CN111398322A

CN111398322A - 用于同步辐射xrd原位测试技术的镍氢电池样品制备方法

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Publication number: CN111398322A
Application number: CN202010235412.9A
Authority: CN
Inventors: 刘晶晶; 朱帅; 程宏辉; 文闻; 柳毅; 陈翔宇
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: CN111398322B

Abstract

本发明公开了一种用于同步辐射XRD原位测试技术的镍氢电池样品制备方法，涉及镍氢电池技术领域。将用涂浆法制备的储氢合金负极放置于电池舱的负极舱中，同时将氢氧化镍正极与负极以同一竖直平面并排放置于正极舱中，随后注入6 M的氢氧化钾电解液，没过电极。负极舱的前后壁厚度以及它们之间的距离都不超过1 mm，且前后壁上均开有用于透过X射线的窗口，所述窗口上均覆盖有不超过0.2 mm厚的石英片。本发明可以保证X射线顺利透过待测样品，此外电池舱配有底座，用于将电池舱安装于同步辐射XRD设备的实验台上，同时可以有效防止碱性电解液泄漏造成测试设备损坏。

Description

用于同步辐射XRD原位测试技术的镍氢电池样品制备方法

技术领域

本发明涉及镍氢电池技术领域，特别是涉及一种用于同步辐射XRD原位测试技术的镍氢电池样品的制备方法。

背景技术

镍氢电池以储氢合金作为负极材料，以氢氧化镍作为正极材料，以氢氧化钾为主的碱性水溶液为电解液。充电时水解产生的氢原子扩散到储氢合金本体中，形成金属氢化物，实现负极氢原子的存储；放电时，金属氢化物放出氢原子，在合金表面氧化成水分子，融入到电解液中。研究表明，负极材料的性能主导着Ni/MH电池的电化学性能，所以，在镍氢电池的发展中新型负极材料的研究与开发一直是一个热点。迄今为止，科研人员已经发现了多种可用于镍氢电池的负极材料，很多材料具有广阔的发展空间，而深入研究镍氢电池负极材料在充放电过程中微观结构的演变规律，是揭示其电化学特性，从而筛选具有实际应用价值的负极材料的重要手段。

X射线衍射（XRD）是用于物质结构分析最强有力的工具之一，而同步辐射XRD技术是利用同步辐射提供的高强度X光源照射晶体（或者非晶态物质）产生衍射，进行晶体内部结构分析。通过对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相衍射数据相比较确定存在的物相，通过衍射花样的强度确定材料中各相的含量。同步辐射提供的X光源具有卓越而又显著的优点：高亮度、频谱范围宽、发射角度极小、偏振性优良。其中，高亮度最为突出，比最强的X光管特征线的亮度强亿倍以上。同步辐射XRD给X射线衍射技术带来了革命性影响，测试时间由原来的普通X射线衍射仪的几十分钟至几天时间缩短到同步辐射的几十秒，甚至更短。采集时长的缩短为原位反应的测试提供了良好条件。

将同步辐射原位测试技术应用于研究镍氢电池负极材料，将有利于追踪材料在充放电过程中的晶体结构演变，对电极性能的改善和机理的揭示都至关重要。然而，在测试电池电化学性能的一般样品制备方法中，所用的电池舱体积较大，前后舱壁距离较长，且舱壁一般为较厚的玻璃或塑料材质，再加上高浓度电解液，X光基本不能透过，也无法放置于同步辐射XRD仪器的样品台上；而且，为了节省空间，正负极往往缠绕成三明治式，负极片被夹在两个正极片中间，正负极之间用尼龙材质的隔膜隔开，这样的电池组装，严重阻挡X光通过，即便有残余X光可以通过，其在到达负极材料之前，必须先经过正极片和隔膜，由此得到的XRD图谱也会因为多种物质的干扰而非常杂乱，无法分析。所以，无论是从电池舱的角度，还是从电极组装的角度考虑，以上样品的制备方法都不能用于同步辐射XRD原位测试。因此，开发一种专门用于同步辐射XRD原位测试技术的镍氢电池样品制备方法是非常有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于同步辐射XRD原位测试技术的镍氢电池样品的制备方法。

