WO2014117421A1 - 一种锂离子电池用非水电解液及其相应的锂离子电池 - Google Patents

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carbonate
aqueous electrolyte
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lithium ion
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石桥
胡时光
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深圳新宙邦科技股份有限公司
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemistry, and more particularly to the field of lithium ion secondary batteries. Background technique
  • lithium-ion batteries are widely used in portable battery products due to their high energy density, high operating voltage, long life, and environmental protection.
  • Lithium-ion batteries are mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator.
  • the positive electrode is mainly a transition metal oxide containing lithium
  • the negative electrode is mainly a carbon material. Since the average discharge voltage of a lithium ion battery is about 3.6-3.7 V, an electrolyte composition which is stable at a charge/discharge voltage of 0-4.2 V is required.
  • the electrolyte used for lithium ion batteries must be a non-aqueous electrolyte, for example: It is usually used to contain a cyclic carbonate solvent (such as ethylene carbonate) and a linear carbonate solvent (such as dinonyl carbonate, diethyl carbonate, carbonic acid). A mixture of hydrazine ethyl ester is used as a solvent, and lithium hexafluorophosphate is used as a solute electrolyte.
  • a cyclic carbonate solvent such as ethylene carbonate
  • lithium ions are deintercalated from the lithium metal oxide of the cathode active material, migrated to the anode carbon electrode by the voltage, and then embedded in the carbon material.
  • the electrolyte reacts with the surface of the carbon anode to produce substances such as Li 2 C0 3 , Li 2 0, LiOH, etc., thereby forming a passivation film on the surface of the carbon anode, and the passivation film is called a solid electrolyte. Interface (SEI) membrane. Since lithium ions must pass through this layer of SEI film, whether it is charged or discharged, the performance of the SEI film determines many properties of the battery (such as cycle performance, high temperature performance, and rate performance).
  • the SEI film can prevent further decomposition of the electrolyte solvent and form an ion channel in the subsequent charge and discharge cycle.
  • the repeated expansion and contraction of the electrode may cause cracking or gradual dissolution of the SEI film, and the exposed anode continues to react with the electrolyte while generating gas, thereby increasing Add the internal pressure of the battery and significantly reduce the cycle life of the battery.
  • the SEI film is more likely to be destroyed, resulting in battery swelling and a significant decrease in cycle performance.
  • the gases produced mainly include CO, C0 2 , CH 4 , C 2 H 6 and the like.
  • the SEI which significantly improves the cycle performance of lithium-ion batteries, and also improves the high-temperature storage performance to some extent, so these additives have been widely used in commercial lithium-ion batteries.
  • the SEI formed by the above film-forming additive is not stable enough under high-temperature storage conditions, and decomposition of the electrolyte may occur at a relatively high temperature to cause inflation, thereby causing serious safety hazards, so it is necessary to develop a new one. Additives to further improve the high temperature storage performance of lithium ion batteries. Summary of the invention
  • An object of the present invention is to provide a high performance nonaqueous electrolyte for a lithium ion battery.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte for a lithium ion battery, comprising: a lithium salt;
  • a phosphite compound containing an unsaturated bond as shown in Structural Formula 1:
  • R 2 is independently selected from a hydrocarbon group having from 1 to 4 carbon atoms, and is in R 2 , R 3 At least one is an unsaturated hydrocarbon group.
  • the structure of the unsaturated bond-containing phosphite compound is as shown in Structural Formula 2:
  • the structure of the unsaturated phosphite-containing compound is as shown in Structural Formula 3:
  • the unsaturated bond-containing phosphite compound is selected from one of the following or a mixture thereof: triethyl sulfite, tripropylene phosphite.
  • the nonaqueous electrolytic solution for a lithium ion battery according to the present invention contains an unsaturated phosphite compound.
  • the unsaturated phosphite compound contributes to the formation of a stable and dense passivation film (SEI film) on the surface of the battery electrode, preventing further decomposition of solvent molecules.
  • SEI film stable and dense passivation film
  • the electrolyte according to the aspect of the present invention can improve the high temperature storage performance and cycle performance of the battery.
  • the content of the total weight of the electrolyte is preferably from 0.01% to 2% by weight of the total weight of the electrolyte.
  • an effective SEI film is more easily formed on the surface of the battery electrode.
  • the unsaturated phosphite can further improve the stability of the SEI film when the content of the electrolyte is not less than 0.1%, thereby further improving the high-temperature storage performance and cycle performance of the battery.
