CN102365775A - 用于pemfc的作为阴极催化剂的磷化铂及对燃料电池的催化剂的磷处理 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包含具有立方结构的磷化铂的催化剂、制造该催化剂的方法、以及利用该催化剂的燃料电池。本公开还涉及利用含有该催化剂的PEMFC产生电力的方法。本文中还公开了包含铂络合物的催化剂，其中铂与非金属或类金属络合。具有铂络合物的催化剂可呈现良好的电化学活性特性。

Description

用于PEMFC的作为阴极催化剂的磷化铂及对燃料电池的催化剂的磷处理
本申请要求在2009年3月12日提交的美国临时申请61/159,633和61/159,628以及在2009年3月13日提交的美国临时申请61/159,843和61/159,838的优先权。通过引用将这些申请的全部内容并入本文中。 
技术领域
本公开涉及包含具有立方结构的磷化铂的催化剂和制造该催化剂的方法。本公开还涉及含有该催化剂的燃料电池以及产生电力的方法。此外，本公开涉及包含铂络合物的催化剂，其中铂与非金属或类金属络合。 
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是用于运输燃料电池应用(例如车辆)以及静止燃料电池应用的候选者。这些燃料电池在阳极和阴极处都需要活性的且稳定的催化剂。 
目前，PEMFC使用铂催化剂，例如碳载铂和铂-过渡金属合金催化剂。虽然目前的铂催化剂对阳极处的应用而言是足够的，但燃料电池工业寻求具有改善的溶解稳定性和保持的或改善的活性的阴极催化剂。随着燃料电池堆体积功率密度的增加，改善的稳定性和活性是必需的，以补偿所需的催化剂装载还原(loading reduction)。 
已知与碳载铂催化剂相比，铂-过渡金属合金催化剂具有提高的在阴极处的氧还原反应的活性。然而，目前的铂催化剂缺乏在PEMFC的酸性电解质中的足够稳定性。 
例如，在PEMFC的操作期间，碳载铂溶解或凝聚，导致电化学表面 积(ECA)损失，从而降低催化剂活性。类似地，与铂相比，铂-过渡金属合金催化剂的过渡金属最终以更大的程度溶解。因此，这些铂-过渡金属合金催化剂最终不比单纯的铂催化剂活性更强。 
因此，需要用于PEMFC的具有改善的稳定性和保持的或改善的活性的铂催化剂。 
发明内容
本文中公开了一种催化剂，其包括具有立方结构的磷化铂。本文中还公开了一种制造所述催化剂的方法。该方法包括使铂催化剂与磷化剂组合并加热所述磷催化剂和所述磷化剂。 
本文中还公开了一种包括所述催化剂的燃料电池。此外，本文中公开了一种产生电力的方法。该方法包括以下步骤：向包括所述催化剂的PEMFC的阳极提供氢；使所述氢在所述阳极处反应，以提供质子和电子；使所述电子沿外部电路移动到所述燃料电池的阴极以提供电力；向所述阴极提供氧；以及使所述质子、电子和氧在所述阴极处反应以提供水。 
其中，所述包含具有立方结构的磷化铂的催化剂可以呈现提高的在酸性环境中的溶解稳定性，并且可以较好地保持其使用活性，甚至可以呈现提高的活性。可以从目前可得的商业铂催化剂容易地合成这些催化剂。 
本文中公开的催化剂的优点可以使利用该催化剂的燃料电池具有优点。例如，提高的催化剂活性能够降低催化剂装载并降低燃料电池成本。提高的稳定性和保持的或改善的活性还可以减少或防止电压损失并延长燃料电池寿命。此外，本文中公开的催化剂可以减少或防止由例如碳腐蚀和自由基(raidcal)形成导致的对燃料电池部件的损伤。 
本文中还公开了一种包含铂络合物的催化剂，其中铂与非金属或类金属络合。该催化剂可以呈现良好的电化学活性特性(例如，良好的ORR活性)。 
附图说明
图1示出了实例1的催化剂的XRD谱； 
图2示出了实例2的催化剂的XRD谱； 
图3示出了实例3的催化剂的XRD谱； 
图4示出了实例4的催化剂的XRD谱； 
图5示出了实例5的催化剂的XRD谱； 
图6示出了TKK 52的XRD谱； 
图7示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例4的催化剂在0.5M硫酸中的循环伏安图； 
图8示出了a)在SWC之前、b)在0.05-0.6V的SWC之后、以及c)在0.05V与0.6V之间的SWC之前和之后，实例4的催化剂在0.5M硫酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔(Tafel)图； 
图9示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例4的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图； 
图10示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例4的催化剂和TKK 52在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图； 
图11示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例4的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图； 
图12示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例4的催化剂在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图； 
图13示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例2的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图； 
图14示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例2的催化剂在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图； 