实现本发明目的技术解决方案是：一种用于同步辐射XRD原位测试技术的镍氢电池的制备方法，包括以下步骤：

1）去除负极材料用储氢合金的氧化层，将该合金破碎并研磨成400目以下的粉末；

2）将上述合金粉末与粘结剂混合后，采用涂浆法将所得混合物涂覆于焊好极耳的泡沫镍上，置于烘箱中在真空下烘干；

3）将上述干燥的泡沫镍用压片机压实，作为镍氢电池的负极；

4）以氢氧化镍电极作为正极，制备所述的镍氢电池样品，其中，所述镍氢电池样品包括电池主体和底座，电池主体包括正极、负极、电解液、电池舱和舱盖，舱盖设置在电池舱顶部，电池舱内部由相互连通的用于放置正极的正极舱和用于放置负极的负极舱构成，正极与负极位于同一竖直平面，分别并排设置在正极舱和负极舱内，负极舱的前舱壁和后舱壁的壁厚，以及前舱壁和后舱壁之间的距离均不超过1 mm，负极与负极舱的前舱壁或后舱壁之间的距离为0.3~0.7 mm，在负极舱的前舱壁和后舱壁的中心位置对称设置窗口，窗口上设置不大于0.2 mm厚的石英片。

较佳的，正极舱的壁厚为1.5~2.5 mm，负极舱的侧壁厚度与正极舱的壁厚相同。

较佳的，负极的中心与窗口的中心偏差不大于2 mm。

较佳的，负极的厚度为0.1~0.2 mm。

较佳的，电池主体放置在底座上。

具体的，电池主体的电池舱放置在底座上。

较佳的，底座为长方形凹槽，凹槽内置多个防止电池主体前后移动的矩形柱体，凹槽底部设置圆柱。

较佳的，储氢合金可以选用铸态La_0.65Gd_0.15Mg_0.25Ni_3.5合金或其它储氢合金。

较佳的，每1 cm²泡沫镍上涂覆20~40 mg储氢合金粉末。

较佳的，所述的粘结剂通过将质量比为1:100的聚偏二氟乙烯（PVDF）粉末溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中得到。

较佳的，石英片通过AB胶固定设置在窗口上。

较佳的，电解液采用氢氧化钾电解液，其浓度为6 M。

与现有技术相比，本发明具有以下优点，具体体现在：

（1）通过涂浆法随后压实制备得到的负极要比压片法制备得到的负极薄，厚度只有0.1~0.2 mm，有利于X射线的顺利穿透。

（2）电池舱的负极舱前壁与后壁之间的距离短，保证光线顺利通过。

（3）负极舱设置开窗，且用很薄的石英玻璃覆盖，保证光线顺利通过。

（4）电池舱的正极舱壁以及负极舱的侧壁较厚，保证了电池舱的稳定。

（5）电池舱底部设有底座，底座可以固定在测试仪的样品台上，还可以防止漏液损坏测试仪。

（6）使用样品量少，只需要20 ~40 mg/cm²。

（7）整个镍氢电池样品制备工艺先进，方法简单，效率高，操作便利，成本低，可获得电池充放电负极材料实时高质量的同步辐射XRD原位测试图谱。

附图说明

图1为本发明所述待测样品的总览视图。

图2为所述待测样品即图1的正视剖面视图。

图3为所述待测样品即图1的俯视剖面视图及局部视图。

图4为实施例制备的镍氢电池样品的实物照片。

图5为La_0.65Gd_0.15Mg_0.25Ni_3.5储氢合金电极在60 mAg^-1放电电流下的放电曲线。

图6为利用本发明中的方法制样，通过同步辐射XRD原位测试技术得到的La_0.65Gd_0.15Mg_0.25Ni_3.5储氢合金负极材料的XRD图谱。

图1-3中，1为正极舱；2为负极舱；3为舱盖；4为底座；5为窗口；6为矩形突起；7为正极耳；8为负极耳；9为矩形柱体；10为圆柱；11为正极；12为负极；13为前石英片；14为后石英片；15为前窗口；16为后窗口；17为前舱壁；18为后舱壁。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。

结合图1~3，本发明所述的镍氢电池样品包括电池主体和底座4，电池主体放置在底座4上，电池主体包括正极11、负极12、电解液、电池舱和舱盖3，舱盖3设置在电池舱顶部，舱盖3上设置有固定正极耳7和负极耳8的矩形突起6，正极耳7和负极耳8穿过矩形突起6分别与位于舱体内的正极11与负极12连接，正极11与负极12位于同一竖直平面并排设置。电池舱内部由两个连通的（不封闭）舱室构成，其中一个舱室是用于放置负极12的负极舱2，另一个舱室是用于放置正极11的正极舱1，正极舱1的壁厚为1.5~2.5 mm，该厚度范围可以保证电池舱具有足够的强度，防止变形。分别位于负极舱2前端和后端的舱壁，依次简称前舱壁17和后舱壁18，其壁厚不超过1 mm（壁厚以0.7~0.9 mm为宜），前舱壁和后舱壁之间的距离不超过1 mm，该厚度和距离范围保证X射线能够顺利穿透负极，防止过多吸收。负极舱2的侧壁厚度与正极舱1的壁厚相同，负极12与负极舱2的前舱壁17或后舱壁18之间的距离为0.3~0.7 mm，在负极舱2的前舱壁17和后舱壁18的中心位置分别对称设置窗口5，窗口5分别采用不大于0.2 mm厚的石英片进行覆盖（采用AB胶密封），分别位于前舱壁17和后舱壁18上的窗口5，依次简称前窗口15和后窗口16，前窗口15上设置的石英片简称前石英片13，后窗口16上设置的石英片简称后石英片14。为了确保X射线准确照射在负极舱2内的负极12上（如图1所示），负极12的中心与前石英片13或后石英片14的中心尽量重合，中心之间的偏差不大于2 mm，电池舱内注入了电解液，电解液没过正极11和负极12。

