JP2004210632A

JP2004210632A - 低圧気相反応法によるナノｗｃ系粉末の製造方法

Info

Publication number: JP2004210632A
Application number: JP2003421801A
Authority: JP
Inventors: Heiki Kin; 柄淇金; Chinsen Kim; 鎭千金; Kokugen Ka; 國鉉河; Chul Jin Choi; 哲鎭崔
Original assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Current assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Priority date: 2002-12-30
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2004-07-29
Also published as: US7118724B2; KR20040060182A; US20040219091A1; KR100500551B1

Abstract

【課題】高強度、耐摩耗が必要な超硬合金等の素材として使用されるナノ粉末の製造に関するものであり、その目的は低圧気相反応法によりタングステンが含有された前駆体を用いて数１０ｎｍ級のＷＣ系粉末を得る。
【解決手段】タングステンを含有する前躯体を準備する段階；該前駆体を気化又は昇華させ、ガスを発生させる段階；上記ガスを非酸化性雰囲気内に置き、大気圧未満の圧力下で浸炭させる段階；上記浸炭されたガスを凝縮する段階；を含んで構成される。
このように製造されたナノＷＣ系粉末は、強度が高く、耐摩耗性が優れているので、超硬工具等の超硬合金や耐摩耗用部品又は金型素材の原料として極めて適合している。
【選択図】図１

Description

本発明は、高強度、耐摩耗が必要な超硬合金等の素材に使用されるナノ粉末の製造に関するものであって、より詳しくは低圧気相反応法によりタングステンが含有された前駆体から数１０ｎｍ級のＷＣ系粉末を製造する方法に関するものである。

一般的にＷＣ系粉末は、タングステン粉末と固相の炭素粉末とを混合して高温で浸炭させる固相反応によって製造される。

しかし、上記固相反応法は最初粉末が固相であるので、固相カーボンと混合及びミーリングする工程が要求され、タングステン酸化物の多段還元工程が要求されるなど工程が複雑であるばかりでなく、固相間の反応により反応時間が長くなることによりＷＣ粒子が成長するため、約０．５μｍ以下の粉末を製造することが難しかった。

一方、１９９０年度以降、金属水溶性塩を利用してＷとＣｏを含有する水溶液を噴霧乾燥して超微粒ＷＣ／Ｃｏ粉末を得る合成技術、所謂液相反応による合成技術が常用化されている。しかし、このような液相反応法もまた、液相塩を噴霧乾燥し、脱塩処理及びミーリング、還元する等工程が複雑であり、水溶液の乾燥過程及び還元・浸炭熱処理中に、ＷＣ粒子の成長によリ約０．１μｍ以下の極微細粉末を製造するのに限界がある。

本発明の目的は、低圧気相反応を利用して、より単純な工程で約１０ｎｍ以下のＷＣ系超硬粉末を合成が可能な低圧気相反応法によるナノＷＣ系粉末の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る低圧気相反応法によるナノＷＣ系粉末の製造方法は、上記タングステンを含有する前駆体を準備する段階；上記前駆体を気化又は昇華させてガスを発生させる段階；上記ガスを非酸化性雰囲気に置き、大気圧未満の圧力下で浸炭させる段階；上記浸炭されたガスを凝縮する段階；を含んで構成されることを特徴とする。

本発明に係る低圧気相反応法によるナノＷＣ系粉末の製造方法によれば、タングステン前躯体を気化又は昇華させ気相のタングステンを直ちに浸炭するので、ミーリングや還元工程が不必要となり工程が簡素であるという長所がある。

また、低圧気相反応を通じて分子水準の気相を真空下で浸炭及び凝縮させるので、数１０ｎｍ級のＷＣ系粉末を提供することができ、このようなナノ粉末は強度が高く、耐摩耗性が優れており、超硬工具等の超硬合金や耐摩耗用部品又は金型素材の原料として極めて適合している。

以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明はタングステン含有前駆体を直接気化又は昇華させた後に、これを大気圧未満の真空圧力下で浸炭熱処理することにより、ナノサイズの目的粉末を製造することに特徴がある。