图15示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例2的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图； 
图16示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例2的催化剂在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图； 
图17示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例3的催化剂在 0.1M高氯酸中的循环伏安图； 
图18示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例3的催化剂在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图； 
图19示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例3的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图； 
图20示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例3的催化剂在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图； 
图21示出了a)在SWC之前、b)在0.05-0.6V的SWC之后、以及c)在0.05-1.2V的SWC之后，实例3的催化剂相对于P量的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图； 
图22示出了在从0.6-1.2V持续60s的SWC的100次循环之前和之后实例11的催化剂的循环伏安图； 
图23示出了在从0.6-1.2V持续60s的SWC的100次循环之前和之后TKK 50的循环伏安图； 
图24示出了TKK 50和实例11的催化剂的初始ORR塔菲尔图； 
图25示出了在1.2V电势保持下TKK 50的初始、24小时和48小时循环伏安图； 
图26示出了在1.2V电势保持下实例11的催化剂的初始、24小时、48小时、72小时和96小时循环伏安图； 
图27示出了实例11的催化剂的XRD谱； 
图28示出了在从0.05-0.6V持续30s的SWC的1000次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的循环伏安图； 
图29示出了在从0.6-1.5V持续60s的SWC的100次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的循环伏安图； 
图29A示出了在从0.6-1.2V持续60s的SWC的100次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的循环伏安图； 
图30示出了在从0.05-0.6V持续30s的SWC的1000次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的塔菲尔图； 
图31示出了在从0.6-1.2V持续30s的SWC的1000次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的塔菲尔图； 
图32示出了在从0.6-1.5V持续60s的SWC的100次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的塔菲尔图； 
图33示出了本文中公开的催化剂的磷化铂的立方结构； 
图34示出了实例15的催化剂和TKK 50的XRD谱； 
图35示出了实例16的催化剂的XRD谱； 
图36示出了由EDX确定的实例15和16的微波磷化的催化剂的平均P/Pt摩尔比；以及 
图37示出了对于实例15和16的催化剂而言处理时间对最终溶液温度的影响。 
具体实施方式
定义和简写 
以下术语在整篇说明书和附图中出现，并且除非另有说明，具有以下意义。 
“CV”表示循环伏安图或循环伏安法； 
“ECA”表示由质子解吸之前吸附氢的氧化所确定的电化学表面积(cm2/g Pt或m2/g Pt)。增加的ECA应对应于减小的催化剂颗粒尺寸和较高的催化剂质量活度； 
“EDX”表示能量分散的x射线光谱测量法； 
“ICP AES”表示感应耦合等离子体原子发射光谱测量法； 
“ICP MS”表示感应耦合等离子体质量光谱测量法； 
“OCV”表示开路电池电压； 
“ORR”表示氧还原反应； 
“PEMFC”表示质子交换膜燃料电池； 
“RDE”表示旋转盘电极； 
“稳定性”表示在酸性环境(例如，酸性电解质)中的溶解稳定性； 
“SWC”表示方波循环； 
“TKK 50”和“TKKEA 50”表示从日本公司Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.购买的催化剂。该催化剂由碳载Pt构成，并且Pt∶C的比率为50重量％的Pt∶50重量％的C； 
“TKK 52”和“TKKEA 52”表示从日本公司Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.购买的催化剂。该催化剂由碳载Pt3Co构成，其中Pt3Co∶C的比率为52重量％∶48重量％； 
“TOP”表示三辛基磷(trioctyl phosphine)；以及 
“XRD”表示x射线衍射。 
包含具有立方结构的磷化铂的催化剂及其应用 
本文中公开的催化剂包含具有立方结构的磷化铂(PtP2)。在一个实施例中，磷化铂包括在铂催化剂核上的表面层。在该实施例中，铂催化剂核可包含Pt-过渡金属合金。过渡金属可以为例如Co、Fe、Ni、Cu或其组合。在一个实施例中，磷化铂直接在载体材料上。该载体材料可以为例如碳载体材料、金属氧化物、碳化物、氮化物、硼化物或其组合。 
