施例的正极活性材料时，可以提高二次电池的容量。
在本说明书中，D50粒径是指将分布有各种颗粒大小的活性材料颗粒以体积比累积至50％时的颗粒大小。
此时，大粒径镍基锂金属氧化物颗粒和小粒径镍基锂金属氧化物颗粒的混合重量比可以为60∶40至90∶10。
另外，如上所述，根据本实施例的所述镍基锂金属氧化物颗粒，其初级颗粒的形状可以为杆(rod)状。
因此，对于所述第一化合物，a轴晶格常数(lattice parameter)可以为至更具体可以为/>至/>此外，c轴晶格常数(1attice parameter)可以为/>至/>更具体可以为/>至/>而且，晶粒大小(Crystallinesize)可以为60nm至200nm，更具体可以为80nm至120nm。
不过，在大粒径镍基锂金属氧化物颗粒中单独掺杂有Zr的情况下，也能具有所述范围的a轴及c轴晶格常数(lattice parameter)。也就是说，对于大粒径镍基锂金属氧化物颗粒，在同时掺杂有Zr及Al是情况下，与单独掺杂有Zr的情况相比，a轴及c轴晶格常数(lattice parameter)没有大的变化。
然而，在大粒径镍基锂金属氧化物颗粒中同时掺杂有Zr及Al的情况下，与单独掺杂有Zr的情况相比，晶粒大小(Crystalline size)上有很大的变化。具体地，在大粒径镍基锂金属氧化物颗粒中同时掺杂有Zr及Al的情况下，晶粒大小可以为60nm至200nm，具体可以为80nm至120nm，80nm至100nm。此外，在单独掺杂有Zr的情况下，晶粒大小可能超过100nm。
另外，所述镍基锂金属氧化物颗粒按照颗粒大小可以具有均匀的内部成分(即，CSG形式及掺杂量)。因此，有助于实现前述的双模活性材料。
对于所述镍基锂金属氧化物颗粒，按照颗粒大小以下式3的值可以为50％以上90％以下，具体可以为75％以上85％以下。当镍基锂金属氧化物颗粒满足以下式3的值为50％以上时，可以提高使用根据本实施例的正极活性材料的二次电池的电化学特性及热稳定性。
[式3]R2/(R2+D2)*100％
在所述式3中，R2为所述镍基金属氧化物颗粒中核部的半径，D2为所述镍基金属氧化物颗粒中壳部的厚度。
所述镍基锂金属氧化物颗粒的平均成分，即包括第一化合物及第二化合物的镍基锂金属氧化物的平均成分可以由以下化学式4表示。
[化学式4]Lim4[Ni1-w4-x4-y4-z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4O2-p4Xp4
在所述化学式4中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge及Ga中的任何一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的任何一种元素，w4、x4、y4、z4及p4分别为0＜w4≤0.2、0＜x4≤0.2、0＜y4≤0.006、0＜z4≤0.006、0＜w4+x4+y4+z4≤0.4、0≤p4≤0.1，m4为0.95≤m4≤1.1，n4为0.95≤n4≤1.1。
更具体地，可以为0.002＜y4≤0.005，0.0004≤z4≤0.0015，p4为0。
另外，所述镍基锂金属氧化物颗粒的核部成分，即包括第一化合物及第二化合物的镍基锂金属氧化物中核部的成分可以由以下化学式5表示。
[化学式5]Lim5[Ni1-w5-x5-y5-z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2-p5Xp5
在所述化学式5中，M1选自为Mn、Mg、Sn、Ca、Ge及Ga中的任何一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的任何一种元素，w5、x5、y5、z5及p5分别为0≤w5≤0.1、0≤x5≤0.1、0＜y5≤0.006、0＜z5≤0.006、0≤w5+x5+y5+z5≤0.2、0≤p5≤0.1，m5为0.95≤m5≤1.1、n5为0.95≤n5≤1.1。
更具体地，可以为0.002＜y5≤0.004、0＜z5≤0.0015、p5为0。
所述镍基锂金属氧化物颗粒的壳部成分，即包括第一化合物及第二化合物的镍基锂金属氧化物中壳部的成分在所述边界面可以由所述化学式5表示，而在所述最外围可以由以下化学式6表示，并且从所述边界面至壳部的最外围镍(Ni)、M1、M2及M3的各摩尔含量可以逐渐变化。
[化学式6]Lim6[Ni1-w6-x6-y6-z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2-p6Xp6
