CN109324110A - 用于x射线实验的原位电化学装置和实验方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于X射线实验的原位电化学装置和实验方法。一种用于X射线实验的原位电化学装置可包括：下底座，包括具有中空圆柱形状的主体部分和从所述主体部分的下端向内延伸的延伸部，所述延伸部用于支承X射线窗口层；上底座，插入在所述下底座中并且压在所述延伸部上的X射线窗口层上，所述上底座具有中空圆柱形状以用于在其中空部分中在所述X射线窗口层上方容纳电化学元件，使得所述电化学元件的一个电极电连接到所述下底座和所述上底座；顶盖，密封所述上底座的上端并且与所述上底座电绝缘；以及导电弹簧，设置在所述上底座的中空部分中在所述电化学元件上方，所述顶盖挤压所述导电弹簧以挤压所述电化学元件，并且所述顶盖通过所述导电弹簧电连接到所述电化学元件的另一个电极。

Description

用于X射线实验的原位电化学装置和实验方法

技术领域

本发明总体上涉及X射线实验领域与电化学领域的交叉领域，更特别地，涉及一种用于X射线实验的原位电化学装置，以及使用该原位电化学装置来进行X射线实验的方法。

背景技术

随着电化学相关材料及器件的不断发展，深入理解材料及器件在电化学反应过程中发生的结构变化，原位实时地表征电化学反应体系内部的真实状态，受到了越来越多的关注，也成为了制约行业发展的技术瓶颈。X射线衍射是探测材料结构变化常用且简单有效的手段，通过对特征图谱的分析拟合，能够对材料进行定性标定与定量分析。然而，电化学体系一般是一个封闭的体系，待测材料往往在体系内部无法直接地进行探测；如果将材料剥离体系以进行测试，又无法保证测试的真实性与可靠性。因此，为了解决这一难题，发展能够原位探测电化学体系内部材料结构、成分变化等的装置成为电化学领域与X射线分析领域研究的重点。

虽然已有相关研究在不断推进，但是目前仍有以下核心问题尚未完全得到解决。首先，要保证测试装置能够无损的进行电化学测试，即装置本身不会对电化学反应的精度与反应机制产生影响。其次，X射线窗口材料的多样性受到了电化学反应窗口与X射线波长及能量的双重制约，无法自由灵活地搭配，限制了测试装置的使用范围。再者，装置自身的机械强度与循环利用、可移植性还存在一定的改善空间，行业内需要生产出机械强度更高、可循环使用、对仪器型号无选择性的测试装置。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于X射线实验的原位电化学装置，以及使用该原位电化学装置来进行X射线实验的方法。利用本发明的原位电化学装置和实验方法，能够实现无损的电化学测试，同时对电化学体系内部材料的结构及成分变化进行原位X射线测试。

根据本发明一实施例，一种用于X射线实验的原位电化学装置可包括：下底座，包括具有中空圆柱形状的主体部分和从所述主体部分的下端向内延伸的延伸部，所述延伸部用于支承X射线窗口层；上底座，插入在所述下底座中并且压在所述延伸部上的X射线窗口层上，所述上底座具有中空圆柱形状以用于在其中空部分中在所述X射线窗口层上方容纳电化学元件，使得所述电化学元件的一个电极电连接到所述下底座和所述上底座；顶盖，密封所述上底座的上端并且与所述上底座电绝缘；以及导电弹簧，设置在所述上底座的中空部分中在所述电化学元件上方，所述顶盖挤压所述导电弹簧以挤压所述电化学元件，并且所述顶盖通过所述导电弹簧电连接到所述电化学元件的另一个电极。

在一些示例中，所述上底座的下端表面中形成有凹槽，所述凹槽中容纳有密封圈。

在一些示例中，所述下底座的上端表面中形成有多个螺纹孔，所述上底座的侧壁上具有向外延伸的突出部，所述突出部中形成有与所述多个螺纹孔对应的多个通孔，多个螺栓穿过所述通孔安装到所述螺纹孔中以固定所述下底座和所述上底座。

在一些示例中，所述原位电化学装置还包括螺纹连接件，所述螺纹连接件由绝缘材料制成并且具有圆筒形状，所述圆筒形状的内表面通过螺纹连接到所述上底座，所述圆筒形状的外表面通过螺纹连接到所述顶盖。