  • the content of the unsaturated phosphite compound in the electrolytic solution is not more than 2%, the increase in internal resistance of the battery can be suppressed. More preferably, when the content of the unsaturated phosphite compound in the electrolytic solution is not more than 1%, the increase in internal resistance of the battery can be further suppressed, thereby further improving the high-temperature storage and cycle performance of the battery.
  • one of vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and vinyl vinyl carbonate (VEC) may be further added to the electrolyte. Or several additives to improve the cycle performance of the battery.
  • the solvent of the nonaqueous electrolyte for a lithium ion battery according to the present invention includes a cyclic carbonate and a chain carbonate, wherein the cyclic carbonate includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), One or more of butylene carbonate (BC), wherein the chain carbonate includes dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl lanthanum carbonate (EMC), cesium carbonate One or more of the esters (MPC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the chain carbonate includes dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl lanthanum carbonate (EMC), cesium carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl lanthanum carbonate
  • MPC cesium carbonate
  • the solute of the nonaqueous electrolyte for a lithium ion battery according to the present invention includes LiPF 6 , LiBF 4 , Li SbF 6 , L iAsF 6 , LiN (S0 2 CF 3 ) 2 , LiN (S0 2 C 2 F 5 ) 2 , At least one of LiC (S0 2 CF 3 ) 3 and LiN (S0 2 F) 2 .
  • L iPF 6 or a mixture thereof with other lithium salts is preferred.
  • the nonaqueous electrolytic solution for a lithium ion battery of the present invention is applied to a lithium ion battery having a negative electrode and a positive electrode, and the negative electrode is made of a carbon material, a metal alloy, a cerium-containing oxide, a silicon-containing material, or the like.
  • the carbon material is preferably a carbon material obtained by coating graphite or a surface of amorphous carbon with graphite on the surface of graphite.
  • the positive electrode material preferably employs a lithium-containing transition metal oxide, for example, one or more selected from the group consisting of:
  • M is selected from one or more of Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, Sr, V, Ti, and 0 yl, 0 ⁇ 1 , 0 ⁇ z ⁇ 1, x+y+z ⁇ l 0
  • the present invention also provides a lithium ion battery, comprising: the nonaqueous electrolyte for lithium ion batteries provided by the present invention in the above; the positive electrode capable of intercalating and deintercalating lithium; the negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium; A separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention provides the use of the above-described unsaturated phosphite compound for improving the performance of a nonaqueous electrolyte for a lithium ion battery and a lithium ion battery.
  • Example 1 The technical contents, structural features, objects and effects achieved by the present invention will be described in detail below with reference to the embodiments.
  • the unsaturated phosphite compounds shown by the corresponding numbered compounds listed in the following examples are the same.
  • the nickel-cobalt-manganese oxide LiNi in the positive electrode active material was mixed at a mass ratio of 93:4:3. . 5 Co. . 2 Mn. . 3 0 2 , conductive carbon black Super-P and binder polyvinylidene fluoride (PVDF), and then dispersed in N-mercapto-2-pyrrolidone (Li P) to obtain a positive electrode slurry.
  • the slurry is coated on both sides of the aluminum foil and dried. Drying, calendering and vacuum drying, and welding the aluminum lead wire with an ultrasonic welder to obtain a positive electrode plate having a thickness of 120 to 150 ⁇ m.
  • a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m is placed as a separator between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and then a sandwich structure composed of a positive electrode plate, a negative electrode plate and a separator is wound, and then the wound body is crushed and placed.
  • the lead wires of the positive and negative electrodes are respectively welded to the corresponding positions of the cover plate, and the cover plate and the metal shell are welded together by a laser welding machine to obtain the battery core to be injected.
  • the electrolyte prepared above is injected into the cell through the injection hole, and the amount of the electrolyte is required to fill the gap in the cell. Then proceed according to the following steps: 0.05C constant current charging for 3min, 0.2C constant current charging for 5min, 0.5C constant current charging for 25min, ⁇ set for 1hr after shaping port, and then further constant current charging to 4.2V with 0.2C current, After standing at room temperature for 24 hr, it was discharged at a constant current of 0.2 C to 3.0 V.