在所述化学式6中，M1选自为Mn、Mg、Sn、Ca、Ge及Ga中的任何一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的任何一种元素，w6、x6、y6、z6及p6分别为0＜w6≤0.3、0＜x6≤0.3、0＜y6≤0.007、0＜z6≤0.006、0＜w6+x6+y6+z6≤0.5、0≤p6≤0.1，m6为0.95≤m6≤1.1，n6为0.95≤n6≤1.1。
更具体地，可以为0.002＜y6≤0.0065、0＜z6≤0.002，p6为0。
因此，对于根据本实施例的镍基锂金属氧化物颗粒，根据所述化学式4的整体成分及所述化学式5的核部成分能够表现高容量，并且根据所述化学式6的壳部成分可以具有稳定的结构。
前述的正极活性材料可以有效地用于锂二次电池的正极。即，根据一实施例的锂二次电池包括负极、包括正极活性材料的正极及电解质。
根据一实施例的锂二次电池可以包括电极组件，该电机组件包括正极、负极以及设置在所述正极与负极之间的隔膜。这种电极组件通过卷绕或折叠容纳在壳体中形成锂二次电池。
此时，壳体可以具有圆筒形、角形、薄膜形等形状，根据要使用的装置类型可适当地变形。
对于所述负极，可以将负极活性材料、粘合剂及导电材料(任选)混合制备成用于形成负极活性材料层的组合物，然后涂布在铜等负极集电体上，从而制备成所述负极。
作为所述负极活性材料，使用可以使锂嵌入/脱嵌的材料，例如，锂金属或锂合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维等。
所述粘合剂可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素/丁苯橡胶、羟丙烯纤维素、联乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯等，但不限于此。相对于用于形成所述负极活性材料层的组合物总量，所述粘合剂可以混合1重量％至30重量％。
对所述导电材料没有特别限定，只要具有导电性且不会造成电池引起化学变化即可，具体可以使用石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑和夏黑等炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维等；金属粉末如氟化碳、铝、镍粉末等；导电晶须如氧化锌和钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；导电材料如聚亚苯衍生物等。相对于用于形成所述负极活性材料层的组合物的总量，所述导电材料可以混合0.1重量％至30重量％。
所述正极可以包括根据一实施例的正极活性材料。
所述正极可包括根据一实施例的正极活性材料。
也就是说，通过将前述的正极活性材料、粘合剂及导电材料(任选)混合制备成用于形成正极活性材料的组合物，然后涂布在铝等正极集电体上，可以制备成所述正极。另外，所使用的导电材料、结合剂及溶剂与前述的正极的情况相同。
作为填充在所述锂二次电池中的电解质，可以使用非水电解质或已知的固体电解质等，可以使用溶解有锂盐的电解质。
所述锂盐，例如可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl及LiI中的至少一种。
所述非水电解质的溶剂例如可以使用环状碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和碳酸亚乙烯酯等；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等；醚类如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二恶烷、2-甲基四氢呋喃等；腈类如乙腈等；酰胺类如二甲基甲酰胺等，但不限于此。这些可以单独使用或组合使用。特别地，可以优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
此外，作为电解质，可以为诸如聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍电解液的凝胶聚合物电解质或诸如LiI或Li3N等无机固体电解质。
所述隔膜可以使用基于烯烃的聚合物如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯等；由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布等。作为电解质使用聚合物等固体电解质时，固体电解质还可以用作隔膜。
在下文中，将通过实验例更详细地描述本发明。这些实验例仅用于示例性说明本发明，本发明并不限于此。
