JP2013008650A - 燃料電池触媒坦持体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素極と高分子電解質と酸素極で構成される高分子固体燃料電池の酸素極触媒を従来の白金等高価格希少金属から極めて安価な触媒に代変えし、燃料電池の装置費用を低減しなければ実用に供することは困難である。
【解決手段】水素極と高分子電解質と酸素極で構成される高分子固体燃料電池の酸素極触媒を白金等高価かつ希少金属系触媒から窒素を骨格に含む多環状炭化水素で組成される低温焼成炭素触媒に代変えすることにより燃料電池の装置費用の低減が可能となる。

Description

本発明は固体高分子型燃料電池の触媒に関するものであり、燃料極と酸化剤極および固体高分子電解質から成り立っている。燃料極では例えば水素を水素イオン（プロトン）と電子に分離する触媒が担持されており、典型的な触媒として白金（Ｐｔ）が通常最も効果ある触媒である。酸化剤極においては例えば供給される酸素と燃料極から電解質を経由されるプロトンと燃料極から酸化剤極に供給される電子により水（Ｈ_２Ｏ）が生成されるがこの水生成反応の酸化剤極においても触媒が使用され、代表的な触媒として白金（Ｐｔ）が効果的である。本発明は燃料電池の酸化剤極用新規触媒に関するものでありかつ新規触媒を使用した燃料電池に関するものである。

近年エネルギー分野において温暖化防止が全地球規模で要望されており、炭酸ガスの削減も義務付けられており、それに伴い化石燃料のより効率的な利用、化石燃料による電力へのエネルギー変換の効率化が熱望されている。新たなエネルギー源、特に環境面に問題を起こしにくい水素燃料が検討されており、その水素を燃料として燃料極へ供給し、空気中の酸素を酸化剤極に供給し、その間に高分子電解質膜を界して構成される燃料電池は発電技術として大々的に実験され、より現実的な応用例えば電気自動車に使用が検討されつつある。しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池において、燃料極の水素をプロトンと電子に分離するための水素極の触媒として高価な白金（Ｐｔ）が使用されそれにより水素の電子とプロトンへの分離効率を最高にしている。一方、酸化剤極である酸素極において、供給される電子と高分子電解質を経由してきたプロトンと外部から取り込まれる空気中の酸素により水が生成される効率は白金（Ｐｔ）触媒の活性が高い。すなわち水素極側の触媒も、酸素極側の触媒も極めて高価な白金（Ｐｔ）を使用することにより触媒効果を向上させすなわち燃料電池の発電効率を向上させているのが現状である。

しかしながら、固体高分子型燃料電池の水素極において高価な白金に変えるため新規な各種触媒が検討されてきており、主にルテニウム（Ｒｕ）やその他の金属または金属化合物あるいは複数の金属または金属化合物が評価されてきており一定の評価が出されて、白金に対する費用対触媒効率が比較されるに到っている。
特開２００４−１５２４８９ 特開２００３−１８７８２４

化学と工業 Ｖｏｌ． ５９−１ Ｊａｎｕａｒｙ ２００６、燃料電池の展望

一方、固体高分子型燃料電池の酸素極側触媒についても各種の触媒が検討されて白金との費用対効果が評価されるに到っているが、従来の白金代変え触媒は主に金属または金属化合物あるいは複数の金属または複数の金属化合物類が多い。
太田、光島研究室発表会講演予稿集（横浜国大工学部、２００８／７／２９）

当該発明が解決しようとする対象は固体高分子型燃料電池の酸化剤極すなわち具体的には外部から酸素を取り込む酸素極側触媒であり、酸素極側触媒として極めて安価な窒素を含む低温焼成炭素を活用することにある。当該窒素含有低温焼成炭素を酸素極触媒として活用してなる固体高分子型燃料電池は安価な燃料電池を提供することが可能となる。

本発明は水素極と酸素極および高分子電解質からなる固体高分子型燃料電池の酸素極触媒電極およびその形成方法に関するものである。詳しくは水素／拡散層兼集電体／（水素極）触媒担持層／高分子電解質／（酸素極）触媒担持層／拡散層兼集電体／ｓ酸素という燃料電池構成において酸素極触媒担持層の触媒および触媒担持層の形成方法に関するものである。従来の酸素極触媒としては高価な白金（Ｐｔ）が使用されており、本発明の触媒は極めて安価な炭素であることとその炭素を触媒とする触媒層形成方法である。
本発明である炭素は低温焼成炭素一般には難黒鉛化炭素という炭素であって、具体的にはフェノール樹脂系あるいはキシレン樹脂系である高分子の前駆体を低温すなわち５００℃程度乃至１０００℃程度で窒素雰囲気で焼成してなる焼成物であって主に炭素原子で構成される多環状炭化物であり、ただし多環状炭化物の構成原子に水素原子（Ｈ）および窒素原子（Ｎ）を含んでおり、そのために高性能ながら高価な白金（Ｐｔ）に代変えして酸素極触媒として触媒活性を持ちそのためにこの炭素系触媒を酸素極触媒層に担持させてなる燃料電池において電子、プロトンおよび外部から供給される酸素（Ｏ２）から水を生成するとともに燃料電池の電力を発生させることが出来る。

