JP2021506080A - リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
[化学式4]
Lim4[Ni1−w4−x4−y4−z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4O2−p4Xp4
[化学式5]
Lim5[Ni1−w5−x5−y5−z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2−p5Xp5
[化学式6]
Lim6[Ni1−w6−x6−y6−z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2−p6Xp6
[式3]
R2/(R2+D2)*100%
[式3]R2/(R2+D2)*100%
[化学式4]Lim4[Ni1−w4−x4−y4−z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4O2−p4Xp4
[化学式5]Lim5[Ni1−w5−x5−y5−z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2−p5Xp5
[化学式6]Lim6[Ni1−w6−x6−y6−z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2−p6Xp6
1)金属塩溶液の製造
まず、ニッケル原料物質としてはNiSO4・6H2O、コバルト原料物質としてはCoSO4・7H2O、マンガン原料物質としてはMnSO4・H2Oを用いて、Ni、Co、およびMn濃度が互いに異なる二つの金属塩水溶液を製造した。
二つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに前記第1金属塩水溶液および前記第2金属塩水溶液を装入した。
前記一連の共沈工程によって得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、100℃のオーブン(oven)で24時間乾燥させて、粒子全体での組成が(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2であり、平均粒径が15μmである複数の大粒径粒子を製造例1の活物質前駆体として得た。
1)金属塩溶液の製造
製造例1と同一の第1金属塩水溶液および第2金属塩水溶液を製造した。
製造例1と同一の反応器を用いて、他の条件は同一にし、各金属塩溶液の投入時間および投入量を異にした。
前記一連の共沈工程によって得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、100℃のオーブン(oven)で24時間乾燥させて、粒子全体での組成が(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2であり、平均粒径が5μmである複数の小粒径粒子を製造例2の活物質前駆体として得た。
正極活物質の製造
1)焼成工程
(1)製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるLiOH・H2O(三全化学、battery grade)、ドーピング原料であるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合した。
前記1)で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体:小粒径焼成体の重量比は8:2にした。
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ce(OH)4(Aldrich)を乾式混合後に後熱処理してCeOxOHy(0≦x≦1、0≦y≦1、x+y=1)が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
前記のように製造された正極活物質に対して、バインダーであるPVDF(Polyvinylidene Fluoride、KF1100)、導電材であるデンカブラック(商業名:superp)を92.5:3.5:4(活物質:バインダー:導電材)の重量比で混合し、NMP(N−Methyl−2−pyrrolidone)を添加してスラリー粘度を調整した。
正極活物質の製造
1)焼成工程
(1)製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるLiOH・H2O(三全化学、battery grade)、ドーピング原料であるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合した。
前記1で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体:小粒径焼成体の重量比は8:2にした。
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ce(OH)4(Aldrich)を乾式混合後に後熱処理してCeOxOHy(0≦x≦1、0≦y≦1、x+y=1)が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
正極活物質の製造
実施例1で3)コーティング層形成工程を除いて、1)および2)に記載されたものと同様な方法で、コーティング層が形成されない正極活物質を製造した。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
正極活物質の製造
実施例1と同様な方法で1)焼成工程、2)混合および焼成工程を経た後、混合および焼成工程を経た物質に対して、水洗過程を経て表面の残留リチウムを除去した。H3BO3粉末を乾式混合した後に熱処理して、各焼成体粒子表面にBが均一にコーティングされるようにした。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
正極活物質の製造
1)焼成工程
(1)製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるLiOH・H2O(三全化学、battery grade)、ドーピング原料であるZrO2(Aldrich、4N)を均一に混合した。
前記混合物をtube furnace(内径50mm、長さ1,000mm)に装入して、酸素を200mL/minで流入させながら焼成した。
前記1)で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体:小粒径焼成体の重量比は8:2にした、
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ce(OH)4(Aldrich)を乾式混合後に後熱処理してCeOxOHy(0≦x≦1、0≦y≦1、x+y=1)が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
正極活物質の製造
1)焼成工程
(1)製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるLiOH・H2O(三全化学、battery grade)、ドーピング原料であるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合した。
前記1)で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体:小粒径焼成体の重量比は8:2にした。
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ce(OH)4(Aldrich)を乾式混合後に後熱処理してCeOxOHy(0≦x≦1、0≦y≦1、x+y=1)が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
正極活物質の製造
実施例1で1)および2)に記載されたものと同様な方法で表面の残留リチウムが除去された物質を収得し、前記混合および焼成工程を経た物質に対して、CeO2を乾式混合後に後熱処理してCeO2が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるLiOH・H2O(三全化学、battery grade)、ドーピング原料であるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合した。
製造例2で得られた小粒径正極活物質前駆体を使用したことを除いては、参考例1と同様な方法で、粒子全体での組成がLi1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037Al0.0005O2であり、平均粒径が5μmである小粒径焼成体粉末を収得した。