  • Capacity retention rate discharge capacity at week 300 I discharge capacity at week 1 *100%
  • the battery was placed in an oven at a constant temperature of 45 ° C, charged at a constant current of 1 C to 4.2 V and then charged at a constant voltage until the current dropped to 0.1 C, and then discharged at a constant current of 1 C to 3.0 V, and thus cycled for 300 weeks. Record the discharge capacity of the first week and the discharge capacity of the 300th week, and calculate the capacity of the high temperature cycle as follows. Hold rate:
  • Capacity retention rate discharge capacity at week 300 I discharge capacity at week 1 * 100%
  • the battery was charged at a constant current of 1 C at room temperature to 4. 2 V and then charged at a constant voltage until the current dropped to 0.1 ° C.
  • the thickness of the battery was measured, and then the battery was placed in an oven at a constant temperature of 85 ° C for 4 hours, and the battery was taken out after removal. Cool to room temperature, measure the thickness of the battery, and calculate the thickness expansion ratio of the battery as follows:
  • Thickness expansion ratio (battery thickness after storage - battery thickness before storage) / battery thickness before storage * 100%
  • Table 3 The data of the normal temperature cycle, the high temperature cycle and the high temperature storage obtained by the test are shown in Table 3 except that 0.5% of the compound 1 is replaced with 2% of the compound 1 in the preparation of the electrolyte.
  • Table 3 Additives and room temperature circulating capacity, 45 °C circulating capacity, high temperature storage, bulk expansion cathode material
  • Example 14 In addition to the positive electrode material LiNi. . 5 Co. . 2 Mn. . 3 0 2 is replaced by LiNi. . 8 Co. . 15 Al. . . . 50 0.5% in the preparation of compound 1 into the electrolytic solution and 2 1% of vinylene carbonate (VC) and 0.5% of a combination of compounds other than 1, otherwise identical to Example 1, Test The data obtained from the normal temperature cycle, the high temperature cycle and the high temperature storage are shown in Table 5.
  • Example 14 The data obtained from the normal temperature cycle, the high temperature cycle and the high temperature storage are shown in Table 5.
  • LiNio.sCoo.15AI0. VC 1% 80. 2% 75. 1% 35%
  • LiMn 2 (3 ⁇ 4 VC: 1% 80% 50. 2% 10. 1%