上記前駆体はタングステンを含有する前躯体であれば構わないし、タングステンエトキシド溶液（Ｖ溶液）又はタングステンクロライド（ＷＣｌ₆）溶液等の液相前駆体や、タングステンヘキサカーボニル[Ｗ（ＣＯ）₆]のような固相の前駆体を使用することもできる。また、必要により上記溶液にＣｏのような第３元素を添加することができる。

本発明では、上記前駆体を気化又は昇華させてガスに作った後に、ガス状態のタングステンを非酸化性雰囲気の真空圧力下で浸炭させる。

図１は本発明によるナノＷＣ系粉末の製造工程図であり、図２は上記前駆体を気化させた後に浸炭するための、本発明の製造方法に使用されるナノ粉末製造装置の一例を示す概略構成図である。

図２に示した通り、気相反応を通じたナノ粉末の製造装置１００は、ポンプ(未図示)によって貯蔵容器から供給される前駆体１を気化させる気化器１０と、気化された前駆体を加熱して浸炭させる反応炉２０と、反応炉２０に連結された凝縮器３０を含んで構成される。

気化器１０には輸送ガス供給パイプ２と気化された前駆体と輸送ガスの混合ガスが排出される混合ガス供給パイプ３がそれぞれ連結されているので、反応炉２０に混合ガスを供給する。

反応炉２０には反応炉調節器２１が連結されているので、反応炉２０の温度を調節することができる。また、気化器１０と反応炉２０との間には反応炉バルブ１５が設けられているので、輸送ガスの流量を調節できるようになっている。

ＷＣ粉末を製造するために、反応炉バルブ１５を開くと、気化された前駆体と輸送ガスの混合ガスが反応炉２０に供給され、大気圧未満の真空下でタングステン成分が浸炭される。浸炭されたガスは凝縮器３０に提供されて凝縮及び回収され、残留ガスは排出パイプ３２で排出される。

本発明の主な特徴は、このように分子水準の気相である前駆体ガスを大気圧未満の真空圧力下で浸炭させることにより、浸炭反応速度が早いばかりでなく、浸炭反応が終了され凝縮された最終製品粉末のサイズを約１０ｎｍ以下のナノ水準にすることができるという点にある。上記真空圧力は１．３×１０^-5ａｔｍ以上〜１ａｔｍ未満のものが好ましい。反応炉２０を１．３×１０^-5ａｔｍ未満の超真空状態に維持するには、費用が余りに多くかかるからである。

供給パイプ２、３はステンレス、銅等の金属又はアルミナ、ムライト、シリコンカーバイド等のセラミック、テフロン（登録商標）等を使用することができ、前駆体１の気化温度である１００〜３００℃の温度に耐えるものが適当である。また、気化器１０も前駆体の気化温度以上に耐え、一方の端が塞がっているステンレス管、アルミナ管、石英管、パイレックス（登録商標）管等を使用することができる。

輸送ガスとしては、不活性雰囲気を形成できるＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈ₂及びこれらの混合ガスの中で選ばれた少なくとも１つを使用することができ、輸送ガスの流量は１０〜２０００ｃｃ／ｍｉｎ程度が適当である。

一方、液相の前駆体を使用する場合には、前駆体の移送流量は０．０５〜２ｃｃ／ｍｉｎ程度が適当である。

反応炉２０には、水平チューブ炉の形式でステンレス管、石英管、ムライト管、アルミナ管等が使用可能である。反応炉２０にはヒーターが内蔵されており、Ｃ成分を含有した反応ガス（浸炭ガス）が注入されて気化された前駆体と浸炭反応を起すようになる。

一方、輸送ガスとして、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄等を使用する場合には、別に浸炭ガスを注入する必要がない。即ち、気化器１０及び供給パイプ３から前駆体ガスを輸送する輸送ガスが、反応炉２０では浸炭ガスに使用されるのである。反応炉２０の温度は浸炭反応が活発に起こる温度に維持されており、上記輸送ガスが反応炉では浸炭反応を起すようになる。

このとき、反応炉２０の雰囲気は輸送ガスによって非酸化性雰囲気に維持される。一方、本発明では５００〜１５００℃の温度範囲で浸炭熱処理が行われるのが好ましく、さらに好ましくは１０００〜１２００℃で浸炭されるのがよい。５００℃以下では、浸炭反応が活発に起こらないし、製品収率と原価節減の次元から、その上限線は１５００℃以下であることが好ましい。

