JP2011009165A - ナノ粒子遷移金属オキシナイトライド電極触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】活性金属である４族、５族系遷移金属の使用量を従来の１０分の１以下に軽減することのできる燃料電池用電極触媒の提供することを目的とする。
【解決手段】導電性多孔質担体の細孔内にＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含むオキシナイトライドがナノ粒子状に形成されたクラスターとして担持されていることを特徴とする。触媒成分として用いられている遷移金属オキシナイトライドをナノ粒子状に成型し担持することで、活性表面が飛躍的に増加し、活性が向上するために、４族、５族系遷移金属の使用量を軽減することができることにより上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒に関するものであります。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、出力密度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほとんど出さないので、従来の内燃機関に代わるエネルギー源として注目されている。

通常、固体高分子形燃料電池は単セルを多数積層した電池スタックと、それに反応ガスを必要量供給するためのガス供給装置、及び制御装置を基本として構成されている。固体高分子形燃料電池用のセルは、電解質膜を挟んでアノード（燃料極）触媒層とカソード（酸素極）触媒層が配されており、触媒層には白金、白金合金等がカーボン担体表面に高分散に担持されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

この様な構造を有する固体高分子形燃料電池では、電極触媒として使用する白金、白金合金等の触媒金属成分が高コストであることが問題となっており、その実用化においては、触媒金属の使用量の低減が重要な課題である。

例えば、固体高分子形燃料電池の触媒量の低減を可能とするために、白金微粒子を鉄などの金属を用いて合金化することによって触媒活性を向上させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、固体高分子形燃料電池の電解質が強酸性であるために、添加金属成分の溶出が生じるので、高活性化の効果を長期間持続させることができない。

これを解決するため、遷移金属元素のオキシナイトライドからなる電極触媒が酸性電解質中で安定的に効果を持続することが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
ここではタンタルオキシナイトライドを電極触媒とした場合、白金触媒と同程度の酸素還元触媒能を有することを示している。

ところがタンタルの推定埋蔵量は４３キロトンと、推定埋蔵量３９キロトンの白金と同様に希少な金属種であり、その使用量を軽減させる技術が望まれている。

特開２００２−３０５０００号公報 特開２００３−１５７８５６号公報 特開２００５−１６１２０３号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第４６０巻、１９９９年、２５８−２６２頁

本発明は、上述した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、実用化に適した固体高分子形燃料電池を得るために、固体高分子形燃料電池において触媒成分として用いられている遷移金属オキシナイトライドの活性を向上させ、使用量を軽減できる方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、遷移金属オキシナイトライドを導電性多孔質担体の細孔の中にナノ粒子状に成型し担持することで、従来の遷移金属オキシナイトライド触媒に比べ活性表面を飛躍的に増加させ、その使用量を１０分の１以下に軽減させられることを見出した。

すなわち、本発明は下記の燃料電池用触媒及び該触媒を用いてなる固体高分子形燃料電池を提供するものである。
１．導電性多孔質担体の細孔内にＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含むオキシナイトライドがナノ粒子状に形成されたクラスターとして担持されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
２．導電性多孔質担体がメソポーラスカーボンである前記１記載の燃料電池用電極触媒。
３．導電性多孔質担体が平均細孔直径１〜１０ｎｍの平均細孔を有するメソポーラスカーボンであり、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含むオキシナイトライドからなるナノ粒子が平均直径１〜１０ｎｍであることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
４．前記１〜３のいずれか記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池。