  • Example 8 It can be seen from the data in Table 5 that LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 0 2 and LiNi are used. . 8 Co. . 15 Al. . . . In the lithium ion battery in which 5 0 2 , L iCo0 2 and LiMn 2 0 4 are positive electrode materials, the addition of compound 1 can also improve the high-temperature storage performance of the battery, and at the same time improve the normal temperature cycle performance and high-temperature cycle performance of the battery.

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Abstract

一种锂离子电池用非水电解液，包括：锂盐，有机溶剂，以及含不饱和键的亚磷酸酯化合物，该不饱和亚磷酸酯化合物有助于在电极表面形成致密的钝化膜，即SEI膜，阻止了溶剂分子的进一步分解。该电解液可以改善电池的高温存储性能以及循环性能。

Description

一种锂离子电池用非水电解液及其相应的锂离子电池 技术领域
本发明涉及电化学领域， 尤其涉及锂离子二次电池领域。 背景技术
近年来， 便携式电子产品， 例如照相机、 数码摄像机、 移动电话、 笔记本 电脑等在人们的日常生活中得到广泛的应用。 减小尺寸， 减轻重量， 延长使用 寿命是电子产品行业的发展趋势与要求。 因此， 开发与便携式电子产品相配套 的电源产品， 尤其是开发能够提供高能量密度的轻量化二次电池是行业发展的 迫切需求。
与铅酸电池， 镍镉电池， 镍氢电池相比， 锂离子电池因其能量密度大、 工 作电压高、 寿命长、 绿色环保等特点， 广泛应用于便携式电池产品中。
锂离子电池主要由正、 负极、 电解液及隔膜组成。 正极主要是含锂的过渡 金属氧化物，负极主要是炭材料。由于锂离子电池的平均放电电压约为 3.6-3.7V, 需要在 0-4.2V的充电 /放电电压内稳定的电解液组分。 为此， 锂离子电池所用电 解液必须是非水电解液， 例如： 通常使用包含环状碳酸酯溶剂 （如碳酸亚乙酯） 和线性碳酸酯溶剂 （如碳酸二曱酯、 碳酸二乙酯、 碳酸曱乙酯） 的混合物作为 溶剂， 六氟磷酸锂作为溶质的电解液。
锂离子电池在首次充电过程中， 锂离子从阴极活性物质的锂金属氧化物中 脱嵌出来， 在电压的驱动下向阳极碳电极迁移， 然后嵌入到碳材料中。 在该过 程中， 电解液与碳阳极表面发生反应， 产生 Li2C03, Li20, LiOH等物质， 从而 在碳阳极表面形成一层钝化膜， 该钝化膜称之为固体电解液界面 （SEI )膜。 由 于不管是充电还是放电， 锂离子必须通过这层 SEI膜， 所以 SEI膜的性能决定 了电池的许多性能（如循环性能， 高温性能， 倍率性能）。 SEI膜在首次充电形 成后， 能够阻止电解液溶剂的进一步分解， 并在随后的充放电循环中形成离子 通道。 然而， 随着充放电的进行， 电极重复的膨胀和收缩 SEI膜可能发生破裂 或逐渐溶解， 随之暴露的阳极继续与电解液发生反应， 同时产生气体， 从而增 加电池的内压， 并显著降低电池的循环寿命。 尤其是电池在高温条件下储存及 在高温条件下进行充放电循环， SEI膜更容易被破坏， 从而导致电池鼓胀及循环 性能明显下降。 根据电解液使用的碳酸酯的种类和阳极活性物质的类型， 产生 的气体主要包括 CO, C02, CH4, C2H6等。
由于 SEI膜的质量对锂离子电池的高温储存性能及循环性能至关重要， 因 此通过调控来改善 SEI膜的质量对实现高性能锂离子电池是十分必要的。 为了 解决这个问题， 人们尝试在电解液中添加少量的添加剂来改善 SEI膜， 以期改 善锂离子电池的性能。 科研工作者经过努力开发了一系列成膜添加剂如碳酸亚 乙烯酯 （VC )、 乙婦基碳酸乙烯酯 （VEC )、 氟代碳酸乙烯酯 （FEC ) 等， 它们 能在石墨负极表面形成更稳定的 SEI, 从而显著提高了锂离子电池的循环性能， 同时也在一定程度上提高了高温储存性能， 因此这些添加剂在商品化锂离子电 池中得到了普遍应用。 但是上述成膜添加剂所形成的 SEI在高温储存条件下仍 不够稳定， 在较高的温度下仍会出现电解液的分解而导致气胀， 从而带来严重 的安全隐患， 因此有必要开发新的添加剂来进一步提高锂离子电池的高温储存 性能。 发明内容
本发明的目的在于， 提供一种高性能的锂离子电池用非水电解液。
为实现上述发明目的， 本发明提供了一种锂离子电池用非水电解液， 包括: 锂盐；
有机溶剂； 以及
含不饱和键的亚磷酸酯化合物， 该化合物如结构式 1所示：
Figure imgf000003_0001
(结构式 1 )
其中 R2, 分别独立选自于碳原子数为 1-4的烃基， 且 ， R2, R3中 至少一个为不饱和烃基。
优选地， 所述含不饱和键的亚磷酸酯化合物结构如结构式 2所示：
〇. 〇.
R4
o〜
\
〇 ■〇
(结构式 2 ) 其中 R4选自于碳原子数为 1-4的饱和烃基或不饱和的烃基。
优选地， 所述含不饱 亚磷酸酯化合物结构如结构式 3所示:
Figure imgf000004_0001
(结构式 3 ) 其中 R5选自于碳原子数为 1-4的饱和烃基或不饱和的烃基。
优选地， 所述含不饱和键的亚磷酸酯化合物选自下列物质之一或其混合物： 亚磚酸三乙浠酯、 亚磷酸三丙烯酯。