在一些示例中，所述螺纹连接件的上表面突出得高于所述上底座的上端表面。

在一些示例中，所述原位电化学装置还包括绝缘柱，设置在所述上底座的中空部分中在所述电化学元件上方且具有中空圆柱形状，所述导电弹簧设置在所述绝缘柱的中空部分中。

在一些示例中，所述绝缘柱的上端表面突出得高于所述上底座的上端表面。

在一些示例中，所述电化学元件包括：设置在所述X射线窗口层上的待测电极；设置在所述待测电极上的隔膜；以及设置在所述隔膜上的对电极片，其中，所述待测电极、所述隔膜和所述对电极片的边缘都支承在所述延伸部上。

在一些示例中，所述待测电极可直接形成在所述X射线窗口层上。

在一些示例中，所述下底座的下端表面为向内凹陷的斜面。

在一些示例中，所述原位电化学装置还包括：匹配部件，用于将所述下底座匹配安装到X射线测试装置。

在一些示例中，所述X射线窗口层由Be、B、C、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的单质或化合物制成，且具有10μm至1mm的厚度。

本申请的另一方面提供一种利用上述原位电化学装置来进行X射线实验的方法，包括：制备电化学元件；装配所述原位电化学装置；利用匹配部件将所述原位电化学装置与X射线测试装置相连接，并且将所述下底座和所述顶盖上的接线端子连接到外围电路；以及在通过所述外围电路控制所述原位电化学装置执行电化学反应的同时，利用所述X射线测试装置执行X射线实验。

在一些示例中，所述外围电路包括可充放电电路、电化学工作站、阻抗谱仪、CV测试仪中的一种或多种。

相对于现有技术，本发明提供的用于X射线实验的原位电化学装置能够提供良好的密封性，从而保证电化学反应不受外界环境因素干扰而正常地进行。通过使用弹簧构件来压紧窗口层，能够提供适当的压紧力，确保不损坏窗口层及其上的测试材料。因此，本发明的原位电化学装置能够使用各种X射线窗口材料，例如但不限于Al、Be、Cu等，提高了装置的适用性。测试电压范围可从0.0001V至4.9V，同时兼顾了X射线的测试强度，提高了结构解析的精度。通过包括用于连接到X射线实验设备的连接件，本发明的原位电化学装置能够应用到各种X射线实验设备，具有良好的通用性。此外，本发明的原位电化学装置的应用范围还可扩展至CV、电化学循环、阻抗谱测试等多种电化学测试。

附图说明

图1是根据本发明一实施例的用于X射线实验的原位电化学装置的示意图；

图2A是根据本发明一实施例的用于X射线实验的原位电化学装置的下底座的示意图；

图2B是图2A所示的下底座的部分放大视图；

图3是根据本发明一实施例的用于X射线实验的原位电化学装置的上底座的示意图；

图4是根据本发明一实施例的使用原位电化学装置来进行X射线实验的方法的流程图；以及

图5是示出示例性实验结果的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明进行进一步详细的说明。应理解，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，本发明并不局限于这里描述的这些实施例。

图1是根据本发明一实施例的用于X射线实验的原位电化学装置100的示意图；图2A是根据本发明一实施例的用于X射线实验的原位电化学装置100的下底座110的示意图；图2B是图2A所示的下底座110的部分放大视图；图3是根据本发明一实施例的用于X射线实验的原位电化学装置100的上底座120的示意图。如图1、2A、2B和3所示，根据本发明一实施例的用于X射线实验的原位电化学装置100包括下底座110、上底座120、以及顶盖130。

如图所示，下底座110可包括大体上为中空圆柱形状的主体部分112，主体部分112的上端表面可形成有多个螺纹孔111，例如2个、3个、4个或更多个螺纹孔，所述多个螺纹孔111可以在上端面上沿圆周方向等间距地排列。主体部分112的下端内侧可具有向内延伸的延伸部113，延伸部113具有一定的延伸长度和厚度，从而可以如后面描述的那样，对其他相关部件起支承作用。主体部分112的下端表面，包括延伸部113的下表面，可为向内凹陷的斜面设计，相对于水平面的倾斜角度可以在例如0至30度的范围。这种斜面设计有助于兼顾X射线的测试角度以及设备的力学稳定性。由延伸部113所限定的下端开口部分可以与X射线装置的X射线照射范围大小相当。