制备例1(大粒径正极活性材料前体)
1)金属盐溶液的制备
首先，作为镍原料使用NiSO4·6H2O，作为钴原料使用CoSO4·7H2O，作为锰原料使用MnSO4·H2O，从而制备出Ni、Co及Mn浓度不同的两种金属盐水溶液。
用于形成核部的第一金属盐水溶液如下制备：以满足(Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2的化学计量摩尔比的方式在蒸馏水中混合所述各原料，并使整体金属盐的摩尔浓度达到2.5M。
与此独立地，用于形成壳部的第二金属盐水溶液如下制备：以满足(Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2的化学计量摩尔比的方式在蒸馏水中混合所述各原料，并使整体金属盐的摩尔浓度达到2.5M。
2)共沉淀工序
准备两个金属盐水溶液供应槽串联而成的共沉淀反应器，将所述第一金属盐水溶液及所述第二金属盐水溶液装入各金属盐水溶液供应槽中。
所述共沉淀反应器(容量为20L，旋转电机的输出功率为200W)中装入3升蒸馏水之后，以2升/分钟的速度供应氮气，由此除去溶解氧，并将反应器的温度保持为50℃，同时以140rpm的速度进行搅拌。
另外，将作为螯合剂的浓度为14M的NH4(OH)(以0.06升/小时)和作为pH调节剂的浓度为8M的NaOH溶液(以0.1升/小时)连续加入反应器中，并且适当控制加入量，以使工序中的反应器内保持pH12。
从所述串联的两个金属盐水溶液供应槽向如此保持恒定的pH以及接收螯合剂的反应器中加入金属盐溶液，并且调节各金属盐溶液的加入时间及加入量。
具体地，以0.4升/小时的速度加入所述第一金属盐水溶液，并将反应器的叶轮速度调节为140rpm，共沉淀反应进行至沉淀物的直径达到约11.1μm。此时，通过调节流量使溶液在反应器内的平均滞留时间达到10小时左右，在反应达到正常状态之后，对所述反应物赋予正常状态持续时间，以获得密度更高的共沉淀化合物。
接着，改变所述第一金属盐水溶液和所述第二金属盐水溶液的混合比率，并以0.4升/小时的速度加入整体供应溶液，而所述第一金属盐水溶液的供应速度逐渐降低到0.05升/小时，所述第二金属盐水溶液的供应速度逐渐增加到0.35升/小时。此时，通过调节流量使溶液在反应器内的平均滞留时间达到20小时以内，共沉淀反应进行至最终沉淀物的直径达到14.8μm。
3)后处理工序
对通过上述一系列共沉淀工序获得的沉淀物进行过滤，并且用水清洗之后，在100℃的烤箱(oven)中烘干24小时，从而作为制备例1的活性材料前体获得了颗粒整体中的成分为(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2以及平均粒径为15μm的复数个大直径颗粒。
制备例2(小粒径正极活性材料前体)
1)金属盐溶液的制备
制备了与制备例1相同的第一金属盐水溶液及第二金属盐水溶液。
2)共沉淀工序
利用了与制备例1相同的反应器，其他条件相同，但各金属盐溶液的加入时间及加入量不同。
具体地，将所述第一金属盐水溶液以0.4升/小时的速度加入，并将反应器的叶轮速度调节为140rpm，共沉淀反应进行至沉淀物的直径达到约3.8μm至4.5μm。此时，通过调节流量使溶液在反应器内的平均滞留时间达到10小时左右，在反应达到正常状态之后，对所述反应物赋予正常状态持续时间，以获得密度更高的共沉淀化合物。
接着，改变所述第一金属盐水溶液和所述第二金属盐水溶液的混合比率，并以0.4升/小时的速度加入整体供应溶液，而所述第一金属盐水溶液的供应速度逐渐降低到0.05升/小时，所述第二金属盐水溶液的供应速度逐渐增加到0.35升/小时。此时，通过调节流量使溶液在反应器内的平均滞留时间达到15小时以内，共沉淀反应进行至最终沉淀物的直径达到5.3μm。
3)后处理工序
对通过上述一系列共沉淀工序获得的沉淀物进行过滤，并且用水清洗之后，在100℃的烤箱(oven)内烘干24小时，从而作为制备例2的活性材料前体获得了颗粒整体中的成分为(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2以及平均粒径为5μm的复数个小粒径颗粒。
实施例1(形成有CeOxOHy涂层的双模正极活性材料，同时掺杂有Zr∶0.0037摩尔及Al∶0.0005摩尔)
正极活性材料的制备
1)烧成工序
(1)对制备例1中获得的大粒径正极活性材料前体均匀地混合锂盐LiOH·H20(三田化学，电池级))和掺杂原料ZrO2(Aldrich，4N)及Al(OH)3(Aldrich，4N)。
当进行上述混合时，使得前体和锂盐的摩尔比达到1∶1.05，总量中Zr的含量达到0.0037摩尔以及Al的含量达到0.0005摩尔。