催化剂可以具有约1nm与约50nm之间，例如，约2nm与约10nm之间的平均颗粒尺寸。希望平均颗粒尺寸较小，这是因为，其对应于较大的电化学表面积(ECA)和提高的催化剂质量活度。 
通常，磷化铂是热稳定和化学稳定的化合物。其在1670K下分解，并在王水中耐受超过24小时的沸煮。 
美国专利3,499,169(“169专利”)公开了将磷化铂合成为电催化剂的第一次尝试。“169专利”公开了新颖的磷化铂燃料电池电极和制备“大表面积”磷化铂的方法。然而，“169专利”没有限定磷化铂的结构，并且其中公开的催化剂没有呈现例外的电化学特性。自从对在燃料电池催化中的磷化铂的该最初调查起，很少注意致力于磷化物(或磷)在燃料电池催化中的使用，甚至更少的注意致力于磷化铂的使用。 
本发明的发明人出于意料地发现了具有立方结构的磷化铂。在该立方结构中，a＝b＝c可等于 
Figure BDA0000090704690000061
且α＝β＝γ＝90°。图33示出了本文中公开的 催化剂的磷化铂的立方结构。具有立方结构的磷化铂可提供改善的催化剂溶解稳定性以及较好保持的或改善的催化剂活性。具有立方结构的磷化铂可呈现高于或相当于目前在PEMFC中的阳极和阴极处使用的铂催化剂的活性。具有立方结构的磷化铂还可以减少或防止催化剂载体物腐蚀。 
当磷化铂包括在铂催化剂核上的表面层时，磷化物层可提高铂催化剂核在酸性环境中的溶解稳定性，由此保持铂催化剂核的活性。例如，磷化物层可减少或防止铂-过渡金属合金催化剂的铂和过渡金属的溶解。磷化铂甚至可增强催化剂活性。不束缚于特定的理论，相信在磷化铂的立方结构中存在的表面磷提供多个活性部位。 
本文中公开的催化剂特别地可用于燃料电池应用中，这是因为，其可呈现用于氧还原反应(ORR)的较好保持的或改善的活性。燃料电池包括被电解质分隔的阳极和阴极。在阳极处，催化剂使燃料(例如，氢、天然气、甲醇、柴油、汽油)氧化，以提供带正电的离子和电子。然后，带正电的离子通过电解质，但电子不通过电解质。这是因为，电解质对于带正电的离子是传导性的，但对于电子是非传导性的。而电子移动通过导线，产生电流。该电流是燃料电池的主产物，并可对电器件供电。在阴极处，在存在催化剂时，带正电的离子、电子、以及氧化剂(通常为氧)反应，从而产生作为废产物的水。因此，在阳极处发生氧化反应，且在阴极处发生还原反应。由于在阴极处氧典型地被还原，因此氧还原反应典型地发生在阴极处。由此，本文中公开的催化剂特别可用作阴极催化剂。 
本文中公开的催化剂可呈现与可用作阳极催化剂的已知的铂催化剂相似的电化学特性。因此，本文中公开的催化剂也可被用作阳极催化剂。 
相应地，燃料电池包括本文中公开的催化剂。在一个实施例中，催化剂位于燃料电池的阴极处。在另一实施例中，催化剂位于燃料电池的阳极处。在又一实施例中，催化剂位于燃料电池的阳极和阴极处。 
在一个实施例中，燃料电池是质子交换膜燃料电池(PEMFC)。PEMFC在本领域中公知，并且具有优于其他类型的燃料电池的各种优点。PEMFC利用水合的固体聚合物膜作为使阳极和阴极分离的电解质。固体 电解质优于液体电解质，这是因为固体电解质允许燃料电池的较便宜的制造，呈现较少的取向困难，并呈现较少的腐蚀问题。与其他燃料电池相比，PEMFC可以产生每燃料电池体积或重量的更多电力。PEMFC还具有相对低的操作温度(例如，低于100℃)。该低操作温度允许快速启动。PEMFC还具有快速改变电力输出的能力。结果，相信PEMFC是用于取代车辆中的柴油或汽油内燃机的最佳类型的燃料电池。 
通常，在PEMFC中，被提供给阳极的燃料为氢，被提供给阴极的反应剂为空气形式的氧。因此，在PEMFC中通常发生以下反应： 
阳极反应：2H2→4H++4e- 
阴极反应：O2+4H++4e-→2H2O 
总电池反应：2H2+O2→2H2O 
阴极反应为氧还原反应。然而，PEMFC的燃料可以变化。例如，燃料可以是甲醇、乙醇或蚁酸。 
该催化剂可被用于各种类型的PEMFC(例如，消耗氢的PEMFC、消耗甲醇的PEMFC、消耗乙醇的PEMFC、消耗蚁酸的PEMFC等等)。虽然不同类型的PEMFC通常利用稍微不同的催化剂，但本文中公开的催化剂可用于各种类型的PEMFC，这是因为其可呈现与已知的铂催化剂相似的电化学特性并可呈现较好保持的或提高的ORR活性。 
除了包括氧还原反应的PEMFC之外，该催化剂还可被用于其他类型的燃料电池。例如，该催化剂可被用于磷酸燃料电池。同样地，这是因为该催化剂可呈现与已知的铂催化剂相似的电化学特性并可呈现较好保持的或提高的ORR活性。 
燃料电池能够提供连续的电力。然而，为了使燃料电池提供连续的电力，反应剂(例如，燃料和氧化剂)必须连续地流动，并且催化剂必须保持活性。因此，本催化剂由于其可呈现较好保持的活性而特别有利。 
除了车辆应用之外，燃料电池可用于在其中连续电力源很重要的各种应用中提供电力。这些应用包括用于无线通信的基站和小区基站、应急电力系统、不间断电源以及小型电子设备(例如，笔记本电脑、便携充电站、 蜂窝电话和小型加热电器)。因此，本催化剂可被用于除了车辆应用之外的其他应用。 
更一般而言，由于该催化剂可用于燃料电池，因此其可被用于产生电力的方法。该方法包括向包含该催化剂的PEMFC的阳极提供氢和使氢在阳极处反应以提供质子和电子。该方法还包括使电子沿外部电路移动到燃料电池的阴极以提供电力。该方法还包括向阴极提供氧并使质子、电子和氧在阴极处反应而提供水。 
包含具有立方结构的磷化铂的催化剂的制造方法 
本文中公开的催化剂的优点在于，其可以容易地从诸如碳载铂和铂-过渡金属合金催化剂的目前可得的商业铂催化剂合成。可以通过使这些商业铂催化剂(例如，TKK 50、TKK 52、Johnson Matthey催化剂、E-TEK催化剂)与磷化剂组合并且加热铂催化剂和磷化剂而制成该催化剂。示例性的磷化剂包括但不限于：单质磷(P)、磷化氢(PH3)、三辛基磷(TOP)和磷化物。 