上底座120也包括具有中空圆柱形状的主体部分121，其中主体部分121的外径可以基本等于或略小于下底座110的主体部分112的内径，但是大于延伸部113的内径，使得上底座120的主体部分121可以插入到下底座110的主体部分112中，并且被延伸部113支承。主体部分121的下端表面中可以形成有圆形凹槽，凹槽中可容纳密封圈122，其一般为耐腐蚀橡胶圈。当上底座120插入到下底座110中，并且上底座120的下端面抵靠在延伸部113上时，密封圈122可被挤压，从而确保上底座120的下端面与延伸部113之间的密封接合。

上底座120还具有形成在主体部分121的侧壁上的突出部123，突出部123上形成有一个或多个通孔，其位置可以与下底座110上的螺纹孔111相对应。这样，可以利用螺栓124将上底座120固定到下底座110上。

上底座120的主体部分121的上端外表面上还可以形成有螺纹，以用于将上底座120连接到顶盖130。如图1所示，上底座120通过螺纹连接件105连接到顶盖130。螺纹连接件105可具有圆筒形状，其内表面和外表面都形成有螺纹，内表面的螺纹可以与上底座120上的螺纹啮合，外表面上的螺纹可以与顶盖130内壁上的螺纹啮合，从而完成上底座120和顶盖130之间的连接。

应注意，下底座110、上底座120和顶盖130可由诸如金属或合金之类的导电材料形成，例如可由不锈钢形成，诸如304钢、306钢等，而螺纹连接件105由绝缘材料形成，例如塑料、陶瓷等。在一示例中，螺纹连接件105由电木形成。这样，螺纹连接件105可以将顶盖130与下底座110和上底座120电隔离开。

顶盖130通过螺纹连接件105螺纹连接到上底座120的上端，并且密封其上端。顶盖130上具有接线端子132，其可用作原位电化学装置的一个工作电极。虽然未示出，但是下底座110或者上底座120上也可以形成有接线端子，其用作原位电化学装置的另一个工作电极。

下底座110内可以设置有X射线窗口层101。X射线窗口层101的尺寸与下底座110的内径相适应，使得X射线窗口层101的周缘被支承在延伸部113上，并且被上底座120的下端表面紧压在延伸部113上，从而实现了下底座110的下端开口的密封。X射线窗口层101由可用作X射线窗口的材料制成，例如Be、B、C、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等或者它们的化合物材料。X射线窗口层101的厚度可以在10μm至1mm的范围，优选在20μm至500μm的范围，更优选地在50μm至300μm的范围。

X射线窗口层101上可设置待测电极层(未示出)，或者待测电极层可以直接形成在X射线窗口层101的内表面(上表面)上。待测电极层上可设置隔膜(未示出)以及对电极片102。对电极片102可包括集流体以及设置在集流体上的对电极材料。如果需要，还可以在该空间中注入电解质，以形成完整的电化学装置。为了确保良好的支承，优选地，待测电极、隔膜和对电极片102的边缘也都被支承在延伸部分113上。

绝缘柱103可以设置在对电极片102上，绝缘柱103可以是有机聚合物绝缘体，例如聚四氟乙烯，并且具有中空柱状结构。导电弹簧104可设置在绝缘柱104的中空部分中，并且导电弹簧104的下端抵靠在对电极片102上，导电弹簧104的上端可被顶盖130挤压，从而导电弹簧104可将对电极片102电连接到顶盖130，而绝缘柱103可确保导电弹簧104与上底座120之间的电隔离。

如图1所示，优选地，绝缘柱103的上端稍高于上底座120的上端，从而可以防止顶盖130接触上底座120的上端。当然，本发明不限于此。在另一实施例中，可以使螺纹连接件105的上端稍高于上底座120的上端，这可以通过螺纹连接件105的内壁上的螺纹来实现。例如，使螺纹连接件105的内壁的下部分具有螺纹，而上端附近的至少一部分没有螺纹，可以使得螺纹连接件105的上端突出得比上底座102的上端更高，从而防止顶盖130接触上底座120的上端。在该实施例中，优选地，螺纹连接件105的上端也高于绝缘柱103的上端，从而避免顶盖130通过绝缘柱103而过度地挤压下面的X射线窗口层101。

