CN1558462A - 一种密封碱性镍镉二次电池 - Google Patents

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查全性
喻敬贤
张骥小
倪天明
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Abstract

本发明涉及一种密封碱性镍镉二次电池，包括正极板、负极板、碱性电解液、隔膜片、钢壳、组合盖帽，所述负极包括CdO活性物质、导电剂、粘结剂、添加剂，其中导电剂包括Cd、Ni(OH)2、Ni、乙炔黑、石墨粉、锌粉、钴锌合金粉、钴粉、CoO、Co2O3、Co(OH)2、Co(OH)3中至少一种，粘结剂选自包括PTFE、CMC、MC、PVA、SBR中至少一种，添加剂为贮氢合金，贮氢合金在全部负极活性材料中所占比例在1－30wt％之间。本发明由于在电池负极中添加贮氢合金，使镍镉电池在高倍率充电或过充电条件下产生的氢气得以消除，使充电后电池内压迅速降低至安全的值。

Description

一种密封碱性镍镉二次电池
技术领域
本发明涉及一种密封碱性镍镉二次电池。
背景技术
密封镍镉二次电池由于其在价格、循环寿命、高倍率放电及耐高低温等方面的优越性能，在市场上仍占据较大的份额。密封镍镉二次电池包括外壳、设于外壳内的电芯，电芯由镍正极、镉负极、碱性电解液及隔离镍正极和镉负极的隔膜构成，采用“正极限制”原理，使电池在充电或过充电状态时实现电池内部“氧循环”，即在电池充电后期正极产生的氧气可以扩散到达负极被还原成氢氧根或水，使电池在过充时不受损害。然而镍镉电池在高倍率充电特别是过充条件下很容易在负极产生氢气，氢气很难在电池中被吸收；因此，密封镍镉电池经高倍率充电/过充电后往往出现持续时间较长的高内压，引起电池使用的不安全性。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种密封碱性镍镉二次电池，该电池可降低在高倍率充电/过充电后出现持续时间较长的高内压，提高电池使用的安全性。
本发明提供的技术方案是：一种密封碱性镍镉二次电池，包括由基板和附着在基板的正极物质组成的正极板、由基板和附着在基板的负极物质组成的负极板、碱性电解液、隔膜片、钢壳、组合盖帽，其要点是：负极的基板为发泡镍、纤维镍或多孔钢带基板，所述负极组成包括CdO活性物质、导电剂、粘结剂、添加剂，其中导电剂包括Cd、Ni(OH)2、Ni、乙炔黑、石墨粉、锌粉、钴锌合金粉、钴粉、CoO、Co2O3、Co(OH)2、Co(OH)3中至少一种，粘结剂选自包括PTFE、CMC、MC、PVA、SBR中至少一种，添加剂选自能够消除镍镉电池充电或过充时产生的氢气和氧气的贮氢合金材料，其中所述的贮氢合金材料添加剂选自富镧混合稀土贮氢合金MlNi5系列，富铈混合稀土贮氢合金MmNi5系列，钛铁贮氢合金TiFe系列，钛钒贮氢合金TiV系列中的至少一种。所述的贮氢合金材料在全部负极活性材料中所占比例在1-30wt％之间。
上述正极的基板为发泡镍、纤维镍或多孔钢带基板，所述正极组成包括球形氢氧化镍活性物质、导电剂、粘结剂、添加剂，其中导电剂包括镍粉、CdO、Cd粉、乙炔黑、石墨粉、锌粉、钴锌合金粉、钴粉、CoO、Co2O3、Co(OH)2、Co(OH)3中至少一种，粘结剂选自包括PTFE、CMC、MC、PVA、SBR中至少一种。
采用本发明的密封碱性镍镉二次电池，由于在电池负极中添加富镧混合稀土贮氢合金MlNi5系列，富铈混合稀土贮氢合金MmNi5系列，钛铁贮氢合金TiFe系列，钛钒贮氢合金TiV系列中的至少一种贮氢材料，使镍镉电池在高倍率充电或过充电条件下产生的氢气得以较快消除，使充电后电池内压迅速降低至安全的数值。
添加富镧混合稀土贮氢合金MlNi5系列，富铈混合稀土贮氢合金MmNi5系列，钛铁贮氢合金TiFe系列，钛钒贮氢合金TiV系列中的至少一种的贮氢材料的吸氢能力表现在两方面，一方面贮氢合金材料具有较强的催化活性，可以催化电池内部氢、氧气的复合，反应方程式描述如下：
另一方面，贮氢合金材料可以吸收氢气形成金属氢化物。由于金属氢化物在电化学序列中具有较强的还原性，可以与电池负极材料CdO发生氧化还原反应。
                            