将上述混合物装入管式炉(tube furnace，内径50mm，长度1000mm)中，以200mL/min的速度通入氧气进行烧成。
当进行上述烧成时，在480℃下保持5h，然后在700℃至750℃下保持16h，升温速度为5℃/min。由此，独立获得颗粒整体中的成分为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(0.9958)Zr0.0037Al0.0005O2的大粒径烧成体粉末。
(2)除了使用制备例2中获得的小粒径正极活性材料前体取代大粒径正极活性材料前体之外，以与所述(1)相同的方法获得颗粒整体中的成分为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(0.9958)Zr0.0037Al0.0005O2的小粒径烧成体粉末。
2)混合及烧成工序
将所述1)中制备的大粒径烧成体及所述小粒径烧成体进行混合，并使大粒径烧成体：小粒径烧成体的重量比达到8∶2。
对上述混合物进行烧成后，经水洗过程去除表面上的残留锂。
3)涂布工序
对经过上述混合及烧成过程的材料，干式混合Ce(OH)4(Aldrich)后进行热处理，使得CeOxOHy(0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1)均匀涂布在表面上，以制备形成有涂层的正极活性材料。
制备硬币型电池
对于如上制备的正极活性材料，以92.5∶3.5∶4(活性材料：粘合剂：导电材料)的重量比混合粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，PolyvinyLidene Fluoride，KF1100)和导电材料电化碳黑(商业名：super p)，并添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-Methy1-2-pyrroLidone)，以调整浆料粘度。
通过刮刀(Doctor blade)将所述浆料涂布在Al箔(Al foi1，厚度：15μm)上，烘干后压制而获得正极。所述电极的承载量达到14.6mg/cm2。
作为电解液使用的是1M LiPF6在EC∶DMC∶EMC＝3∶4∶3(vol％)中添加有1.5vol％碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液。使用所述正极、电解液、PP隔离膜及锂负极(200um，Honzometal(本城金属))按照常规制备方法制作2032半电池(halfcoin cell)。
实施例2(形成有CeOxOHy涂层的双模正极活性材料，同时掺杂有Zr∶0.0037摩尔及Al∶0.001摩尔)
制备正极活性材料
1)烧成工序
(1)对制备例1中获得的大粒径正极活性材料前体均匀地混合锂盐LiOH·H2O(三田化学，电池级)、掺杂原料ZrO2(Aldrich，4N)及Al(OH)3(Aldrich，4N)。
当进行所述混合时，使得前体和锂盐的摩尔比达到1∶1.05，总量中Zr的含量达到0.0037摩尔以及Al的含量达到0.001摩尔。
将所述混合物装入管式炉(tube furnace，内径50mm，长度1,000mm)中，以200mL/min的速度通入氧气进行烧成。
当进行所述烧成时，在480℃下保持5h，然后在700至750℃下保持16h，升温速度为5℃/min。由此，独立获得颗粒整体中的成分为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.09953Zr0.0037Al0.001O2的大粒径烧成体粉末。
(2)除了使用制备例2中获得的小粒径正极活性材料前体取代大粒径正极活性材料前体之外，以与所述(1)相同的方法获得颗粒整体中的成分为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.09953Zr0.0037Al0.001O2的小粒径烧成体粉末。
2)混合及烧成工序
将所述1)中制备的大粒径烧成体及所述小粒径烧成体进行混合，并使大粒径烧成体∶小粒径烧成体的重量比达到8∶2。
对上述混合物进行烧成后，经水洗过程去除表面上的残留锂。
3)涂布工序
对经过上述混合及烧成过程的材料，干式混合Ce(OH)4(Aldrich)后进行热处理，使得CeOxOHy(0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1)均匀涂布在表面上，以制备形成有涂层的正极活性材料。
制备硬币型电池
以与实施例1相同的方法制备硬币型电池。