电池主体的电池舱放置在底座4上，底座4和用于同步辐射XRD原位测试的测试仪（简称测试仪）的样品台相连，底座4不但可以用来固定电池舱，还可以防止电池舱内的电解液不慎泄漏腐蚀样品台。

底座4为长方形的凹型槽体，电池舱置于槽体内，槽体内部设置多个防止电池舱前后移动的矩形柱体9，矩形柱体9与电池舱的前舱壁17和后舱壁18接触，使得电池舱只能左右移动而无法前后移动，槽体底部设置用于将底座4固定于测试仪样品台的圆柱10，圆柱10实际高度在7~10 mm之间均可。

采用AB胶以不大于0.2 mm厚的石英片对前舱壁17上的前窗口15和后舱壁18上的后窗口16进行密封，采用AB胶进行密封是由于AB胶耐碱且密封性能好，不会出现腐蚀漏液的现象。采用不大于0.2 mm厚石英片是为了顺利射入X射线，避免采用其它材料阻碍X射线透过样品以及XRD图谱出现杂峰。窗口5的形状可以是方形，也可以是圆形或其它形状。

将合金粉末研磨至400目以下，可以防止样品颗粒过大而过度吸收X射线。将烘干的涂有合金粉末的泡沫镍压片至0.1~0.2 mm厚，可以保证得到的负极片即负极12可以放入负极舱2中，且保证X射线顺利透过。以上两个步骤均为了获得高质量的同步辐射XRD图谱。

本发明避免了镍氢电池的负极材料在制备过程中发生氧化，而且前舱壁17和后舱壁18之间的距离短，覆盖的石英片薄，负极薄，保证了同步辐射XRD的入射X射线能够顺利穿透负极材料达到接收器，且降低电解液对X光的散射。

通过该样品的制备方法，可以实现用于同步辐射原位测试的镍氢电池样品的快速高效制备，在镍氢电池充放电过程中，可以获得负极材料实时高质量的同步辐射XRD原位测试图谱，进而研究负极材料在充放电过程中的晶体微观结构变化。

一、实施示例：

1. 电池舱和底座的制作

电池舱分为正极舱和负极舱。正极舱壁厚为2.0 mm；负极舱的前舱壁和后舱壁的壁厚均为0.8 mm，前后距离为1 mm，负极舱的侧壁厚与正极舱的壁厚相同，特别地，在负极舱的前舱壁和后舱壁的中心位置分别设置一个边长为10 mm的方形窗口即前方窗和后方窗，用AB胶在前方窗和后方窗外壁依次粘贴0.2 mm厚的正方形石英片即前石英片和后石英片进行覆盖。

舱盖设置在电池舱上，舱盖同时覆盖正极舱和负极舱，位于正极舱和负极舱的舱盖上，分别设置高10 mm中间开口的矩形突起，矩形突起用于插入和固定正极极耳和负极极耳，正极极耳和负极极耳分别与正极和负极连接，矩形突起起到使电极保持竖直，接入实验仪器后不摇晃的作用。

电池舱放置在底座上，底座为长方形的凹槽结构，长方形凹槽内部的两槽边上对称设有多个高为7 mm的矩形柱体用于固定电池舱，保证电池舱无法前后移动，从而固定电池舱和测试仪的信号接收器之间的距离，确保更换电池舱时不用进行距离矫正，同时，电池舱在底座上是可以左右移动的，方便将电池舱从底座卸下。底座底部设置有一个直径为9.6mm，高度为10 mm的圆柱，用于将底座固定在测试仪（Huber 5021六圆衍射仪机器）的样品台上。