铂催化剂与磷化剂之间的反应提供具有立方结构的磷化铂。在加热步骤期间铂催化剂与磷化剂之间的反应的程度确定铂催化剂的磷化度。换言之，反应程度确定磷化铂包括在铂催化剂核上的表面层还是磷化铂直接在载体材料上。反应程度依赖于磷化剂的量、反应温度和反应时间。催化剂的这两种类型都可被用于燃料电池应用中。然而，部分磷化的催化剂(即，其中磷化铂包括在铂催化剂核上的表面层的催化剂)特别地优于完全磷化的催化剂(即，其中磷化铂直接在载体材料上的催化剂)，这是因为，部分磷化的催化剂具有较小的颗粒尺寸，因此具有提高的质量活度。此外，给定金属加载下的较小的铂催化剂颗粒可为本文中公开的催化剂的较小颗粒提供提高的ECA和提高的质量活度。 
可以在真空中发生该加热步骤。在真空中，固体单质磷转换为蒸气状态而与铂反应。然而，加热步骤可发生在不同的压力下。例如，如果PH3被用作磷化剂，可在约1atm下发生加热步骤。可在约200℃与约1000℃之间，例如，约450℃与约700℃之间的温度下加热铂催化剂和磷化剂。可 以持续约5分钟与约60分钟之间的时长来加热铂催化剂和磷化剂。在加热步骤之后可以进行快速冷却步骤，以淬火催化剂并避免催化的团簇烧结。在快速冷却步骤期间，催化剂可以在约5分钟到约10分钟内从反应温度冷却到室温。在特定实施例中，在约700℃的温度下持续约1小时加热铂催化剂和磷化剂，随后进行快速冷却。缩短反应时间并将铂催化剂处理为具有较小颗粒可有利地提高ECA和催化剂质量活度。 
在一个实施例中，加热步骤可包括用微波辐射来加热铂催化剂和磷化剂。使用微波辐射具有优点，这是因为其可减小催化剂颗粒尺寸，从而提高催化剂质量活度。例如，在不采用微波辐射来加热铂催化剂和磷化剂时，可产生具有高表面活性的磷化铂催化剂(例如，是铂的约1.5-2倍)，但发生显著的颗粒尺寸增长(例如，约3nm与7nm之间，或甚至大于7nm)。相比而言，利用微波辐射的加热可显著地减小颗粒尺寸增长，并提供具有较小平均颗粒尺寸的催化剂。 
微波功率可以为约800W与约1100W之间，例如，约1000W与约1100W之间。在一个实施例中，微波功率可以为大于约1000W。越高的微波功率可有利地提供越高的反应温度、越快的磷化反应、越小的催化剂颗粒尺寸以及提高的催化剂质量活度。 
微波辐射处理可以在环境压力在进行。 
包含铂络合物的催化剂 
如上所述，铂催化剂与磷的反应提供了电化学活性的磷化铂催化剂。除了P之外，还可以使用其他非金属或类金属。这样的非金属或类金属包括但不限于S、Se、Te、As、Sb、B、N及其组合。铂催化剂与另一非金属或类金属的反应可提供包含铂络合物的催化剂，其中铂与该非金属或类金属络合。包含铂络合物的催化剂呈现良好的电化学活性特性(例如，良好的ORR活性)。 
因此，本文中还公开了一种包含铂络合物的催化剂，其中铂与非金属或类金属络合。特别地，所述非金属或类金属可选自S、Se、Te、As、Sb、B、N及其组合。与具有立方结构的磷化铂相似地，铂络合物可以包括在 铂催化剂核上的表面层或者可以直接在载体材料上。 
上面的关于包含具有立方结构的磷化铂的催化剂的讨论同样可应用于包含与另一非金属或类金属络合的铂的催化剂。例如，包含铂络合物的催化剂可被用于燃料电池(例如PEMFC)中，并且可被用于产生电力的上述方法中。作为另一实例，包含铂络合物的催化剂可利用相同的载体材料并具有相同的铂催化剂核。作为又一实例，可以通过与上述相同的方法制造包含铂络合物的催化剂，但却用合适的非金属或类金属(例如S)或合适的包含非金属或类金属的化合物(例如硫化氢)取代磷化剂。从上面的关于包含具有立方结构的磷化铂的催化剂、其应用、以及其制造方法的讨论结合本领域的知识，本领域普通技术人员将理解如何制造和使用包含铂络合物的催化剂。 
提供以下实例以进一步示例本发明及其优点。实例意味着仅仅是示例性的，而非限制性的。 
实例 
实例1：使用TKK 50和P合成磷化铂催化剂 
在石英安瓿中以Pt∶P＝1∶2的原子比率使称重量的红磷(高纯：99.999％)与称重量的TKK 50组合。安瓿被通过CANSCI玻璃制造(CANSCI Glass Production，Burnaby)抽真空(到10-5托)并被密封。然后在700℃下持续1小时加热该样品，随后进行快速冷却。 
实例2：使用TKK 52和P合成具有磷化铂表面层的催化剂 
在石英安瓿中以P∶Co＝1∶1的原子比率使称重量的红磷(高纯：99.999％)与称重量的TKK 52组合。安瓿被通过CANSCI玻璃制造(CANSCI Glass Production，Burnaby)抽真空(到10-5托)并被密封。然后在700℃下持续1小时加热该样品，随后进行快速冷却。 
实例3：使用TKK 52和P合成具有磷化铂表面层的催化剂 
在石英安瓿中以P∶Co＝1∶2的原子比率使称重量的红磷(高纯：99.999％)与称重量的TKK 52组合。安瓿被通过CANSCI玻璃制造(CANSCI Glass Production，Burnaby)抽真空(到10-5托)，并被密封。 然后在700℃下持续1小时加热该样品，随后进行快速冷却。 
实例4：使用TKK 52和P合成具有磷化铂表面层的催化剂 
在石英安瓿中以相对于Co的非化学计量的过量P使称重量的红磷(高纯：99.999％)与称重量的TKK 52组合。安瓿被通过CANSCI玻璃制造(CANSCI Glass Production，Burnaby)抽真空(到10-5托)并被密封。然后在700℃下持续1小时加热该样品，随后进行快速冷却。 
实例5：使用PtCo和P合成具有磷化铂表面层的催化剂 
在石英安瓿中以Pt∶Co∶P＝1∶1∶1的原子比率使称重量的红磷(高纯：99.999％)与称重量的PtCo组合。安瓿被通过CANSCI玻璃制造(CANSCI Glass Production，Burnaby)抽真空(到10-5托)并被密封。然后在700℃下持续1小时加热该样品，随后进行快速冷却。 
实例6：晶体结构 
为了确定实例1-5的催化剂的晶体结构，对这些催化剂进行XRD。图1-5示出了实例1-5的催化剂的XRD谱。对TKK 52也进行XRD。图6示出了TKK 52的XRD谱。 