                        
后一反应还可以有效的按局部电化学电池机理进行，
                        
                        
附图说明
图1为本发明的密封碱性镍镉二次电池的剖面示意图；
图2为本发明用于电池内压测试的装置示意图；
图3为现有技术制的镍镉二次电池以2C倍率过充电内压变化图；
图4为本发明的密封碱性镍镉二次电池以2C倍率过充电内压变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的镍镉二次电池进行举例详细说明
按重量称量80份(重量分数，下同)CdO粉末，20份Cd粉末，2份Ni(OH)2，6份Ni粉末，0.3份乙炔黑，加入5份CMC，2.5份PVA，5份H2O，2份PTFE，混合搅拌，填充到发泡镍中或涂于多孔钢带上，干燥压紧，制成镉负极片；另按重量称量95份MmNi5系列的MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3贮氢合金粉末，4份碳粉或乙炔黑，1份CMC或1份HPMC，1份SBR与水混合搅拌，填充在发泡镍中或涂于多孔钢带上，制成与镉负极片高度相等的贮氢合金负极片，然后裁减成确定长度小片(贮氢合金材料在全部负极活性材料中所占比例为10wt％)；用此小片与镉负极片共同组成制成负极片2。
按重量称量90份Ni(OH)2粉末，10份CoO粉末，加入1份CMC，2份PTFE，与45份水混合搅拌，填充到发泡镍中，干燥压紧，制成正极片1；
接着，把上面制作好的负极片2和正极片1按常规方法配合，中间用改性聚丙稀或维尼龙隔膜片3分隔，卷绕后置于钢壳4中，注入KOH，NaOH，LiOH的混合碱性电解液，压上盖帽5封口，制成如图1所示的二次镍镉电池。
上面制成的电池在室温下化成，并进行充分的循环至容量稳定。
为了能够实时测试电池内压，我们设计了如图2所示的电池内压测试装置。内压测试装置由记录压力变化的压力传感器6、密封部件7、橡胶绝缘垫片8、贮氢合金负极引线9、耐压容器10、贮氢合金负极片11、镍镉电池负极12、镍镉电池正极13、电池外壳14、和电池正极导线15组成。在镍镉电池进行内压测试前，首先以0.5C的电流循环1-2次，然后分别以确定倍率流对电池进行过充电，静置一段时间再放电至1.0V，通过压力传感器记录压力信号。
当按现有技术制造的镍镉二次电池(负极未添加贮氢材料)以2C倍率过充电后，电池的内压变化见图3。这表示现有技术制造的镍镉电池(负极未添加贮氢材料)在高倍率充电或过充电过程中除了产生氧气外还产生了氢气(现有技术制造的镍镉二次电池能消除产生的氧气)，且该镍镉二次电池自身不能消除产生的氢气，导致电池内部有余压，这使用户在使用过程中会不安全。
然而，如果按本发明在镍镉二次电池的负极添加富铈混合稀土贮氢合金MmNi5系列中的MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3贮氢合金材料后以2C倍率的电流对电池进行充电或过充电后的压力变化见图4。由图4可看出：按本发明的技术方案制造的镍镉二次电池对其进行高倍率充电或过充电时，电池中产生的气体(氢气和氧气)及由此引起的电池内压能得到较快的消除，因此大大提高了电池在使用过程中的安全性。
按上述操作方法用富铈混合稀土贮氢合金MmNi5系列中其他种类的Mm(NiCoMnAl)替代上述MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3贮氢合金材料制成镍镉二次电池均能得到与图4相类似的效果。
按上述操作方法用富镧混合稀土贮氢合金MlNi5系列中的Ml(Ni3.51Co0.72Mn0.39Al0.20)4.81±0.08贮氢合金材料替代上述MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3贮氢合金材料后，制成镍镉二次电池也能得到与图4相类似的效果。
按上述操作方法用富镧混合稀土贮氢合金MlNi5系列中其他种类的Ml(NiCoMnAl)替代上述MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3贮氢合金材料后，制成镍镉二次电池均能得到与图4相类似的效果。
按上述操作方法用钛铁系列贮氢合金TiFe或钛钒贮氢系列合金TiV贮氢合金替代上述MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3贮氢合金材料后制成镍镉二次电池均能也可得到图4类似的效果。
按上述操作方法分别在镉负极使用占全部负极活性材料1wt％、5wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％的富铈混合稀土贮氢合金MmNi5系列中的Mm(NiCoMnAl)5混合稀土贮氢合金或富镧混合稀土贮氢合金MlNi5系列的Ml(NiCoMnTi)5贮氢合金材料后制成镍镉二次电池电池均能得到与图4相类似的效果。
同样，按本发明的技术方案，用富铈混合稀土贮氢合金或富镧混合稀土贮氢合金系列中的其它贮氢合金或钛铁贮氢合金TiFe系列或钛钒贮氢合金TiV系列贮氢合金材料中的其它贮氢合金替代上述MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3贮氢合金材料可得到类似的效果。
本发明也适用于方形及其他各种形状的镍镉二次电池。
结果表明，在镍镉二次电池的镉负极中添加富镧混合稀土贮氢合金MlNi5系列，富铈混合稀土贮氢合金MmNi5系列，钛铁贮氢合金TiFe系列贮氢合金材料，钛钒贮氢合金TiV系列中的至少一种贮氢材料能够完全消除镍镉二次电池在充电或过充电过程中产生的气体，从而提高了镍镉二次电池的安全性。