2. 正极和负极的制备

根据手套箱显示屏上的数值调整氩气压力约为0.8 mbar，水和氧浓度小于0.1 ppm。在手套箱中，称取100 mg的La_0.65Gd_0.15Mg_0.25Ni_3.5储氢合金粉末作为负极材料用合金，至于玛瑙研钵内，研磨合金颗粒至400目以下。用电子天平称取20 mg研磨好的合金粉末，倾倒在一个光滑载玻片面上，成堆状。用镍丝从合金粉末堆顶部向下挖出一个小凹坑，再用胶头滴管滴一滴粘结剂（质量比为1:100的聚偏二氟乙烯（PVDF）粉末和N-甲基吡咯烷酮（NMP））于凹坑处。用镍丝由粉末堆四周向中心搅拌，将合金粉末和粘结剂充分混匀。用小刀片沾取粉末胶水混合物，反复涂于焊好负极耳的泡沫镍上，刀片与泡沫镍约成90度角，使混合物渗入泡沫镍内部。焊好负极耳的泡沫镍的涂浆区域为边长10 mm的正方形，负极耳宽度与舱盖上设置的矩形突起相当。待涂好合金粉末的泡沫镍微干，将其迅速至于烘箱中，在真空环境下烘干，设置温度为50 ^oC（实际50~60^oC均可），时间为6 h（实际5~6 h均可）。烘干后，再将其放在两个表面干净光滑的硬质金属板中央，至于HY-12型压片机上在15 MPa（实际15~20 Mpa压力均可）压力下保持1 min（实际1~3 min均可），压至0.1 mm厚（实际厚度不超过0.2 mm均可），取出压实的La_0.65Gd_0.15Mg_0.25Ni_3.5负极片，焊有负极耳的负极制备完成。正极为直接购买的氢氧化镍正极片，其放电容量为负极容量的1.5倍以上，在正极上焊上正极耳，正极耳宽度与舱盖上设置的矩形突起相当。焊有正极耳的正极制备完成。

3. 组装测试

将负极和正极并排置于负极舱和正极舱中，如图2所示。其中负极（涂浆区域）的中心与负极舱上的方形窗口中心对齐，且负极位于负极舱的前舱壁和后舱壁的中间位置，负极与前舱壁的距离为0.5 mm。向电池舱中注入6 M的氢氧化钾电解液，没过负极和正极，电池主体制备完成，其实物图如图4所示。为了同步辐射XRD测试时的效果达到最佳，将电池主体静置12 h后进行活化直至最大放电容量，活化电流为60 mAg^-1，活化后的镍氢电池样品放电曲线如图5所示。随后，将电池主体放在底座中，底座的圆柱10插入Huber 5021六圆衍射仪的样品台上，将电池主体的正极耳和负极耳分别接入电池充放电测试仪，调整样品台高度，保证X射线穿过负极的中心，进行原位镍氢电池充放电的同步辐射XRD测试。图6为利用以上方法制样，通过同步辐射原位测试技术获得的La_0.65Gd_0.15Mg_0.25Ni_3.5镍氢电池样品的负极材料充放电过程中的XRD图谱。测试时，充放电电流为15 mAg^-1，每张图谱采集时长为50 s。从图6中可以看出，随着充电深度从0%到100%，负极储氢合金特征峰逐渐左移；随着放电深度从0%到100%，储氢合金特征峰的位置逐渐右移，最终回到充电前的初始位置。（其中随充放电变化不明显的峰是泡沫镍的峰）。

Claims

1.一种用于同步辐射XRD原位测试技术的镍氢电池样品制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）去除负极材料用储氢合金的氧化层，将合金破碎并研磨成400目以下的粉末；

2）将上述合金粉末与粘结剂混合后，采用涂浆法将所得混合物涂覆于焊好极耳的泡沫镍上，在真空下烘干；

4）以氢氧化镍电极作为正极，制备所述的镍氢电池样品，其中，所述镍氢电池样品包括电池主体和底座，电池主体包括正极、负极、电解液、电池舱和舱盖，舱盖设置在电池舱顶部，电池舱内部由相互连通的用于放置正极的正极舱和用于放置负极的负极舱构成，正极与负极位于同一竖直平面并排设置，负极舱的前舱壁和后舱壁的厚度以及它们之间的距离均不超过1 mm，负极与负极舱的前舱壁或后舱壁之间的距离为0.3~0.7 mm，在负极舱的前舱壁和后舱壁的中心位置对称设置用于透过X射线的窗口，窗口上设置不大于0.2 mm厚的石英片。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，正极舱的壁厚为1.5~2.5 mm，负极舱的侧壁厚度与正极舱的壁厚相同。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，负极的中心与窗口的中心偏差不大于2 mm。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，负极的厚度为0.1~0.2 mm。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电池主体的电池舱放置在底座上。

6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，底座为长方形凹槽，凹槽内置多个防止电池主体前后移动的矩形柱体，凹槽底部设置圆柱。

7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，每1 cm²泡沫镍上涂覆20~40 mg储氢合金粉末。

8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，电解液采用氢氧化钾电解液，其浓度为6 M。