这样，如上所述，电化学装置的一个电极，即待测电极，电连接到下底座110和上底座120；另一个电极，即对电极，电连接到顶盖130。进而，电化学装置可以通过下底座110或上底座120上的接线端子以及顶盖130上的接线端子电连接到外部电路。

在上述结构中，绝缘柱103为中空结构，顶盖130通过设置在绝缘柱103的中空部分中的弹簧104来挤压下面的对电极片102的中部，可以防止对电极片102的中部被过度挤压而导致下面的X射线窗口层101破裂。另一方面，弹簧104还起到导电连接对电极片102和顶盖130的作用。

继续参照图1，根据本发明一实施例的用于X射线实验的原位电化学装置100还可以包括有匹配部件140，用于在下底座110与X射线装置之间进行匹配。在图1所示的示例中，匹配部件140为环形结构，该环形结构的内径大于下底座110的外径，从而匹配部件140可以套在下底座110外。匹配部件140具有多个穿过其侧壁部分的螺纹孔，螺栓可以螺旋安装在该螺纹孔中，并且螺栓的一端可以紧紧地抵靠在下底座110的侧壁上，以实现匹配部件140与下底座110之间的紧固安装。在一些实施例中，下底座110的侧壁上还可以设置有与匹配部件140上的螺纹孔对应的凹陷以用于容纳螺栓的末端。应理解，匹配部件140不限于附图所示的形状，而是可根据要匹配的X设置装置而具有各种形状以及尺寸。

图4是根据本发明一实施例的使用原位电化学装置来进行X射线实验的方法200的流程图。如图4所示，方法200始于步骤S210，制作电化学装置的元件，包括待测电极、隔膜和对电极片102等。可以如现有技术中制作电化学装置那样，制备单独的待测电极，或者也可以直接将待测电极材料制作在X射线窗口层101的内表面上，此时X射线窗口层101还能起到集流体的作用，这可以避免制备单独的待测电极时使用的另外的集流体对X射线的影响。例如，可以使用铝箔作为X射线窗口材料，将待测电极的浆料涂覆在铝箔上，自然晾干，在真空烘箱中在110℃的温度下进行干燥处理预定时间。隔膜可以如现有技术中那样用玻璃纤维材料制成，对电极片可以如现有技术中那样由锂金属或化合物材料制成。

然后在步骤S220中，执行原位电化学装置的装配。首先，可以将X射线窗口层101置于下底座110内，并且X射线窗口层101的周缘位于延伸部分113上。如果X射线窗口层101上制作有待测电极，则使待测电极位于X射线窗口层101的内侧，即上侧。然后，将上底座120插入到下底座110中，并且使上底座120的带密封圈122的下端表面压在X射线窗口层101的周围上，并且用螺栓来紧固下底座110和上底座120。然后，可以将单独的待测电极(如果有的话)、隔膜、以及对电极片102依次放入上底座120的腔体中，加入合适量的液体电解质，然后放入绝缘柱103和导电弹簧104，通过绝缘螺纹连接件105将顶盖130装配到上底座120的上端，完成装配。在一实施例中，可以在所有连接处都涂抹凡士林，以确保气密密封。上述装配过程可以在手套箱中进行，以避免例如金属锂材料与空气中的氧或湿气发生反应。

接下来，在步骤S230中，将装配好的原位电化学装置静置预定时间，优选0至24小时，优选0.5至12小时，例如4小时。

然后在步骤S240中，选用适当的匹配部件140，将原位电化学装置与X射线测试装置相连接，并且使窗口层101的高度与X射线衍射平面处于同一高度水平，同时通过下底座和顶盖上的接线端子将电化学装置与外围电路相连接。外围电路可包括充放电电路、电化学工作站、阻抗谱仪、CV测试仪等各种电化学测试电路或仪器设备等。

最后，在步骤S250，利用外围电路来控制电化学装置的电化学反应过程，同时执行对待测电极的X射线测试。电化学装置的各种电化学反应可通过外围电路来控制，例如控制电化学装置的充放电过程，同时用X射线来测试待测电极在充放电过程中的变化。可以通过程序设置来使电化学反应过程与X射线测试过程相匹配。图5是示出示例性实验结果的曲线图。但是应理解，可以对待测电极执行各种测试，而不限于图5所示例的测试。