比较例1(未形成涂层的情形-双模正极活性材料)
制备正极活性材料
在实施例1中，除了3)涂层形成工序之外，以与1)及2)中所述的相同的方法制备未形成涂层的正极活性材料。
制备硬币型电池
以与实施例1相同的方法制备硬币型电池。
比较例2(涂有硼的情形)
制备正极活性材料
以与实施例1相同的方法进行1)烧成工序、2)混合及烧成工序之后，对经过混合及烧成工序的材料，经水洗过程去除表面上的残留锂。干式混合H3BO3粉末后进行热处理，使得B均匀涂布在各烧成体颗粒表面上。
最后以整个涂层为准，获得涂有800ppm的B的正极活性材料。
制备硬币型电池
以与实施例1相同的方法制备硬币型电池。
比较例3(双模正极活性材料，Zr单独掺杂，涂布Ce)
制备正极活性材料
1)烧成工序
(1)对制备例1中获得的大粒径正极活性材料前体均匀地混合锂盐LiOH·H2O(三田化学，电池级)、掺杂原料ZrO2(Aldrich，4N)。
当进行所述混合时，使得前体和锂盐的摩尔比达到1∶1.05，总量中Zr的含量达到0.0037摩尔。
将所述混合物装入管式炉(tube furnace，内径50mm，长度1，000mm)中，以200mL/min的速度通入氧气进行烧成。
当进行所述烧成时，在480℃下保持5h，然后在700至750℃下保持16h，升温速度为5℃/min。由此，独立获得颗粒整体中的成分为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9963Zr0.0037O2的大粒径烧成体粉末。
(2)除了使用制备例2中获得的小粒径正极活性材料前体取代大粒径正极活性材料前体之外，以与所述(1)相同的方法获得成分为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9963Zr0.0037O2的小粒径烧成体粉末。
2)混合及烧成工序
将所述1)中制备的大粒径烧成体及所述小粒径烧成体进行混合，并使大粒径烧成体∶小粒径烧成体的重量比达到8∶2。
对上述混合物进行烧成后，经水洗过程去除表面上的残留锂。
3)涂布工序
对经过上述混合及烧成过程的材料，干式混合Ce(OH)4(Aldrich)后进行热处理，使得CeOxOHy(0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1)均匀涂布在表面上，以制备形成有涂层的正极活性材料。
制备硬币型电池
以与实施例1相同的方法制备硬币型电池。
比较例4(双模正极活性材料，单独掺杂Al，涂布Ce)
制备正极活性材料
1)烧成工序
(1)对制备例1中获得的大粒径正极活性材料前体均匀地混合锂盐LiOH·H2O(三田化学，电池级)，掺杂材料ZrO2(Aldrich，4N)及Al(OH)3(Aldrich，4N)。
当进行所述混合时，使得前体和锂盐的摩尔比达到1∶1.05，总量中Al的含量达到0.0005摩尔。
将所述混合物装入管式炉(tube furnace，内径50mm，长度1,000mm)，以200mL/min的速度通入氧气进行烧成。
当进行所述烧成时，在480℃下保持5h，然后在700至750℃下保持16h，升温速度为5℃/min。由此，独立获得颗粒整体中的成分为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9995Al0.0005O2的大粒径烧成体粉末。
(2)除了使用制备例2中获得的小粒径正极活性材料前体取代大粒径正极活性材料前体之外，以与所述(1)相同的方法获得颗粒整体中的成分为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9995Al0.0005O2的小粒径烧成体粉末。
2)混合及烧成工序
将所述1)中制备的大粒径烧成体及所述小粒径烧成体进行混合，并使大粒径烧成体∶小粒径烧成体的重量比达到8∶2。，
对上述混合物进行烧成后，经水洗过程去除表面上的残留锂。
3)涂布工序
对经过上述混合及烧成过程的材料，干式混合Ce(OH)4(Aldrich)后进行热处理，使得CeOxOHy(0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1)均匀涂布在表面上，以制备形成有涂层的正极活性材料。
制备硬币型电池
以与实施例1相同的方法制备硬币型电池。
比较例5(形成有CeO2涂层的正极活性材料)
制备正极活性材料
在实施例1中，以与1)及2)中所述的相同的方法获得去除表面上的残留锂的材料，对经过上述混合及烧成过程的材料，干式混合CeO2后进行热处理，使得CeO2均匀地涂布在表面上，以制备形成有涂层的正极活性材料。
制备硬币型电池
以与实施例1相同的方法制备硬币型电池。