実施例1〜2、比較例1〜2および参考例1によって製造されたリチウム二次電池に対して、
定電流−定電圧で0.2C、4.25V、0.005Cカット−オフ条件で充電および定電流0.2C、2.5Vカット−オフ条件で放電して充電容量および放電容量を測定した。
実施例1〜2、比較例1〜5および参考例2によって製造されたリチウム二次電池に対して、実験例2のような条件で充放電を実施し、各サイクルで放電初期60秒間電圧変動基準にして直流内部抵抗(DC−IR)を測定した。
[化学式4]
Lim4[Ni1−w4−x4−y4−z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4O2−p4Xp4
[化学式5]
Lim5[Ni1−w5−x5−y5−z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2−p5Xp5
[化学式6]
Lim6[Ni1−w6−x6−y6−z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2−p6Xp6
[式3]
R2/(R2+D2)*100%
[式3]R2/(R2+D2)*100%
[化学式4]Lim4[Ni1−w4−x4−y4−z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4O2−p4Xp4
[化学式5]Lim5[Ni1−w5−x5−y5−z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2−p5Xp5
[化学式6]Lim6[Ni1−w6−x6−y6−z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2−p6Xp6
1)金属塩溶液の製造
まず、ニッケル原料物質としてはNiSO4・6H2O、コバルト原料物質としてはCoSO4・7H2O、マンガン原料物質としてはMnSO4・H2Oを用いて、Ni、Co、およびMn濃度が互いに異なる二つの金属塩水溶液を製造した。
二つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに前記第1金属塩水溶液および前記第2金属塩水溶液を装入した。
前記一連の共沈工程によって得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、100℃のオーブン(oven)で24時間乾燥させて、粒子全体での組成が(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2であり、平均粒径が15μmである複数の大粒径粒子を製造例1の活物質前駆体として得た。
1)金属塩溶液の製造
製造例1と同一の第1金属塩水溶液および第2金属塩水溶液を製造した。
製造例1と同一の反応器を用いて、他の条件は同一にし、各金属塩溶液の投入時間および投入量を異にした。
前記一連の共沈工程によって得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、100℃のオーブン(oven)で24時間乾燥させて、粒子全体での組成が(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2であり、平均粒径が5μmである複数の小粒径粒子を製造例2の活物質前駆体として得た。
正極活物質の製造
1)焼成工程
(1)製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるLiOH・H2O(三全化学、battery grade)、ドーピング原料であるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合した。
前記1)で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体:小粒径焼成体の重量比は8:2にした。
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ce(OH)4(Aldrich)を乾式混合後熱処理してCeOxOHy(0≦x≦1、0≦y≦1、x+y=1)が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
前記のように製造された正極活物質に対して、バインダーであるPVDF(Polyvinylidene Fluoride、KF1100)、導電材であるデンカブラック(商業名:superp)を92.5:3.5:4(活物質:バインダー:導電材)の重量比で混合し、NMP(N−Methyl−2−pyrrolidone)を添加してスラリー粘度を調整した。
正極活物質の製造
1)焼成工程
(1)製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるLiOH・H2O(三全化学、battery grade)、ドーピング原料であるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合した。
前記1で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体:小粒径焼成体の重量比は8:2にした。
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ce(OH)4(Aldrich)を乾式混合後熱処理してCeOxOHy(0≦x≦1、0≦y≦1、x+y=1)が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
正極活物質の製造
実施例1で3)コーティング層形成工程を除いて、1)および2)に記載されたものと同様な方法で、コーティング層が形成されない正極活物質を製造した。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
正極活物質の製造
実施例1と同様な方法で1)焼成工程、2)混合および焼成工程を経た後、混合および焼成工程を経た物質に対して、水洗過程を経て表面の残留リチウムを除去した。H3BO3粉末を乾式混合した後に熱処理して、各焼成体粒子表面にBが均一にコーティングされるようにした。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
正極活物質の製造
1)焼成工程
(1)製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるLiOH・H2O(三全化学、battery grade)、ドーピング原料であるZrO2(Aldrich、4N)を均一に混合した。
前記混合物をtube furnace(内径50mm、長さ1,000mm)に装入して、酸素を200mL/minで流入させながら焼成した。
前記1)で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体:小粒径焼成体の重量比は8:2にした、
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ce(OH)4(Aldrich)を乾式混合後熱処理してCeOxOHy(0≦x≦1、0≦y≦1、x+y=1)が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
正極活物質の製造
1)焼成工程
(1)製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるLiOH・H2O(三全化学、battery grade)、ドーピング原料であるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合した。
前記1)で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体:小粒径焼成体の重量比は8:2にした。
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ce(OH)4(Aldrich)を乾式混合後熱処理してCeOxOHy(0≦x≦1、0≦y≦1、x+y=1)が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
正極活物質の製造
実施例1で1)および2)に記載されたものと同様な方法で表面の残留リチウムが除去された物質を収得し、前記混合および焼成工程を経た物質に対して、CeO2を乾式混合後熱処理してCeO2が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例1と同様な方法でコインセルを製造した。
製造例1で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるLiOH・H2O(三全化学、battery grade)、ドーピング原料であるZrO2(Aldrich、4N)およびAl(OH)3(Aldrich、4N)を均一に混合した。