另将结构 1所述的化合物中的示范性化合物在表 1中示出， 但不限制于此。 表 1
化 合 化学结构式 化合物 化学结构式 化 合 化学结构式 物 物
1 4 7
2 5 、 1
8
1 1
ο
ί 广
Figure imgf000005_0001
按照本发明的锂离子电池用非水电解液， 含有不饱和亚磷酸酯化合物。 该 不饱和亚磷酸酯化合物有助于在电池电极表面形成稳定致密的钝化膜（ SEI膜 ), 阻止了溶剂分子的进一步分解。 按照本发明的方案的电解液可以改善电池的高 温储存性能及循环性能。
根据本发明所提供的锂离子电池用非水电解液， 由结构式 1 所述的不饱和 亚磷酸酯化合物在电解液中的含量按电解液总重量计优选为 0. 01%-2%。 当不饱 和亚磷酸酯在电解液中的含量不低于 0. 01%时更易在电池电极表面形成有效的 SEI 膜。 更优选的是， 不饱和亚磷酸酯在电解液的含量不低于 0. 1%时能够进一 步提高 SEI 膜的稳定性， 从而进一步提高电池的高温储存性能及循环性能。 另 一方面， 当不饱和亚磷酸酯化合物在电解液中的含量不高于 2%时， 可以抑制电 池内阻的增加。 更优选的是， 不饱和亚磷酸酯化合物在电解液中的含量不高于 1%时可以进一步抑制电池内阻的增加， 从而进一步提高电池的高温储存和循环 性能。
根据本发明提供的锂离子电池用非水电解液， 可以进一步往电解液中添加 碳酸亚乙烯酯 （ VC )、 氟代碳酸乙烯酯 （ FEC )、 乙烯基碳酸乙烯酯 （ VEC ) 中的 一种或几种添加剂来改善电池的循环性能。
优选地， 本发明所述的锂离子电池用非水电解液的溶剂包括环状碳酸酯和 链状碳酸酯， 其中的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯 （EC )、 碳酸丙烯酯 （PC )、 碳 酸丁烯酯 （ BC ) 中的一种或几种， 而其中的链状碳酸酯包括碳酸二甲酯（ DMC )、 碳酸二乙酯 （DEC )、 碳酸曱乙酯 （EMC )、 碳酸曱丙酯 （MPC ) 中的一种或几种。
本发明所述的锂离子电池用非水电解液的溶质包括 LiPF6、 LiBF4、 Li SbF6、 L iAsF6、 LiN (S02CF3) 2、 LiN (S02C2F5) 2、 LiC (S02CF3) 3、 LiN (S02F) 2中的至少一种。 其中优选的是 L iPF6或其与其它锂盐的混合物。 将本发明的锂离子电池用非水电解液应用于具有负极和正极的锂离子电池 中， 所述负极由碳材料、 金属合金、 含裡氧化物及含硅材料等制成。 其中， 碳 材料优选石墨或与石墨相比非晶质的碳包覆在石墨表面而得的碳材料。 所述正 极材料优选采用含锂过渡金属氧化物， 例如选自下列材料中的一种或多种：
LiCo02, LiNi02、 LiMn20 , LiCOi-yMy02 、 LiNii-yMy02, LiMn2-yMy0 、 LiNixCoyMnzMi-x-s-z02, 其中 M选自 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Mg、 Cu、 Zn、 Al、 Sn、 B、 Ga、 Cr、 Sr、 V、 Ti中 的一种或多种， 且 0 y l, 0<χ<1, 0<z< 1, x+y+z<l0
本发明还提供了一种锂离子电池， 包括： 上述内容中本发明提供的锂离子 电池用非水电解液； 可嵌入和脱嵌锂的正极； 可嵌入和脱嵌锂的负极； 及置于 正极与负极之间的隔膜。
此外本发明还提供了以上所述的不饱和亚磷酸酯化合物在改善锂离子电池 用非水电解液及锂离子电池的性能方面的应用。 具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、 构造特征、 所实现目的及效果， 以下结合 实施方式予以详细说明。 实施例 1
1) 电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC)、 碳酸二乙酯（DEC)和碳酸甲乙酯 （EMC)按质量比为 EC: DEC: EMC=1: 1: 1 进行混合， 然后加入六氟璘酸锂 （ LiPF6 ) 至摩尔浓度为 lmol/L, 再加入按电解液的总质量计 0.5%的化合物 1 (具体实施方式中所指代 的化合物 1、 化合物 2......是指表 1中所罗列的对应编号的化合物， 下面各例同 理） 所示的不饱和亚磷酸酯化合物。
2) 正极板的制备
按 93: 4: 3的质量比混合正极活性材料裡镍钴錳氧化物 LiNi。.5Co。.2Mn。.302，导 电碳黑 Super- P和粘结剂聚偏二氟乙烯（ PVDF ), 然后将它们分散在 N-曱基- 2- 吡咯烷酮 （丽 P) 中， 得到正极浆料。 将浆料均勾涂布在铝箔的两面上， 经过烘 干、 压延和真空干燥， 并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板， 极板的 厚度在 120— 150 μηι。
3) 负极板的制备
按 94: 1: 2.5: 2.5 的质量比混合负极活性材料改性天然石墨， 导电碳黑 Super-P, 粘结剂丁苯橡胶（ SBR ) 和羧曱基纤维素 （CMC), 然后将它们分散在 去离子水中， 得到负极浆料。 将浆料涂布在铜箔的两面上， 经过烘干、 压延和 真空干燥， 并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板， 极板的厚度在 120—150 μηι。