参考例1(大粒径正极活性材料前体，掺杂Al及Zr，涂布Ce)
对制备例1中获得的大粒径正极活性材料前体均匀地混合锂盐LiOH·H2O(三田化学，电池级)、掺杂原料ZrO2(Aldrich，4N)及Al(OH)3(Aldrich，4N)。
当进行所述混合时，使得前体和锂盐的摩尔比达到1∶1.05，总量中Zr的含量达到0.0037摩尔以及Al的含量达到0.0005摩尔。
将所述混合物装入管式炉(tube furnace，内径50mm，长度1,000mm)中，以200mL/min的速度通入氧气进行烧成。
当进行所述烧成时，在480℃下保持5h，然后在700至750℃下保持16h，升温速度为5℃/min。由此，独立获得颗粒整体中的成分为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037Al0.0005O2以及平均粒径为15μm的大粒径烧成体粉末。
制备出烧成后经水洗过程去除表面残留锂的大粒径烧成体。
对所述去除表面残留锂的材料，干式混合Ce(OH)4(Aldrich)后进行热处理，使得CeOxOHy(0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1)均匀涂布在表面上，以制备形成有涂层的正极活性材料。
参考例2(小粒径正极活性材料前体，掺杂Al及Zr，涂布Ce)
除了使用制备例2中获得的小粒径正极活性材料前体之外，通过与参考例1相同的方法获得了颗粒整体中的成分为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037Al0.0005O2以及平均粒径为5μm的小粒径烧成体粉末。
制备出烧成后经水洗过程去除表面残留锂的小粒径烧成体。
对所述去除表面残留锂的材料，干式混合Ce(OH)4(Aldrich)后进行热处理，使得CeOxOHy(0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1)均匀涂布在表面上，以制备形成有涂层的正极活性材料。
实验例1-充放电特性评价
针对根据实施例1至实施例2、比较例1至比较例2及参考例1制造的锂二次电池，在0.2C、4.25V恒定电流恒定电压、0.005C截止条件下充电，并在0.2C恒定电流、2.5V截止条件下放电，以测定充电容量和放电容量。
测定结果表示在下表1。
【表1】
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从表1可知，根据实施例1至实施例2制备的锂二次电池与根据比较例1、2及参考例1制备的锂二次电池相比，具有优异的充电和放电容量，因此库伦效率也优异。
由此可知，当根据本实施例的正极活性材料用于锂二次电池时，可以提高充放电特性。
实验例2-直流，内阻(Direct Current，Internal resistance：DC-IR)测定
针对根据实施例1至实施例2、比较例l至比较例5及参考例2制造的锂二次电池，以与实验例2相同的条件实施充放电，以每个循环中放电初始60秒内的电压波动为准测定直流内阻(DC-IR)。
表示第1次循环中的DC-IR值及第30次循环中的DC-IR值，并计算出增加量示于下表2。
【表2】
从表2可以看出，根据实施例1至实施例2制备的锂二次电池，即使经过30次充放电，电阻增加量也不大。
与此相反，根据比较例1至比较例5及参考例2制备的锂二次电池，经过30次循环后，电阻增加量显著上升。
因此，可以看出，使用根据本实施例的正极活性材料能够实现电阻特性优异的锂二次电池。
本发明能够以各种不同方式实施，并不限于上述实施例，本发明所属领域的普通技术人员可以理解在不脱离本发明的技术思想或必要特征的情况下能够以不同的具体方式实施。因此，应当理解上述实施例在所有方面是示例性的，而不是限制性的。

Claims (14)

1.一种锂二次电池正极活性材料，其包括：
掺杂有Zr及Al的镍基锂金属氧化物颗粒；以及
位于所述镍基锂金属氧化物颗粒表面上的涂层，
其中，所述镍基锂金属氧化物颗粒包括核部和壳部，所述壳部围绕所述核部，并形成从所述壳部与所述核部的边界面越往外围方向镍的浓度逐渐降低的浓度梯度，
所述涂层包括稀土元素的羟基氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述稀土元素为铈(Ce)、镧(La)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍基锂金属氧化物颗粒的初级颗粒呈纵横比大于1的杆状。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