表1示出了TKK 50、TKK 52和实例1-5的催化剂的相组成和晶格参数。实例1-5的催化剂表明存在PtP2立方相。 
在实例2-5中，牺牲PtCo合金而形成PtP2立方相。实例2-5的催化剂都不包括PtCo四方相。当P含量增加时，PtP2的分数增加，而PtCo的分数减少。参见图4。所有的Pt转换成PtP2相。参见图5。当用具有足以产生CoPx相的原子比率Pt＝Co＝P的磷处理具有四方结构的PtCo有序合金时，几乎没有发现最低化学计量的Co2P相。这意味着不可能在存在Pt的情况下将Co转换成磷化物而使Co稳定。 
表1 
Figure BDA0000090704690000131
实例7：在酸性环境中的化学稳定性 
在80℃下用0.1M硫酸处理催化剂48小时。酸与催化剂的比率为～75。为了确定酸中的Co和Pt含量，对酸的倾析物(decant)进行ICP AES分 析。表2提供了对于TKK 52和实例1-3的催化剂而言损失到溶液中的Pt、Co和P。溶解的Co是来自为形成PtP2而牺牲的PtCo相的Co。 
表2 
Figure BDA0000090704690000141
表2表明，真空中的磷化完全防止了Pt溶解到强酸介质中。 
如表1所示，在TKK 52催化剂的磷化的样品中根本不存在PtCo相。不束缚于任何特定理论，相信牺牲了构成总PtxCo相的约三分之一(按摩尔)的第一“PtCo”相，并且Co被排出。由于实例2和3的催化剂溶析出了其总Co的约1/3，因此表2确认了该理论。不束缚于任何特定理论，相信磷化铂覆盖了Pt3Co晶体而作为保护层，防止Pt3Co相进一步排出Co。通过TKK 52的初始Pt∶Co比率等于2.4∶1(对应于2/3Pt3Co+1/3PtCo)间接证明了该理论。 
实例8-10：电化学评估 
对于电化学评估，使用催化剂在酸中，使用Princeton Applied Research Potentiostat/Galvanostat 263A和Pine Research Inst的旋转盘电极(RDE)。使用标准氢电极作为电压参考。在2mL冰醋酸中对20到40mg催化剂进行超声处理10分钟。将5-15μL的所制备的墨沉积在RDE上并用分散在2-丙醇/水溶液中的5μL的1050等效重量的Nafion覆盖。 
根据以下规约对实例2-4的催化剂进行测试： 
1.在ω＝100mV/秒、1mA下且氮鼓泡条件下在0.05-1.2V范围内进行CV约3-10次循环，以确定ECA。如果需要，使用CV激活催化剂，在相同条件下最多进行100个循环的CV(直到恒定图形)。 
2.以ω＝2mV/秒从相对于OCV的0.1V到相对于“参考”的0.2V进行动电势扫描，以确定在氧鼓泡条件下朝向ORR的催化剂活性。 
3.在氮气中在0.05V和0.6V下进行为每个电压持续30秒的SWC，进行100次循环。 
4.在氮鼓泡下SWC之后进行CV循环以确定Pt ECA。 
5.在氧鼓泡下SWC之后以ω＝2mV/秒从相对于OCV的0.1V到相对于“参考”的0.2V进行动电势扫描。 
实例8：对实例4的催化剂的RDE分析 
图7示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例4的催化剂在0.5M硫酸中的循环伏安图。 
图8示出了a)在SWC之前、b)在0.05-0.6V的SWC之后、以及c)在0.05V与0.6V之间的SWC之前和之后，实例4的催化剂在0.5M硫酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔(Tafel)图。 
图9示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例4的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图。 
图10示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例4的催化剂和TKK 52在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图。 
图11示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例4的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图。 
图12示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例4的催化剂在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图。 
表3示出了在实例4的催化剂的SWC之前和之后ECA和活性的变化。 
表3 
本发明的发明人先前确定使TKK 52在Co优选排出的范围内(0.05-0.6V)循环导致活性Pt表面积的增加，随后ORR活性降低。然而，使实例4的催化剂在0.05V与0.6V之间循环可使活性铂表面积减小21.13％，且不显著改变催化剂活性。 
虽然实例4的催化剂证明与TKK 52相比稍微降低了在高氯酸中的活性，但其证明在0.05-0.6V的SWC之后活性较高。在两个电压范围内在高氯酸中电势循环导致活性铂表面积增加，而ORR活性几乎不变。 
实例9：对实例2的催化剂的RDE分析 
图13示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例2的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图。 
图14示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例2的催化剂在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图。 
图15示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例2的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图。 