4) 电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为 20 μ m 的聚乙烯微孔膜作为隔膜， 然后 将正极板、 负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕， 再将卷绕体压扁后放入 方形铝制金属壳中， 将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上， 并用激 光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体， 得到待注液的电芯。
5) 电芯的注液和化成
在露点控制在 -40°C以下的手套箱中， 将上述制备的电解液通过注液孔注入 电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成： 0.05C 恒流充电 3min， 0.2C恒流充电 5min， 0.5C恒流充电 25min， ^阁置 lhr后整形 口， 然后进一步以 0.2C的电流恒流充电至 4.2V, 常温搁置 24hr后， 以 0.2C的 电流恒流放电至 3.0V。
6) 常温循环性能测试
在室温下以 1C的电流恒流充电至 4.2V然后恒压充电至电流下降至 0.1C, 然后以 1C的电流恒流放电至 3.0V, 如此循环 300周， 记录第 1周的放电容量和 第 300周的放电容量， 按下式计算常温循环的容量保持率：
容量保持率 = 第 300周的放电容量 I 第 1周的放电容量 *100%
7) 高温循环性能测试
将电池置于恒温 45°C的烘箱中， 以 1C的电流恒流充电至 4.2V然后恒压充 电至电流下降至 0.1C, 然后以 1C的电流恒流放电至 3.0V, 如此循环 300周， 记录第 1周的放电容量和第 300周的放电容量， 按下式计算高温循环的容量保 持率：
容量保持率 = 第 300周的放电容量 I 第 1周的放电容量 * 100%
8) 高温储存性能测试
在室温下以 1C的电流恒流充电至 4. 2V然后恒压充电至电流下降至 0. 1C , 测量电池的厚度， 然后将电池置于恒温 85 °C的烘箱中储存 4h, 取出后让电池冷 却到室温， 测量电池的厚度， 按下式计算电池的厚度膨胀率：
厚度膨胀率 = (储存后的电池厚度 - 储存前的电池厚度） / 储存前的电 池厚度 * 100% 实施例 1
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 0. 5%的化合物 2之外， 其它与 实施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 2。 实施例 3
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 0. 5%的化合物 5之外， 其它与 实施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 2。 实施例 4
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 0. 5%的化合物 7之外， 其它与 实施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 2。 比较例 1
除了电解液的制备中不添加化合物 1之外， 其它与实施例 1相同， 测试得 到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 2。 表 2
常温循环容量保持 45 °C循环容量保持 高温储存厚度膨胀 正极材料 添加剂及含量
率 （300周） 率 （300周） 率 85 °C 4hr 实施 化合物 1
LiNio.5Coo. 2Mno 78. 4% 72. 3% 7. 8% 例 1 ( 0. 5%)
实施 化合物 2
LiNio.5Coo. 2Mno 75. 1% 69. 4% 8. 6% 例 2 ( 0. 5%)
实施 化合物 5
LiNio.5Coo. 2Mno 71. 4% 64. 3% 10. 5% 例 3 ( 0. 5%)
实施 化合物 7
LiNio.5Coo. 2Mno 68. 5% 58. 6% 11. 4% 例 4 ( 0. 5%)
比较
LiNio.5Coo. 2Mno 62. 3% 42. 5% 12. 5% 例 1
由表 2 的数据可以看出， 与不含添加剂的电解液相比， 添加了不饱和亚磷 酸酯化合物的电解液所制得的电池的常温循环性能、 高温循环性能和高温储存 性能均有明显提高。 实施例 5
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 0. 01%的化合物 1之外， 其它 与实施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 3。 实施例 6
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 0. 1%的化合物 1之外， 其它与 实施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 3。 实施例 7
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 1%的化合物 1之外， 其它与实 施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 3。 实施例 8
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 2%的化合物 1之外， 其它与实 施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 3。 表 3 添加剂及 常温循环容量保 45 °C循环容量保 高温储存厚度膨 正极材料