本発明のナノ粒子遷移金属オキシナイトライド触媒を用いることで、従来の遷移金属オキシナイトライド触媒に比べ活性金属の使用量を１０分の１以下に低減することができる。

図１はメソポーラスシリカのＸＲＤ測定結果の図である。 図２はメソポーラスシリカの窒素吸着測定結果の図である。 図３はメソポーラスシリカの細孔径分布の図である。 図４はメソポーラスカーボンのＸＲＤ測定結果の図である。 図５はメソポーラスカーボンの窒素吸着測定結果の図である。 図６はメソポーラスカーボンの細孔径分布の図である。 図７は酸化タンタル担持メソポーラスカーボンのＸＲＤ測定結果の図である。 図８はナノ粒子タンタルオキシナイトライド担持メソポーラスカーボン触媒のＸＲＤ測定結果の図である。 図９はナノ粒子タンタルオキシナイトライド担持メソポーラスカーボン触媒の電子顕微鏡写真の図である。 図１０は反応温度３０℃での電流−電位曲線の図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電極触媒は導電性多孔質担体の細孔内にＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含むオキシナイトライドがナノ粒子状に形成されたクラスターとして担持されていることを特徴とする触媒からなる。本発明に用いる導電性多孔質担体としては、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン或いはこれらの二種以上を含むものからなる多孔質担体を挙げることができる。中でも、メソポーラスカーボンが好ましい。メソポーラスカーボンは細孔径が小さく且つ均一に制御されているので、細孔内に担持されたナノ粒子遷移金属オキシナイトライドが効率よく機能する。

本発明において、上記のメソポーラスカーボンは細孔直径が１ｎｍから１０ｎｍの間に細孔分布の極大値を有するものが好ましい。細孔直径１０ｎｍを超えるところに細孔分布の極大値があるメソポーラスカーボンを使用すると、担持した遷移金属オキシナイトライド触媒の粒子径が大きくなって活性点が少なくなる結果、触媒活性が低くなる場合がある。また、細孔直径１ｎｍ未満のところに細孔分布の極大値があるメソポーラスカーボンを使用すると、担持した遷移金属オキシナイトライド触媒の粒子径が小さくなり触媒活性が低くなる場合がある。上記の細孔分布は窒素吸着法で測定し、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で解析したものである。

メソポーラスカーボンを製造する方法としては特に限定しない。例えば、目的の細孔分布を持つシリカ、チタニア等のメソポーラス物質に対して炭素含有分子、特に好ましくはショ糖、フルフリルアルコール、石油ピッチを吸着・含浸させた後に不活性雰囲気下で加熱し、炭化させることで鋳型となるメソポーラス物質の細孔内でナノ構造の炭素が形成される。鋳型のメソポーラス物質はフッ化水素酸や水酸化ナトリウムで取り除く。結果として溶解したシリカやチタニアの壁が細孔となるメソポーラスカーボンが得られる。合成は容易にできる為大量生産にも適している。

本発明においては、上記の導電性多孔質担体の細孔内に、ナノ粒子状に成型したＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含むオキシナイトライドを担持処理する。金属ナイトオキシライドの担持量は特に限定されないが、通常、担体に対して遷移金属として０．０５〜８０質量％が好ましく、特に０．３〜４０質量％の範囲が最適である。この担持量が少なすぎると、触媒活性が不十分となる場合があり、多すぎると、金属ナイトオキシライドの量に見合う触媒活性が得られず経済的に不利になる場合がある。

ナノ粒子遷移金属オキシナイトライドを導電性多孔質担体の細孔内に担持させるにはまず、担持すべき遷移金属のアルコキシドや塩を触媒前駆体として担持する。遷移金属アルコキシドの担持方法は特に限定されず、公知の方法及びその改良方法等が適用できる。例えば金属アルコキシドを水、エタノール等で希釈し触媒調製液として担体への担持処理に供する。担体への担持処理は、その触媒調製液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、特に限定されないが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させる。

担体に遷移金属アルコキシドを担持処理した後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、送風乾燥機を使用し５０〜２００℃で０．５〜２４時間行えばよい。

次に上記調製された触媒前駆体を窒化し遷移金属オキシナイトライドとする。還元窒化処理は、通常、アンモニア気流下、７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃の温度で、１〜４８時間行う。

このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
（メソポーラスシリカの調製）
メソポーラスカーボンの鋳型となるメソポーラスシリカは下記の方法で調製した。非イオン性の界面活性剤Ｐ１２３｛ｐｏｌｙ−（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ−（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ−（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）； Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２０（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_７０（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２０ＯＨ｝を３５℃に設定したウォーターバスを用いて塩酸水溶液に完全に溶解し、Ｓｉ源のＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ； （Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ）を加え２０時間撹拌した。これをポリテトラフルオロエチレン製のボトルに詰め１００℃の恒温槽で２０時間静置加熱を行った。合成ゲルの組成はモル比として、ＴＥＯＳ：Ｐ１２３：ＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．０１７：６．４０：１６５とした。生成物を吸引ろ過し純水とエタノールで洗浄、６０℃で一晩乾燥させた。これを５５０℃で１０時間焼成し、界面活性剤を除去することでメソポーラスシリカを合成した。

（メソポーラスシリカの特性評価）
ＸＲＤ測定及び窒素吸着測定により、メソポーラスシリカの特性を調べた。ＸＲＤ測定は（株）リガク製のＲＩＮＴ２０００を用い、線源としてＣｕＫαを用いた。窒素吸着測定はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩを用いた。

結果を図１（ＸＲＤ）及び図２（窒素吸着測定）に示す。図１から明らかなように、周期的細孔の存在に基づくピークが観察された。図２の結果から比表面積は９００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ解析）、細孔容積は１．２８４ｃｃ／ｇ（αｓ解析）、平均細孔直径は９．６ｎｍ（αｓ解析）であることが分かった。細孔径分布を図３に示す。

（メソポーラスカーボンの調製）
スクロース１．２５ｇを純水０．６０ｇに完全に溶解させ、１Ｍ硫酸０．１４ｇを加え調製した水溶液を１ｇのメソポーラスシリカに加えよくかき混ぜる。１００℃で２時間、１８０℃で３時間乾燥させ、黒褐色になった生成物にスクロース０．８０ｇ、純水１．６０ｇ、１Ｍ硫酸０．０９ｇを加え上記と同様にもう一度含浸、乾燥させた。次にサンプルを窒素雰囲気下、９５０℃で炭化した。これをテプロン性の容器に移し、６％のフッ化水素酸水溶液５０ｍｌを加えて一晩撹拌しシリカを溶出させた。吸引ろ過後、エタノールで洗浄し、６０℃で一晩乾燥させメソポーラスカーボンを得た。

（メソポーラスカーボンの特性評価）
ＸＲＤ測定及び窒素吸着測定により、メソポーラスカーボンの特性を調べた。ＸＲＤ測定は（株）リガク製のＲＩＮＴ２０００を用い、線源としてＣｕＫαを用いた。窒素吸着測定はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩを用いた。

結果を図４（ＸＲＤ）及び図５（窒素吸着測定）に示す。図４から明らかなように、周期的細孔の存在に基づくピークが観察された。図５の結果から比表面積は１，１９５ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ解析）、細孔容積は０．９６３ｃｃ／ｇ（αｓ解析）、平均細孔直径は２．９ｎｍ（αｓ解析）であることが分かった。細孔径分布を図６に示す。１０ｎｍ以上の細孔は殆ど存在せず、その分布は２〜４ｎｍに集中している。

（触媒前駆体の担持）
タンタル（Ｖ）エトキシド（Ｔａｎｔａｌｕｍ（Ｖ） Ｅｔｈｏｘｉｄｅ ； Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５））０．１２２５ｇを２−メトキシエタノール（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔａｎｏｌ； ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）９ｍｌに溶解させた触媒調整液を作成し、これを前述のメソポーラスカーボン１ｇに加えて室温で２時間撹拌した。

上記の分散液を５０ｍｌナス型フラスコに移し、６０℃に加熱しながらロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後６０℃、１Ｘ１０^−４ｍｍＨｇの条件下で２４時間真空脱気して溶媒を完全に除去した。

次に、得られた粉末をアルミナるつぼに移し、窒素雰囲気下９００℃で２時間加熱しメソポーラスカーボン細孔内に導入したタンタル（Ｖ）エトキシドを酸化タンタルに変換した。

このようにして得られた酸化タンタル担持メソポーラスカーボンのＸＲＤ測定結果を図７に示す。五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）に由来する回折ピークが確認された。