包括所述核部及壳部的镍基锂金属氧化物颗粒具有由以下化学式4表示的平均成分，
[化学式4]
Lim4[Ni1-w4-x4-y4-z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4O2-p4Xp4
在所述化学式4中，
M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge及Ga中的任何一种元素，
M2为Zr，
M3为Al，
X为选自F、N及P中的任何一种元素，
w4、x4、y4、z4及p4分别为0<w4≤0.2、0<x4≤0.2、0<y4≤0.006、0<z4≤0.006、0<w4+x4+y4+z4≤0.4、0≤p4≤0.1,
m4为0.95≤m4≤1.1，n4为0.95≤n4≤1.1。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍基锂金属氧化物颗粒中Zr的掺杂量为2,000ppm至5,000ppm。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍基锂金属氧化物颗粒中Al的掺杂量为100ppm至1,500ppm。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍基锂金属氧化物颗粒中Zr:Al的摩尔比为15:1至0.4:1。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍基锂金属氧化物颗粒的核部成分在整个区域由以下化学式5表示，
[化学式5]
Lim5[Ni1-w5-x5-y5-z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2-p5Xp5
在所述化学式5中，
M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge及Ga中的任何一种元素，
M2为Zr，M3为Al，
X为选自F、N及P中的任何一种元素，
w5、x5、y5、z5及p5分别为0≤w5≤0.1、0≤x5≤0.1、0<y5≤0.005、0<z5≤0.006、0≤w5+x5+y5+z5≤0.2、0≤p5≤0.1,
m5为0.95≤m5≤1.1、n5为0.95≤n5≤1.1。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍基锂金属氧化物颗粒的壳部成分在所述壳部与所述核部的边界面由所述化学式5表示，而在所述壳部的最外围由以下化学式6表示，从所述边界越往最外围镍(Ni)、M1、M2及M3的各摩尔含量逐渐变化，
[化学式6]
Lim6[Ni1-w6-x6-y6-z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2-p6Xp6
在所述化学式6中，
M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge及Ga中的任何一种元素，
M2为Zr，M3为Al，
X为选自F、N及P中的任何一种元素，
w6、x6、y6、z6及p6分别为，0<w6≤0.3、0<x6≤0.3、0<y6≤0.007、0<z6≤0.006、0<w6+x6+y6+z6≤0.5、0≤p6≤0.1,
m6为0.95≤m6≤1.1，n6为0.95≤n6≤1.1。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍基锂金属氧化物颗粒包括:
平均粒径为10μm至30μm的第一化合物；以及
平均粒径为1μm至6μm的第二化合物。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述第一化合物及第二化合物的混合重量比为60:40至90:10。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍基锂金属氧化物颗粒的以下式3的值为50％以上，
[式3]
R2/(R2+D2)*100％
在所述式3中，R2为所述镍基锂金属氧化物颗粒中核部的半径，D2为所述镍基锂金属氧化物颗粒中壳部的厚度。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍基锂金属氧化物颗粒的所述式3的值为75％以上。
14.一种锂二次电池，其包括：
负极；
包括根据权利要求1至13中任何一项所述的锂二次电池正极活性材料的正极；以及
电解质。
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