含量 持率 （300周） 持率 （300周） 胀率 85 °C4hr 实施 化合物 1
LiNio. sCoo.2Mn0. 65. 4% 48. 4% 12. 1% 例 5 ( 0. 01% )
实施 化合物 1
LiNio. sCoo.2Mn0. 78. 1% 70. 9% 8. 4% 例 6 ( 0. 1% )
实施 化合物 1 (
LiNio. sCoo.2Mn0. 73. 5% 68. 4% 6. 3% 例 7 1% )
实施 化合物 1
LiNio. sCoo.2Mn0. 69. 4% 58. 4% 5. 1% 例 8 ( 2% )
比较
LiNio. sCoo.2Mn0. 62. 3% 42. 5% 12. 5% 例 1
从表 3的数据可以看出， 当化合物 1在电解液中的添加量从 0. 01%提高到 0. 1%时， 电池的常温循环性能、 高温循环和高温储存性能逐渐提高， 但是当添 加量超过 1%时， 电池的常温循环性能和高温循环性能有所下降， 但是仍明显优 于没有添加化合物 1的电池。 实施例 9
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 1%的碳酸亚乙婦酯（ VC )与 0. 5% 的化合物 1 的组合之外， 其它与实施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循 环及高温储存的数据见表 4。
实施例 10
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 1%的氟代碳酸乙烯酯（FEC ) 与 0. 5%的化合物 1的组合之外， 其它与实施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 4。
实施例 11
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 1%的乙婦基碳酸乙烯酯（ VEC ) 与 0. 5%的化合物 1的组合之外， 其它与实施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 4。 比较例 2
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 1%的碳酸亚乙烯酯（ VC )之外， 其它与实施例 1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表 4。 比较例 3
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 1%的氟代碳酸乙烯酯 （FEC ) 之外， 其它与实施例 1 相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数 据见表 4。 比较例 4
除了电解液的制备中将 0. 5%的化合物 1换成 1%的乙婦基碳酸乙烯酯（ VEC ) 之外， 其它与实施例 1 相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数 据见表 4。 表 4
Figure imgf000011_0001
从表 4的数据可以看出， 在使用 VC、 FEC或 VEC的基础上， 进一步添加化 合物 1 可以使电池获得更好的高温储存性能， 同时常温循环性能和高温循环性 能也有提高 实施例 12
除了将正极材料！^ ^ ^^！^^换成！^ ^ ^ ！^^及电解液的制备中将
0. 5%的化合物 1换成 1%的碳酸亚乙烯酯（ VC )与 0. 5%的化合物 1的组合之外， 其它与实施例 1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表 5。 实施例 13
除了将正极材料 LiNi。.5Co。.2Mn。.302换成 LiNi。.8Co。.15Al。.。502及电解液的制备中 将 0. 5%的化合物 1换成 1%的碳酸亚乙烯酯（ VC )与 0. 5%的化合物 1的组合之外， 其它与实施例 1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表 5。 实施例 14
除了将正极材料1^ 。.5( 0。. 1。.302换成1^( 002及电解液的制备中将0. 5%的化 合物 1换成 1%的碳酸亚乙烯酯（ VC )与 0. 5%的化合物 1的组合之外， 其它与实 施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 5。 实施例 15
除了将正极材料 LiNi。.5Co。.2Mn。.302换成 LiMn204及电解液的制备中将 0. 5%的 化合物 1换成 1%的碳酸亚乙烯酯（ VC )与 0. 5%的化合物 1的组合之外， 其它与 实施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 5。 比较例 5
除了将正极材料！^ ^ ^^！^^换成！^ ^ ^ ！^^及电解液的制备中将
0. 5%的化合物 1换成 1%的碳酸亚乙烯酯（VC )之外， 其它与实施例 1相同， 测 试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 5。 比较例 6 除了将正极材料 LiNio.5C00.2Mn。. A换成 L i N i。.8Co0.15A 1。.。502及电解液的制备中 将 0. 5%的化合物 1换成 1%的碳酸亚乙烯酯 （ VC )之外， 其它与实施例 1相同， 测试得到的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 5。 比较例 7
