JP2007275883A - ナノ多孔性タングステンカーバイド触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 タングステンカーバイド結晶粒子を含み、平均径が2nmないし5nmほどであり、触媒1g当たり体積が0.08ないし0.25cm3である細孔を含む多孔性タングステンカーバイド触媒及びその製造方法、該触媒を適用した電極、及び該触媒を適用した直接メタノール燃料電池または高分子電解質膜燃料電池のような燃料電池である。これにより、電気化学反応の活性が高く、一酸化炭素に対する耐被毒性にすぐれ、燃料電池の電極に長期間使用しても、高い活性を維持できるだけではなく、表面積が広くて金属活性成分を好ましく分散させることができ、従来の貴金属触媒よりさらに少量の金属活性成分を使用しても、一層高い触媒活性を得ることができ、燃料電池用電極とこれを採用した燃料電池とをさらに低コストで製造可能とする。
【選択図】図5
Description
本発明(2)は、前記タングステンカーバイド結晶粒子で、タングステン:炭素:酸素の原子比が1:m:nであり、0.4≦m≦1、0≦n≦0.1であることを特徴とする本発明(1)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒である。
本発明(3)は、前記タングステンカーバイド結晶粒子が炭素によって連結されていることを特徴とする本発明(1)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒である。
本発明(4)は、前記タングステンカーバイド結晶粒子からなるタングステンカーバイド触媒の平均粒径が0.01ないし100μmであることを特徴とする本発明(1)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒である。
本発明(5)は、表面に担持された金属活性成分をさらに含むことを特徴とする本発明(1)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒である。
本発明(6)は、前記金属活性成分が白金、ルテニウム、オスミウム、コバルト、パラジウム、ガリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたはそれらの合金であることを特徴とする本発明(5)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒である。
本発明(7)は、
(a)高分子に重合可能な単量体、及びタングステン前駆体を溶媒に溶解させた溶液を界面活性剤溶液と混合する段階と、
(b)前記混合物を水熱合成し、前記単量体が重合されて生成された高分子及び前記タングステン前駆体の結合したタングステン高分子複合体を製造する段階と、
(c)前記タングステン−高分子複合体を分離して焼成する段階とを含むナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(8)は、前記(a)段階の前記高分子に重合可能な単量体が、レゾルシノール/ホルムアルデヒド、フェノール/ホルムアルデヒド、ピロール、チオフェン、アクロネートまたは塩化ビニルであることを特徴とする本発明(7)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(9)は、前記(a)段階の前記タングステン前駆体がタングステン酸塩であることを特徴とする本発明(7)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(10)は、前記タングステン酸塩が、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、塩化タングステンまたはそれらの混合物であることを特徴とする本発明(9)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(11)は、前記(a)段階の前記溶媒が水またはアルコール系溶媒であることを特徴とする本発明(7)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(12)は、前記アルコール系溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはペンタノールであることを特徴とする本発明(11)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(13)は、前記(a)段階の前記界面活性剤が、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、中性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であることを特徴とする本発明(7)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(14)は、前記(a)で、タングステン前駆体と単量体とのモル比が1:5ないし1:200であり、前記タングステン前駆体と溶媒とのモル比が1:500ないし1:3,000であり、前記タングステン前駆体と界面活性剤とのモル比が1:0.5ないし1:3であることを特徴とする本発明(7)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(15)は、前記(b)段階で、前記水熱合成が100ないし300℃の温度条件で10時間ないし36時間行われることを特徴とする本発明(7)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(16)は、前記(b)段階に重合開始剤がさらに含まれることを特徴とする本発明(7)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(17)は、前記重合開始剤が過硫酸ソーダ、過硫酸カリウムまたは塩化鉄であることを特徴とする本発明(16)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(18)は、前記(c)段階の前記焼成が500℃ないし1,400℃で行われることを特徴とする本発明(7)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(19)は、前記(c)段階後に生成された粒子表面に金属活性成分を担持させる段階をさらに含むことを特徴とする本発明(7)のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法である。
本発明(20)は、本発明(1)から(6)のうちいずれか1発明のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒を含む燃料電池用電極である。
本発明(21)は、触媒層と拡散層とを備えるカソードと、触媒層と拡散層とを備えるアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜とを有する燃料電池において、前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも一方が、本発明(1)から(6)のうちいずれか1発明のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒を含むことを特徴とする燃料電池である。
本段階で、前記高分子に重合可能な単量体は、適切な温度範囲で重合できる単量体であるならば、特別に限定されるものではない。前記単量体は、例えば、レゾルシノール/ホルムアルデヒド、フェノール/ホルムアルデヒド、ピロール、チオフェン、アクロネート、塩化ビニルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前記単量体が高分子に重合される様相は、開始剤、光または熱により開始されるラジカル重合であることもあり、イオン重合であることもあり、特別に限定されるものではない。特に、前記単量体として、レゾルシノールのようなホルムアルデヒドを使用する場合、それらは、脱水縮合反応を介して共重合体を形成する。
本発明で水熱合成とは、超臨界または亜臨界の状態の水溶液を利用し、無機酸化物を溶解度の低い無機酸化物として析出させる方法であり、一段階の単純な工程により粒度分布の均一な高純度の単結晶酸化物を合成できる方法をいう。
本発明で、前記反応混合物の水熱合成は、100℃から300℃の温度条件下で行われることが望ましい。前記反応温度が100℃以下の範囲では、水の沸点より低くて反応が起こらないこともあり、300℃以上の反応温度では、生成物の粒径が大きすぎるという短所がある。また、本発明で、前記水熱合成の反応時間は、10時間ないし36時間が適当である。10時間以下である場合、反応物の合成がなされないこともあり、36時間以上では、粒径が大きくて細孔構造が崩れることもある。