图16示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例2的催化剂在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图。 
表4示出了在实例2的催化剂的SWC之前和之后ECA和活性的变化。如表4所示，实例2的催化剂在SWC之后呈现较小的ECA变化和降低的性能损失(催化剂质量活度降低5.5％，与TKK 52的催化剂质量活度的29.8％降低形成对比)。 
表4 
实例10：对实例3的催化剂的RDE分析 
图17示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例3的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图。 
图18示出了在0.05V与1.2V之间循环之前和之后实例3的催化剂在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图。 
图19示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例3的催化剂在0.1M高氯酸中的循环伏安图。 
图20示出了在0.05V与0.6V之间循环之前和之后实例3的催化剂在0.1M高氯酸中的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图。 
表5示出了在实例3的催化剂的SWC之前和之后ECA和活性的变化。如表5所示，虽然实例3的催化剂呈现较低的绝对性能，但这可归因于实验的不完善。重要的是，与TKK 52相比，实例3的催化剂在SWC之后呈现较小的ECA变化和降低的性能损失。 
表5 
Figure BDA0000090704690000172
图21示出了a)在SWC之前、b)在0.05-0.6V的SWC之后、以及c)在0.05-1.2V的SWC之后，TKK 52和实例2-4的催化剂的归一化到活性Pt表面积的塔菲尔图。图21表明，实例2-4的催化剂在两个电压范围 内的SWC之后ORR活性保持几乎相同，而TKK 52的ORR活性降低。由此，具有其自身ORR活性的PtP2相形成用于Pt3Co晶体的稳定化和保护层。 
实例8-10表明，ORR活性不依赖于P∶Co比率。实例8-10还表明，实例2-4的催化剂的初始ORR活性和质量活度可比于或甚至优于TKK 52的初始ORR活性和质量活度。实例2的催化剂(P∶Co＝1∶1)获得最好的结果。 
实例11：使用TKK 50和P合成磷化铂催化剂 
在石英安瓿中以Pt∶P＝1∶2的原子比率使称重量的红磷(高纯：99.999％)与称重量的TKK 50组合。安瓿被通过CANSCI玻璃制造(CANSCI Glass Production，Burnaby)抽真空(到10-5托)，并被密封。然后在700℃下持续1小时加热该样品，随后进行快速冷却。 
实例12：晶体结构 
为了确定实例11的催化剂的晶体结构，对该催化剂进行XRD。图27示出了实例11的催化剂的XRD谱。 
实例13：在酸性环境中的化学稳定性 
在80℃下用0.1M硫酸处理实例11的催化剂和TKK 50中的每一者48小时。对于实例11的催化剂，ICP-MS分析表明没有Pt损失(上层清液表明＜0.1mg/L Pt)。然而，对于TKK 50，ICP-MS分析表明总Pt的0.59％损失。 
实例14：电化学评估 
对于电化学评估，在30℃下催化剂在0.5M H2SO4电解质中，使用Princeton Applied Research Potentiostat/Galvanostat 263A和Pine Research Inst.的RDE。使用标准氢电极作为电压参考。电极旋转速度为2000rpm。 
将0.0221g的实例11的催化剂传送到5mL样品小瓶。然后将2.0mL的冰醋酸体积传送到样品小瓶。在室温下对样品进行超声处理约10分钟。将5μL的经超声处理的样品移液到RDE上，并且允许溶剂在桌面卤素灯 下蒸发。对RDE施加5μL的样品三次。在溶剂蒸发之后，对RDE施加5μL的Nafion溶液(在5mL的2-丙醇中稀释的0.5mL的5％Nafion溶液)。作为基线参考，对0.0203g的TKK 50进行上述工序。表6描述了在RDE上的催化剂的加载。 
表6 
Figure BDA0000090704690000191
对于每种催化剂，安装电极并初始测试。在N2下对电极以100mV/s进行100次从0.05-1.2V的初始CV循环。在完成初始CV循环时，电解质被O2饱和。用相对于OCV的0.1V和相对于参考氢电极的0.2V对电极进行初始ORR。在ORR之后，电解质被N2饱和，并且对电极进行SWC。每个SWC循环保持0.05V的初始电压30秒，然后切换到0.6V持续30秒。重复该过程总共1000次循环。在完成SWC时，在与初始CV和初始ORR相同的条件下对电极进行最终的10次循环CV和最终ORR。对三个附加的SWC范围(0.6-0.9V，1000次循环，30秒；0.6-1.2V，100次循环，60秒；0.6-1.5V，100次循环，60秒)重复该过程。在静电势实验中，以100mV/s对加载有15μL的催化剂的电极进行从0.05到1.2V(100mV/s)的100次循环CV。然后使催化剂经受1.2V的静电势，直到失效或持续200小时。以24小时的间隔，对电极进行10次循环CV，并且用18.2mΩ水保持电解质水平。表7提供了对这些实验的总结。 
表7 
Figure BDA0000090704690000192
Figure BDA0000090704690000201
通过确定在ORR图上0.9V处的关联电流来计算质量活度。然后将该值除以加载到RDE上的催化剂的量以提供A/g催化剂中的质量活度，或者除以加载到RDE上的Pt的量以提供A/g Pt中的比质量活度。表8-9提供了在0.9V下实例11的催化剂和TKK 50的质量活度和比质量活度。 