除了将正极材料 LiNio. sCoo.2Mn0.302换成 L iCo02及电解液的制备中将 0. 5%的化 合物 1换成 1%的碳酸亚乙烯酯 （VC )之外， 其它与实施例 1相同， 测试得到的 常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 5。 比较例 8
除了将正极材料 LiNi。.5Co。.2Mn。.302换成 LiMn204及电解液的制备中将 0. 5%的 化合物 1换成 1%的碳酸亚乙烯酯 （VC )之外， 其它与实施例 1相同， 测试得到 的常温循环、 高温循环及高温储存的数据见表 5。 表 5
添加剂及含 常温循环容量保持 45 °C循环容量保持 高温储存厚度膨胀 正极材料
率 ( 300周） 率 (300周) 率 （85°C4hr )
VC: 1%
实施
Li ii/3Coi/3Mni 302 化合物 1 : 87. 9% 81. 5% 7. 2% 例 12
0. 5%
VC: 1%
实施
LiNio.sCoo.15AI0. 化合物 1 : 83. 4% 76. 2% 20. 4% 例 13
0. 5%
VC: 1%
实施
L1C0O2 化合物 1 : 85. 6% 80. 1% 6. 3% 例 14
0. 5%
VC: 1%
实施
LiMn204 化合物 1 : 82. 1% 70% 7. 5% 例 15
0. 5%
比较
Li ii/3Coi/3Mni 302 VC: 1% 86. 7% 80. 4% 12. 1% 例 5
比较
LiNio.sCoo.15AI0. VC: 1% 80. 2% 75. 1% 35% 例 6
比较
L1C0O2 VC: 1% 83. 2% 78. 9% 8. 4% 例 7
比较
LiMn2(¾ VC: 1% 80% 50. 2% 10. 1% 例 8 从表 5 的数据可以看出， 在以 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 、 LiNi。.8Co。.15Al。.。502 、 L iCo02 、 LiMn204为正极材料的锂离子电池中， 添加化合物 1也可以改善电池的 高温储存性能， 同时也能提高电池的常温循环性能和高温循环性能。
以上所述仅为本发明的实施例， 并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利 用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换， 或直接或间接运用在其 他相关的技术领域， 均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种锂离子电池用非水电解液， 包括：
锂盐；
有机溶剂； 以及
含不饱和键的亚磷酸酯化合物， 该化合物如结构式 1所示：
Figure imgf000015_0001
(结构式 1 ) 其中 R2, R3分别独立选自于碳原子数为 1-4的烃基， 且 , R2, R3中 至少一个为不饱和烃基。
2、 根据权利要求 1所述的锂离子电池用非水电解液， 其特征在于， 所述含 不饱和键的亚磷酸酯化合物结 2所示：
Figure imgf000015_0002
(结构式 2 ) 其中 R4选自于碳原子数为 1-4的饱和烃基或不饱和的烃基。
3、 根据权利要求 1所述的锂离子电池用非水电解液， 其特征在于， 所述含 不饱和键的亚磷酸酯化合 3所示：
Figure imgf000015_0003
(结构式 3 ) 其中 R5选自于碳原子数为 1-4的饱和烃基或不饱和的烃基。
4、 根据权利要求 1所述的锂离子电池用非水电解液， 其特征在于， 所述含 不饱和键的亚磷酸酯化合物选自下列物质之一或其混合物： 亚磷酸三乙烯酯、 亚磷酸三丙烯酯。
5、 根据权利要求 1至 4任意一项所述的锂离子电池用非水电解液， 其特征 在于， 所述含不饱和键的亚磷酸酯化合物的含量按电解液的总重量计为 0.01% ~2%。
6、 根据权利要求 1至 4任意一项所述的锂离子电池用非水电解液， 其特征 在于， 所述锂离子电池用非水电解液还含有下列物质中的一种或几种： 碳酸亚 乙烯酯、 氟代碳酸乙烯酯、 乙烯基碳酸乙烯酯。
7、 根据权利要求 1至 4任意一项所述的锂离子电池用非水电解液， 其特征 在于， 所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
8、 根据权利要求 7所述的锂离子电池用非水电解液， 其特征在于， 所述环 状碳酸酯包括： 碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯、 碳酸丁烯酯中的一种或多种。
9、 根据权利要求 7所述的锂离子电池用非水电解液， 其特征在于， 所述链 状碳酸酯包括： 碳酸二曱酯、 碳酸二乙酯、 碳酸曱乙酯、 碳酸曱丙酯中的一种 或多种。
10、 根据权利要求 1至 4任意一项所述的锂离子电池用非水电解液， 其特 征在于， 所述锂盐选自： LiPF6、 LiBF4、 LiSbFg、 LiAsF6、 LiN(S02CF3)2、 LiN(S02C2F5)2、 LiC(S02CF3)3、 LiN(S02F)2中的至少一种。
11、 一种锂离子电池， 包括：
权利要求 1至 10任意一项所述的锂离子电池用非水电解液；
可嵌入和脱嵌锂的正极；
可嵌入和脱嵌锂的负极； 及
置于正极与负极之间的隔膜。
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