相对于现有技术，本发明提供的一种用于X射线实验的原位电化学装置能够保证原有电化学反应不受外界环境及装置干扰而正常进行，并能够同时进行X射线测试。该装置包含Al、Be、Cu在内的多种可选X射线窗口材料，提高了装置的适用性，测试电压范围可充0.0001V至4.9V，同时兼顾了X射线的测试强度，提高了结构解析的精度。同时，该装置应用范围可扩展至CV、电化学循环、阻抗谱测试等多种电化学测试。采用该装置及该方法能够实现无损的电化学测试，同时对电化学体系内部材料的结构及成分变化进行原位X射线测试。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。例如，本发明中所述液体前驱体可以是多种物质的混合，其目的是达到更好的包覆作用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种用于X射线实验的原位电化学装置，包括：

下底座(110)，包括具有中空圆柱形状的主体部分(112)和从所述主体部分的下端向内延伸的延伸部(113)，所述延伸部用于支承X射线窗口层(101)；

上底座(120)，插入在所述下底座中并且压在所述延伸部上的X射线窗口层上，所述上底座具有中空圆柱形状以用于在其中空部分中在所述X射线窗口层上方容纳电化学元件，使得所述电化学元件的一个电极电连接到所述下底座和所述上底座；

顶盖(130)，密封所述上底座的上端并且与所述上底座电绝缘；以及导电弹簧(104)，设置在所述上底座的中空部分中在所述电化学元件上方，所述顶盖挤压所述导电弹簧以挤压所述电化学元件，并且所述顶盖通过所述导电弹簧电连接到所述电化学元件的另一个电极。

2.如权利要求1所述的原位电化学装置，其中，所述上底座的下端表面中形成有凹槽，所述凹槽中容纳有密封圈(122)。

3.如权利要求1所述的原位电化学装置，其中，所述下底座的上端表面中形成有多个螺纹孔(111)，所述上底座的侧壁上具有向外延伸的突出部(123)，所述突出部中形成有与所述多个螺纹孔对应的多个通孔，多个螺栓(124)穿过所述通孔安装到所述螺纹孔中以固定所述下底座和所述上底座。

4.如权利要求1所述的原位电化学装置，还包括螺纹连接件(105)，所述螺纹连接件由绝缘材料制成并且具有圆筒形状，所述圆筒形状的内表面通过螺纹连接到所述上底座，所述圆筒形状的外表面通过螺纹连接到所述顶盖。

5.如权利要求4所述的原位电化学装置，其中，所述螺纹连接件的上表面突出得高于所述上底座的上端表面。

6.如权利要求1所述的原位电化学装置，还包括绝缘柱(103)，设置在所述上底座的中空部分中在所述电化学元件上方且具有中空圆柱形状，所述导电弹簧设置在所述绝缘柱的中空部分中。

7.如权利要求6所述的原位电化学装置，其中，所述绝缘柱的上端表面突出得高于所述上底座的上端表面。

8.如权利要求1所述的原位电化学装置，其中，所述电化学元件包括：

设置在所述X射线窗口层上的待测电极；

设置在所述待测电极上的隔膜；以及

设置在所述隔膜上的对电极片，

其中，所述待测电极、所述隔膜和所述对电极片的边缘都支承在所述延伸部上。

9.如权利要求1所述的原位电化学装置，其中，所述下底座的下端表面为向内凹陷的斜面。

10.如权利要求1所述的原位电化学装置，还包括：

匹配部件，用于将所述下底座匹配安装到X射线测试装置。

11.如权利要求1所述的原位电化学装置，其中，所述X射线窗口层由Be、B、C、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的单质或化合物制成，且具有10μm至1mm的厚度。

12.一种利用权利要求1的原位电化学装置来进行X射线实验的方法，包括：

制备电化学元件；

装配所述原位电化学装置；

利用匹配部件将所述原位电化学装置与X射线测试装置相连接，并且将所述下底座和所述顶盖上的接线端子连接到外围电路；以及

在通过所述外围电路控制所述原位电化学装置执行电化学反应的同时，利用所述X射线测试装置执行X射线实验。

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述外围电路包括可充放电电路、电化学工作站、阻抗谱仪、CV测试仪中的一种或多种。