固体高分子型燃料電池の最も重要な水素極および酸素極の触媒は白金が標準的な物質であり、水素極触媒は白金代変物質が数多く研究されてきた。しかし酸素極触媒の代変物質の研究は遅れている。多環状炭化水素と窒素化合物とを混合し窒素雰囲気中で低温焼成して得られる炭素が酸素極の触媒活性を持つとなれば極めて安価な、しかも電気化学的に劣化し難い触媒として有望であるとなればより低価格の固体高分子型燃料電池を可能にする。

本発明を実施するためには３段階が必要となる。第１段階は、発明の触媒を試作した。第２段階は触媒を酸素極に配置させて燃料電池を構成した。第３段階は水素極に水素を酸素極に酸素を供給して燃料電池に負荷電流を流し出力電圧を記録した。

第１段階について説明する。フェノール樹脂類前駆体としてキシレンとフォルムルテヒドの縮合物を選定し原料１とした。具体的にはキシレン樹脂前駆体（三菱ガス化学社製）を原料１としてもよい。骨格に窒素を含む環状化合物を選定し原料２とした。具体的にはメラミン類の中からメチル化メラミン（日本カーバイド社製）を選定してもよい。原料１と原料２とを混合し磁器製容器に入れ加熱炉に入れ窒素雰囲気中６００℃乃至１０００℃で、出来れば６５０℃乃至９５０℃で焼成し得られた炭化物を粉砕し篩にかけて粒子状炭化物を得て、触媒試料とした。触媒試料を先ずは元素分析し、水素原子と炭素原子の比（Ｈ／Ｃ）および窒素原子と炭素原子の比（Ｎ／Ｃ）を得た。さらに触媒試料の比表面積および細孔分布を測定した。

第２段階について説明する。得られた触媒試料をナフィオン液中（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を主たるバインダー溶液として、必要な場合にはその他のアルコールおよびケトンおよびエステル系溶剤を添加し、炭素系拡散層のフィルム（ここに省略して拡散層という。）に塗布する。
この触媒試科を拡散層に塗布する場合、必要であれば原料１のみを窒素雰囲気中で６００℃乃至９５０℃で焼成し粉砕し篩にかけた炭素粒子即ち低温焼成炭素を触媒の担持体として使用してもよい。拡散層は酸素を供給する場合に酸素分子をガス状に供給させるフィルムでありかつ炭素素材であるため電子電導体すなわち集電体を兼ねている。以上により酸素極の集電体／拡散層／触媒層の酸素多層極を得た。水素極の触媒として白金を担持させた炭素粒子（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）を拡散層にナフィオン液を主たるバインダーとして塗布し、水素極集電体／拡散層／触媒層の水素多層極を得た。水素多層極とナフィオンフィルム（Ｄｕｐｏｎｔ社製）と酸素多層極を貼り合わせ５ｃｍ^２の燃料電池構造を作製した。

第３段階を説明する。得られた５ｃｍ^２燃料電池構造の水素極に水素ガスを例えば８０ｃｃ／ｍｉｎ、酸素極に酸素ガスを例えば２００ｃｃ／ｍｉｎ供給し、負荷電流に対する出力電圧を測定した。
燃料電池の駆動温度は例えば８０℃とした。

キシレンとフォルムアルデヒド縮合物であるキシレン樹脂前駆体８０重量部とメチル化メラミン（日本カーバイド社製ニカラックＭＷ−３０）２０重量部とを窒素雰囲気中８５０℃焼成し、粉砕し６３μ通過の炭素粒子を得た。
得られた炭素を元素分析した。
水素原子と炭素原子との比（Ｈ／Ｃ）は０．０９．窒素原子と炭素原子との比（Ｎ／Ｃ）は０．０２６であった。比表面積は２２９ｍ^２であり、細孔分布は主に０．５９７ｎｍ以下の細孔が多く、さらに０．２３９ｎｍから０．３００ｎｍの細孔から成り岔っていた。

得られた炭素を酸素極の炭素系の０．２ｍｍ厚拡散層（三菱レイヨン社製）にナフィオン液をバインダーとして塗布して触媒層／炭素系拡散層からなる酸素極を得た。
一方白金触媒担持炭素（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）を炭素系拡散層（三菱レイヨン社製）にナフィオン液を主なるバインダーとして塗布して水素極を得た。得られた酸素極とナフィオンフィルムと水素極とを貼り合わせ５ｃｍ^２燃料電池構造を作製した。
水素極に水素８０ｃｃ／ｍｉｎ、酸素極に酸素を２００ｃｃ／ｍｉｎ供給した。燃料電池作動温度は８０℃とした。ナフィオン液はＤｕｐｏｎｔ社製のフッ素系高分子を溶液に分散させたものであり、ナフィオンフィルムはＤｕｐｏｎｔ社製フッ素樹脂薄膜である。