表8 
Figure BDA0000090704690000202
表9 
Figure BDA0000090704690000203
表8表明，由于从0.05-0.6V的SWC，TKK 50的质量活度提高，但对于0.6-1.2V和0.6-1.5V，TKK 50在SWC之后都降低。对于0.05-0.6V和0.6-1.2V处的SWC，实例11的催化剂的质量活度降低，但对于0.6-1.5V处的SWC，实例11的催化剂的质量活度并不显著变化。平均而言，实例11的催化剂的初始质量活度比TKK 50的初始质量活度高44％。表9表明，实例11的催化剂还呈现有益的比质量活度结果。 
图28示出了在从0.05-0.6V持续30s的SWC的1000次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的循环伏安图。 
图22示出了在从0.6-1.2V持续60s的SWC的100次循环之前和之后实例11的催化剂的循环伏安图。该SWC导致形成特征铂峰和7％的表面积增加。 
图23示出了在从0.6-1.2V持续60s的SWC的100次循环之前和之后TKK 50的循环伏安图。 
图29示出了在从0.6-1.5V持续60s的SWC的100次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的循环伏安图。 
图24示出了TKK 50和实例11的催化剂的初始ORR塔菲尔图。图11的催化剂示出与TKK 50相比提高的活性。 
图30示出了在从0.05-0.6V持续30s的SWC的1000次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的塔菲尔图。 
图31示出了在从0.6-1.2V持续30s的SWC的1000次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的塔菲尔图。 
图32示出了在从0.6-1.5V持续60s的SWC的100次循环之前和之后实例11的催化剂和TKK 50的塔菲尔图。 
表10总结了实例11的催化剂和TKK 50由于SWC而发生的ECA变化。 
表10 
Figure BDA0000090704690000211
表10表明，由于0.6-1.2V的SWC，TKK 50的ECA增加95％。虽然表面积增加，但图23的对应塔菲尔图表明，由于SWC，ORR活性降低。此外，表10表明，0.05-0.6V的SWC导致ECA增加8％，而0.6-1.5V的SWC导致ECA增加4％。相比而言，表10表明，实例11的催化剂示出 由于0.05-0.6V和0.6-1.2V的SWC而使ECA分别有6％和7％的少量增加。此外，0.6-1.5V的循环使实例11的催化剂的ECA基本上不变。表10的结果表明，实例11的催化剂更稳定，SWC时ECA增加较少。这在0.6-1.2V范围内尤其明显。 
图25示出了在1.2V电势保持下TKK 50的初始、24小时和48小时循环伏安图。 
图26示出了在1.2V电势保持下实例11的催化剂的初始、24小时、48小时、72小时和96小时循环伏安图。 
进行图25-26中示出的电势保持实验，以确定磷化铂是否催化碳载体氧化。电势保持实验表明，实例11的催化剂比TKK 50更稳定，且不催化碳载体氧化。在约41小时之后TKK 50发生失效，而在约80小时之后实例11的催化剂发生失效。在实验中的失效是指存在显著的电流尖峰，随后循环伏安图塌陷。 
在实例11的催化剂和TKK 50的电势保持实验中，ECA都随着时间减小。然而，对于TKK 50，ECA以更高的速率减小。TKK 50的较快ECA减小表明，TKK 50促进了较快的载体劣化，从而促进了较快的Pt溶解或凝聚。 
实例15：使用微波辐射合成催化剂 
约30mg的TKK 50和3mL的三辛基磷(TOP)被组合并在环境压力下用高功率微波辐射(1100W)处理约10-11分钟。在微波辐射处理期间TKK 50和TOP被加热到≥350℃。 
对所产生的磷化铂催化剂进行XRD，以确定其晶体结构和平均晶体尺寸。图34示出了磷化铂催化剂和TKK 50的XRD谱(控制)。 
使用微波辐射制造的磷化铂催化剂的平均晶体尺寸为5.7nm。相比而言，未使用微波辐射制造的磷化铂催化剂的平均晶体尺寸为9-10nm。TKK50的平均晶体尺寸为2nm。这表明，微波辐射处理可产生具有较小平均颗粒尺寸的催化剂。 
对所产生的磷化铂催化剂还进行EDX，以确定其元素组成。图36示 出了通过EDX确定的微波磷化的催化剂的平均P/Pt摩尔比率。 
实例16：使用微波辐射合成催化剂 
约30mg的TKK50和3mL的TOP被组合以提供4个样品。在环境压力下用具有高功率的微波辐射(1100W)分别对这些样品处理2.5、5、7.5和10分钟。 
对所产生的磷化铂催化剂进行XRD，以确定其晶体结构和平均晶体尺寸。图35示出了磷化铂催化剂的XRD谱。被处理2.5分钟的催化剂具有4.1nm的平均晶体尺寸。被处理5分钟的催化剂具有2.8-4.2nm的平均晶体尺寸。被处理7.5分钟的催化剂具有3.4-3.8nm的平均晶体尺寸。被处理10分钟的催化剂具有3.4-5.9nm的平均晶体尺寸。 
对所产生的磷化铂催化剂还进行EDX，以确定其元素组成。图36示出了通过EDX确定的微波磷化的催化剂的平均P/Pt摩尔比率。 
图37示出了微波辐射处理时间对最终溶液温度的影响。 
实例17：使用TKK 50和P合成磷化铂催化剂 
在石英安瓿中以Pt∶P＝1∶2的原子比率使称重量的红磷(高纯：99.999％)与称重量的TKK 50组合。安瓿被通过CANSCI玻璃制造(CANSCI Glass Production，Burnaby)抽真空(到6.10-6托)，并被密封。然后在700℃下持续1小时加热该样品，随后进行快速冷却。 
实例18：使用TKK 52和P合成具有磷化铂表面层的催化剂 