（ナノ粒子タンタルオキシナイトライド担持メソポーラスカーボン触媒の調製）
上記の酸化タンタル担持メソポーラスカーボンをアルミナるつぼに移し、アンモニア雰囲気下８５０℃で１５時間加熱しメソポーラスカーボン細孔内に導入した酸化タンタルをタンタルオキシナイトライドに変換した。この触媒中に含まれるタンタルの含量は６．２重量％である。

このようにして得られたナノ粒子タンタルオキシナイトライド担持メソポーラスカーボン触媒のＸＲＤ測定結果を図８に示す。得られた触媒においては、酸化タンタルがタンタルオキシナイトライドの結晶に変換されていることが確認された。

また、上記触媒の電子顕微鏡写真を図９に示す。得られた触媒においては、平均直径３ｎｍのタンタルオキシナイトライド粒子が均一にメソポーラスカーボンの細孔に沿って担持されていることが確認された。

比較例１
酸化タンタル粉末０．７ｇをアルミナるつぼに入れ、アンモニア雰囲気下８５０℃で１５時間加熱しタンタルオキシナイトライド触媒を得た。この触媒を光学顕微鏡で観察したところ、タンタルオキシナイトライドの粒径は数百ｎｍであった。

実施例２ 酸素還元開始電位の測定
実施例１において作成したナノ粒子タンタルオキシナイトライド担持メソポーラスカーボン触媒を、直径５．２ｍｍのグラッシカーボンの先端に０．１９ｍｇ塗布し、ナフィオン（登録商標）でコーティングしたものを電極とした。０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３の硫酸溶液に触媒を塗布したグラッシカーボン電極を浸漬し、３０℃、大気圧で実験を行った。ガス雰囲気は窒素及び酸素とし、酸素雰囲気下での電流ｉＯ_２と、窒素雰囲気下での電流ｉＮ_２の差ｉＯ_２−ｉＮ_２を酸化還元電流とした。また、酸素還元開始電圧は０．０４μＡの酸素還元電流が流れた時とした。このときのタンタル使用量は０．０１１ｍｇであった。

比較例２
ナノ粒子タンタルオキシナイトライド担持メソポーラスカーボン触媒に変えて、比較例１のタンタルオキシナイトライド粉末を使用したことを除いては、実施例２と同じ方法に従って酸素還元開始電位を測定した。このときのタンタル使用量は０．１６３ｍｇであった。

比較例３
グラッシカーボンに塗布するタンタルオキシナイトライド粉末の量を１．８５ｍｇに変えたことを除いては、比較例２と同じ方法に従って酸素還元開始電位を測定した。このときのタンタル使用量は１．５８７ｍｇであった。

図１０に実施例２において、反応温度３０℃にて５０ｍＶ／ｓで走査したときの電流−電位曲線を示す。酸素還元開始電位は０．８５Ｖであり、電位が０．６Ｖの時には２３０μＡの酸素還元電流が観測された。

一方、実施例２の約１５倍のタンタル使用量である比較例２では酸素還元開始電位は０．４５Ｖで、電位が０．６Ｖの時には酸素還元電流は観測されなかった。

また、比較例３では酸素還元開始電位が０．８０Ｖであり、電位が０．６Ｖの時には２０μＡの酸素還元電流が観測された。このときのタンタル使用量は実施例２の約１４０倍であった。

本発明を利用することで活性金属とする４族、５族系遷移金属の使用量を従来の１０分の１以下に軽減しながらも高い触媒能を発揮する燃料電池用電極触媒及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

Claims (4)

1. 導電性多孔質担体の細孔内にＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含むオキシナイトライドがナノ粒子状に形成されたクラスターとして担持されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2. 導電性多孔質担体がメソポーラスカーボンである請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
3. 導電性多孔質担体が平均細孔直径１〜１０ｎｍの平均細孔を有するメソポーラスカーボンであり、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含むオキシナイトライドからなるナノ粒子が平均直径１〜１０ｎｍであることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池。

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