燃料電池を作動させたところ、負荷電流と出力電圧は次の結果となった。
０．０Ａで０．８Ｖ，０．３Ａで０．５Ｖ，０．５Ａで０．４Ｖ，０．７Ａで０．３Ｖ，０．９Ａで０．２Ｖ，１．２Ａで０Ｖであった。

キシレンとフォルムアルデヒド縮合物であるキシレン樹脂前駆体８０重量部とメチル化メラミン（日本カーバイド社製ニカラックＭＷ−３０）２０重量部とを窒素雰囲気中９５０℃焼成し、粉砕し得られた炭素を元素分析した。
水素原子と炭素原子との比（Ｈ／Ｃ）は０．０９、窒素原子と炭素原子との比（Ｎ／Ｃ）は０．０１７であった。比表面積は１０７ｍ^２であり、細孔分布は０．６２５ｎｍ以下の細孔が多く、さらに０．１２５ｎｍから０．１９７ｎｍの細孔および０．３１２ｎｍから０．３７５ｎｍの細孔から成り立っていた。

キシレンとフォルムアルデヒド縮合物であるキシレン樹脂前駆体６０重量部とメチル化メラミン（日本カーバイド社製ニカラックＭＷ−３０）４０重量部とを窒素雰囲気中９００℃焼成し、粉砕し得られた炭素を元素分析した。
水素原子と炭素原子との比（Ｈ／Ｃ）は０．１７、窒素原子と炭素原子との比（Ｎ／Ｃ）は０．０４２であった。

キシレンとフォルムアルデヒド縮合物であるキシレン樹脂前駆体８０重量部とエーテル化メラミン（日本カーバイド社製ニカラックＭＸ−４５）２０重量部とを窒素雰囲気中８５０℃焼成し、粉砕し得られた炭素を元素分析した。
水素原子と炭素原子との比（Ｈ／Ｃ）は０．１２、窒素原子と炭素原子との比（Ｎ／Ｃ）は０．０１２であった。

キシレンとフォルムアルデヒド縮合物であるキシレン樹脂前駆体８０重量部とエーテル化メラミン（日本カーバイド社製ニカラックＭＸ−４５）２０重量部とを窒素雰囲気中９００℃焼成し、粉砕し得られた炭素を元素分析した。
水素原子と炭素原子との比（Ｈ／Ｃ）は０．１０、窒素原子と炭素原子との比（Ｎ／Ｃ）は０．０１９であった。

比較例

最も通常の燃料電池の発電効果を比較のため駆動させた。０．２ｍｍ厚の炭素系拡散層に白金担持炭素（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）をナフィオン液を主たるバインダーとして塗布して作製された水素極と同様にして作製された酸素極とを高分子電解質としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオンフィルムを介在させて一体化させて５ｃｍ^２の燃料電池を構成した。水素極に８０ｃｃ／ｍｉｎの水素を、酸素極に２００ｃｃ／ｍｉｎの酸素を供給した。温度を８０℃として燃料電池を駆動させた。燃料電池を駆動させて負荷電流値と出力電圧値を得た。
０．０Ａで１．０Ｖ，０．３Ａで０．６Ｖ，０．６Ａで０５５Ｖ，０．８Ａで０．５Ｖ，１．２Ａで０．４Ｖ，２．０Ａで０．３Ｖ，３．１Ａで０．０Ｖであった。

以上説明したように本発明によれば燃料電池により電力を得るために酸素極の最も重要な触媒に白金等高価な物質を使用せずに、安価な骨格に窒素を含有する多環状炭化水素で構成される低温焼成炭素を使用すれば極めて安価に電力を得ることが可能となり産業上の利用は有望である。

Claims (9)

1. 酸素極の触媒が低温焼成炭素である酸素極と高分子電解質と水素を燃料とする燃料極により構成される燃料電池
2. 低温焼成炭素が骨格に窒素を含む多環状芳香族炭化水素である請求項１
3. 低温焼成炭素がフェノール樹脂類前駆体と骨格に窒素を含む環状化合物を窒素雰囲気中で焼成してなる請求項２
4. 窒素雰囲気中で５００℃乃至１０００℃で焼成してなる請求項３
5. フェノール樹脂類前駆体がキシレンとフォルムアルデヒドとの縮合物でなる請求項３
6. 骨格に窒素を含む環状化合物がメラミン又はメチル化メラミン、又はエーテル化メラミン又は、ベンゾグアナミンである請求項３
7. 骨格に窒素を含む環状化合物がメラミン、メチル化メラミン、エーテル化メラミンおよびベンゾグアナミンのいずれかの混合物である請求項３
8. キシレンとフォルムアルデヒドの縮合物とメチル化メラミンの混合物を窒素雰囲気中６５０℃乃至９５０℃で焼成してなる請求項３
9. キシレンとフォルムアルデヒドの縮合物とメチロール化メラミンの混合物を窒素雰囲気中６５０℃乃至９５０℃で焼成してなる請求項３