Claims (2)

1.一种密封碱性镍镉二次电池，包括由基板和附着在基板的正极物质组成的正极板、由基板和附着在基板的负极物质组成的负极板、隔膜片、钢壳、盖帽、碱性电解液，其特征在于：负极的基板为发泡镍、纤维镍或多孔钢带基板，所述负极组成包括CdO活性物质、导电剂、粘结剂、添加剂，其中导电剂包括Cd、Ni(OH)2、Ni、乙炔黑、石墨粉、锌粉、钴锌合金粉、钴粉、CoO、Co2O3、Co(OH)2、Co(OH)3中至少一种，粘结剂选自包括PTFE、CMC、MC、PVA、SBR中至少一种，添加剂选自贮氢合金材料，其中所述的贮氢合金材料添加剂选自富镧混合稀土贮氢合金MlNi5系列，富铈混合稀土贮氢合金MmNi5系列，钛铁贮氢合金TiFe系列，钛钒贮氢合金TiV系列中的至少一种，所述的贮氢合金材料在全部负极活性材料中所占比例在1-30wt％之间。
2.根据权利1所述的密封碱性镍镉二次电池，其特征是：正极的基板为发泡镍、纤维镍或多孔钢带基板，所述正极组成包括球形氢氧化镍活性物质、导电剂、粘结剂、添加剂，其中导电剂选自镍粉、CdO、Cd粉、乙炔黑、石墨粉、锌粉、钴锌合金粉、钴粉、CoO、Co2O3、Co(OH)2、Co(OH)3中至少一种，粘结剂选自PTFE、CMC、MC、PVA、SBR中至少一种。
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