在石英安瓿中以P∶Co＝1∶1的原子比率使称重量的红磷(高纯：99.999％)与称重量的TKK 52组合。安瓿被通过CANSCI玻璃制造(CANSCI Glass Production，Burnaby)抽真空(到6.10-6托)，并被密封。然后在700℃下持续1小时加热该样品，随后进行快速冷却。 
实例19：电化学评估 
对于电化学评估，在30℃下催化剂在0.1M HClO4电解质中，使用Princeton Applied Research Potentiostat/Galvanostat 263A和Pine Research Inst.RDE。使用标准氢电极作为电压参考。电极旋转速度为2000rpm。 
将0.0216g的实例18的催化剂和0.0202g的实例17的催化剂传送到5mL样品小瓶。然后将2.0mL的冰醋酸体积传送到样品小瓶。在室温下对样品进行超声处理约15分钟。将5μL的每个经超声处理的样品移液到单独的RDE上，并且允许溶剂在桌面卤素灯下蒸发。对RDE施加5μL的样品三次。在溶剂蒸发之后，对RDE施加5μL的Nafion溶液(在5mL的2-丙醇中稀释的0.5mL的5％Nafion溶液)，并允许其在室温下设定。 
对于每种催化剂，安装电极并初始测试。在N2下对电极以100mV/s进行100次从0.05-1.2V的初始CV循环。在完成初始CV循环时，电解质被O2饱和。用相对于OCV的0.1V和相对于参考氢电极的0.2V对电极进行初始ORR。在ORR之后，电解质被N2饱和，并且对电极进行SWC。 
对于实例18的催化剂，每个SWC循环保持0.05V的初始电压30秒，然后切换到0.6V持续30秒。重复该过程总共1000次循环。对于Pt-合金催化剂，这是临界溶解电压范围。 
对于实例17的催化剂，使用第二SWC范围：0.6-1.2V、每次30秒，1000次循环。对于非合金的Pt催化剂，这是对于Pt溶解的临界电压范围。 
在完成SWC时，在与初始CV和初始ORR相同的条件下对电极进行最终的20次循环CV和最终ORR。使用这些特定循环范围加速了在标准D.O.E.0-1.2V测试范围中将观察到的劣化。 
在静电势实验中，以100mV/s对加载有15μL的催化剂的电极进行从0.05到1.2V的100次循环CV。然后使催化剂经受1.2V的静电势，直到失效或持续200小时。以12小时的间隔，对电极进行10次循环CV，并且用18.2mΩ水保持电解质水平。每隔3天更换电解质并更新参考电极。 
表11提供了对这些实验的总结。 
表11 
Figure BDA0000090704690000241
Figure BDA0000090704690000251
表12和13示出了由于对TKK 50、TKK 52以及实例17和18的催化剂的SWC而引起的质量活度和ECA的变化。表12表明，由对实例17的催化剂的SWC(0.6-1.2V)导致的ECA损失比TKK 50的ECA损失低50％。表12还表明，对于TKK 50和实例17的催化剂，由SWC(0.6-1.2V)导致的质量活度变化基本上相同。表13表明，在SWC(0.05-0.6V)之后，实例18的催化剂呈现15％的ECA增加，而TKK 52的ECA基本上不变。表13还表明，实例18的催化剂呈现比TKK 52高得多的稳定性，在SWC(0.05-0.6V)之后，仅仅损失7％的初始质量活度，这与TKK 52的36％形成对比。 
表12 
Figure BDA0000090704690000252
表13 
Figure BDA0000090704690000253
虽然已经关于其具体实施例描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行没有具体描述的添加、删除、修改和替代。 

Claims (19)

1.一种催化剂，其包含具有立方结构的磷化铂。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述磷化铂包括在铂催化剂核上的表面层。
3.根据权利要求2的催化剂，其中所述铂催化剂核包含Pt-过渡金属合金。
4.根据权利要求3的催化剂，其中所述过渡金属选自Co、Fe、Ni、Cu和其组合。
5.根据权利要求1的催化剂，其中所述磷化铂直接在载体材料上。
6.根据权利要求1的催化剂，其中所述载体材料选自碳载体材料、金属氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和其组合。
7.一种燃料电池，其包括根据权利要求1的催化剂。
8.根据权利要求7的燃料电池，其中所述催化剂位于阴极处。
9.根据权利要求7的燃料电池，其中所述催化剂位于阳极处。
10.根据权利要求7的燃料电池，其中所述燃料电池是质子交换膜燃料电池(PEMFC)。
11.一种产生电力的方法：
a.向根据权利要求10的燃料电池的阳极提供氢；
b.使所述氢在所述阳极处反应，以提供质子和电子；
c.使所述电子沿外部电路移动到所述燃料电池的阴极以提供电力；
d.向所述阴极提供氧；以及
e.使所述质子、电子和氧在所述阴极处反应以提供水。
12.一种制造根据权利要求1的催化剂的方法，包括：
a.使铂催化剂与磷化剂组合；以及
b.加热所述铂催化剂和所述磷化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中所述磷化剂选自单质磷(P)、磷化氢气体(PH3)、三辛基磷(TOP)、磷化物和其组合。
14.根据权利要求12的方法，其中所述加热步骤在真空中发生。
15.根据权利要求12的方法，其中在约200℃与约1000℃之间持续约5分钟与约60分钟之间的时长来加热所述铂催化剂和所述磷化剂。
16.根据权利要求12的方法，其中所述加热步骤包括用微波辐射来处理所述铂催化剂和所述磷化剂。
17.一种包含铂络合物的催化剂，其中铂与非金属或类金属络合，所述非金属或类金属选自S、Se、Te、As、Sb、B、N及其组合。
18.根据权利要求17的催化剂，其中所述铂络合物包括在铂催化剂核上的表面层。
19.根据权利要求17的催化剂，其中所述铂络合物直接在载体材料上。
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