本段階で、単量体が重合されつつ生成された高分子は、溶媒内でゲル相を帯び、前記高分子内にタングステン前駆体が含まれつつ比重が大きくなり、沈殿として沈むこととなる。
本段階は、前記過程で生成された沈殿物を濾過などの方法で分離し、不活性雰囲気で焼成し、ナノ多孔性タングステンカーバイドを形成する段階である。
本発明の第3様態は、前記ナノ多孔性タングステンカーバイド触媒を含む燃料電池用電極を提供する。
界面活性剤として、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTABr)を水に溶解させて水溶液を製造した。また、メタタングステン酸アンモニウム5gを水に分散させた後、レゾルシノール1.2gと30%ホルムアルデヒド1.8mlとを混合した溶液に入れて均一に分散されるように撹拌した。
蒸溜水25mlにNaOH 0.29gを溶解させた後、NaBH4 0.64gを溶解させ、前記実施例1で製造した多孔性タングステンカーバイド触媒0.6gを前記溶液に入れて撹拌し、よく分散させた。その後、前記溶液にH2PtCl6 1mlを入れて30分間追加的に撹拌した後、遠心分離及び乾燥を介し、7.5%のPt/タングステンカーバイド触媒を製造した。
H2PtCl6 1mlの代わりに0.47mlを入れたことを除いては、前記実施例2と同じ方法でPt/タングステンカーバイド触媒を製造した。
界面活性剤を使用せず、メタタングステン酸アンモニウム2.4gを水に分散させた後、レゾルシノール1.2gと30%ホルムアルデヒド1.8mlとを混合した溶液に入れ、均一に分散されるように撹拌した。前記のように撹拌した混合物を容器に入れ、94℃を維持しつつ24時間反応するように放置した。
前記実施例1で製造した多孔性タングステンカーバイド触媒0.6gの代わりに、前記比較例1で製造した球形タングステンカーバイド触媒0.6gを入れたことを除いては、前記実施例2と同じ方法で触媒を製造した。
既存の商品化された触媒である20%Pt−Ru/カーボンブラック触媒(E−TEK社製、Vulcan−XC 72R)を利用した。
Claims (21)
- タングステンカーバイド結晶粒子を含み、平均径が2nmないし5nmであり、触媒1g当たり体積が0.08ないし0.25cm3である細孔を含むナノ多孔性タングステンカーバイド触媒。
- 前記タングステンカーバイド結晶粒子で、タングステン:炭素:酸素の原子比が1:m:nであり、0.4≦m≦1、0≦n≦0.1であることを特徴とする請求項1に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒。
- 前記タングステンカーバイド結晶粒子が炭素によって連結されていることを特徴とする請求項1に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒。
- 前記タングステンカーバイド結晶粒子からなるタングステンカーバイド触媒の平均粒径が0.01ないし100μmであることを特徴とする請求項1に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒。
- 表面に担持された金属活性成分をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒。
- 前記金属活性成分が白金、ルテニウム、オスミウム、コバルト、パラジウム、ガリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたはそれらの合金であることを特徴とする請求項5に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒。
- (a)高分子に重合可能な単量体、及びタングステン前駆体を溶媒に溶解させた溶液を界面活性剤溶液と混合する段階と、
(b)前記混合物を水熱合成し、前記単量体が重合されて生成された高分子及び前記タングステン前駆体の結合したタングステン高分子複合体を製造する段階と、
(c)前記タングステン−高分子複合体を分離して焼成する段階とを含むナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。 - 前記(a)段階の前記高分子に重合可能な単量体が、レゾルシノール/ホルムアルデヒド、フェノール/ホルムアルデヒド、ピロール、チオフェン、アクロネートまたは塩化ビニルであることを特徴とする請求項7に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記(a)段階の前記タングステン前駆体がタングステン酸塩であることを特徴とする請求項7に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記タングステン酸塩が、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、塩化タングステンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項9に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記(a)段階の前記溶媒が水またはアルコール系溶媒であることを特徴とする請求項7に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記アルコール系溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはペンタノールであることを特徴とする請求項11に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記(a)段階の前記界面活性剤が、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、中性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項7に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記(a)で、タングステン前駆体と単量体とのモル比が1:5ないし1:200であり、前記タングステン前駆体と溶媒とのモル比が1:500ないし1:3,000であり、前記タングステン前駆体と界面活性剤とのモル比が1:0.5ないし1:3であることを特徴とする請求項7に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記(b)段階で、前記水熱合成が100ないし300℃の温度条件で10時間ないし36時間行われることを特徴とする請求項7に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記(b)段階に重合開始剤がさらに含まれることを特徴とする請求項7に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記重合開始剤が過硫酸ソーダ、過硫酸カリウムまたは塩化鉄であることを特徴とする請求項16に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記(c)段階の前記焼成が500℃ないし1,400℃で行われることを特徴とする請求項7に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 前記(c)段階後に生成された粒子表面に金属活性成分を担持させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項7に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒の製造方法。
- 請求項1から請求項6のうちいずれか1項に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒を含む燃料電池用電極。
- 触媒層と拡散層とを備えるカソードと、触媒層と拡散層とを備えるアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜とを有する燃料電池において、前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも一方が、請求項1から請求項6のうちいずれか1項に記載のナノ多孔性タングステンカーバイド触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
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