製造例2で得られた小粒径正極活物質前駆体を使用したことを除いては、参考例1と同様な方法で、粒子全体での組成がLi1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037Al0.0005O2であり、平均粒径が5μmである小粒径焼成体粉末を収得した。
実施例1〜2、比較例1〜2および参考例1によって製造されたリチウム二次電池に対して、
定電流−定電圧で0.2C、4.25V、0.005Cカット−オフ条件で充電および定電流0.2C、2.5Vカット−オフ条件で放電して充電容量および放電容量を測定した。
実施例1〜2、比較例1〜5および参考例2によって製造されたリチウム二次電池に対して、実験例2のような条件で充放電を実施し、各サイクルで放電初期60秒間電圧変動基準にして直流内部抵抗(DC−IR)を測定した。
Claims (14)
- ZrおよびAlでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子;および
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコーティング層;
を含み、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
コア部、そして
前記コア部を囲み、前記コア部との境界面から外殻方向に行くほどニッケルの濃度が漸進的に減少する濃度勾配(gradient)を形成するシェル部を含み、
前記コーティング層は、希土類元素のオキシヒドロキシドを含む、リチウム二次電池用正極活物質。 - 前記希土類元素は、セリウム(Ce)、コバルト(Co)、タングステン(W)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、およびセレニウム(Se)のうちの少なくとも一つである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の1次粒子は、縦横比が1より大きい棒(rod)形状を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記コア部およびシェル部を含むニッケル系金属酸化物粒子は、
下記化学式4で表される平均組成を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[化学式4]
Lim4[Ni1−w4−x4−y4−z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4O2−p4Xp4
(上記化学式4中、
M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、およびGaを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
M2は、Zrであり、
M3は、Alであり、
Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
w4、x4、y4、z4、およびp4は、それぞれ、0<w4≦0.2、0<x4≦0.2、0<y4≦0.006、0<z4≦0.006、0<w4+x4+y4+z4≦0.4、0≦p4≦0.1であり、
m4は、0.95≦m4≦1.1、n4は0.95≦n4≦1.1である。) - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のZrのドーピング量は、
2,000ppm〜5,000ppmである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のAlのドーピング量は、
100ppm〜1,500ppmである、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のZr:Alのモル比は、
15:1〜0.4:1である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部組成は、
全領域で下記化学式5で表される、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[化学式5]
Lim5[Ni1−w5−x5−y5−z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2−p5Xp5
(上記化学式5中、
M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、およびGaを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
M2はZrであり、M3はAlであり、
Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
w5、x5、y5、z5、およびp5は、それぞれ、0≦w5≦0.1、0≦x5≦0.1、0<y5≦0.005、0<z5≦0.006、0≦w5+x5+y5+z5≦0.2、0≦p5≦0.1であり、
m5は0.95≦m5≦1.1、n5は0.95≦n5≦1.1である。) - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部組成は、
前記コア部との境界面で前記化学式5で表され、前記シェル部の最外殻では下記化学式6で表され、前記境界面から前記最外殻に行くほどニッケル(Ni)、M1、M2およびM3の各モル含量が漸進的に変化する、請求項8に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[化学式6]
Lim6[Ni1−w6−x6−y6−z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2−p6Xp6
(上記化学式6中、
M1は、Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、およびGaを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
M2はZrであり、M3はAlであり、
Xは、F、N、およびPを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
w6、x6、y6、z6、およびp6は、それぞれ、0<w6≦0.3、0<x6≦0.3、0<y6≦0.007、0<z6≦0.006、0<w6+x6+y6+z6≦0.5、0≦p6≦0.1であり、
m6は0.95≦m6≦1.1であり、n6は0.95≦n6≦1.1である。) - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
平均粒径が10μm〜30μmである第1化合物、そして
平均粒径が1μm〜6μmである第2化合物を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記第1化合物および第2化合物の混合重量比は、
60:40〜90:10である、請求項10に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
下記式3の値が50%以上である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質:
[式3]
R2/(R2+D2)*100%
上記式3中、R2は前記ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、D2は前記ニッケル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。 - 前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
前記式3の値が75%以上である、請求項12に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 負極;
請求項1〜13のうちのいずれか一項のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極;および
電解質を含む、リチウム二次電池。
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Citations (4)
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---|---|---|---|---|
JP2010108899A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
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