反応炉２０で浸炭されたガスは凝縮器３０に供給され、自然沈降して凝縮され得るが、凝縮器３０内に設けた冷却器表面に吸着させ凝縮することもできる。上記冷却器内には冷却水、液体窒素又は液体へリウム等の零下の冷媒が充たされているので、所謂熱泳動効果によって自然沈降による凝縮よりも遥かに早く吸着が進行されるばかりでなく、これを回転させると、さらに優れた凝縮効率を得ることができる。

本発明で上記前駆体に第３の元素、例えばＣｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＦｅ等のような元素を添加することができるのは勿論である。

以下に、本発明を実施例を通じて具体的に説明する。しかし、次の実施例は専ら本発明を説明するためのものであって、本発明の要旨に基づき本発明の範囲が次の実施例に局限されないことは、当業界で通常の知識を有する者に自明なことである。

気化温度が１２０〜１７０℃であり、腐蝕性の無い固相の前駆体であるタングステンヘキサカーボニルを準備し、これを図２のような装置で移送気化(気化器温度１２０℃)させ、外径約４０ｍｍ、内径約３０ｍｍのアルミナ管である反応炉２０内に移送した。輸送ガスとしてはＣＯガスを使用した。

上記気化された前駆体を反応炉２０で反応温度及び圧力を異にして浸炭し、凝縮、回収した結果を表１に示した。

表 1
浸炭反応温度製品粉末粒子サイズ反応圧力
（℃）（ｎｍ）（ａｔｍ）
実施例６００４１．３×１０^-2
実施例１０００５１．３×１０^-2
比較例６００５３１（常圧）

表1から見て分かるように、常圧下で浸炭させた比較例に比べて、大気圧未満の低圧下で浸炭させた粉末の粒子が、遥かにより微細であることを分かる。

一方、このように浸炭熱処理されて得られたＷＣ粉末を回収し、その回収された粉末を電子顕微鏡で観察し、その結果を図３に示した。

図３に示した通り、本発明により製造されたＷＣ粉末はその粒子サイズが約４ｎｍであって、１０ｎｍ以下のサイズを見せている。

本発明によるナノＷＣ系粉末の製造工程図である。本発明の製造方法に使用されるナノ粉末製造装置の概略構成図である。本発明により製造されたナノ粉末の組織写真図である。

符号の説明

１金属有機物前駆体
２輸送ガス供給パイプ
１０気化器
１５反応炉バルブ
２０反応炉
２１反応炉調節器
３０凝縮器
３１冷却器

Claims

タングステン含有前躯体からＷＣ系粉末を製造する方法において、
上記タングステンを含有する前躯体を準備する段階；
上記前躯体を気化又は昇華させてガスを発生させる段階；
上記ガスを非酸化性雰囲気内に置いて大気圧未満の圧力下で浸炭させる段階；
上記浸炭されたガスを凝縮する段階；
を含んで構成されることを特徴とする低圧気相反応法によるナノＷＣ系粉末の製造方法。
上記浸炭反応は上記前躯体はタングステンエトキシド、タングステンクロライド及びタングステンヘキサカーボニルの中で選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の低圧気相反応法によるナノＷＣ系粉末の製造方法。
上記非酸化性雰囲気はＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈ₂及びこれらの混合ガスの中で選ばれた少なくとも１つを使用して形成されることを特徴とする請求項１に記載の低圧気相反応法によるナノＷＣ系粉末の製造方法。
上記浸炭は、５００〜１５００℃の温度下で行われることを特徴とする請求項１に記載の低圧気相反応法によるナノＷＣ系粉末の製造方法。
上記浸炭されたガスを大気圧以下の圧力下で凝縮することを特徴とする請求項１に記載の低圧気相反応法によるナノＷＣ系粉末の製造方法。
上記浸炭されたガスが零下の冷却器表面に吸着させ凝縮されることを特徴とする請求項１に記載の低圧気相反応法によるナノＷＣ系粉末の製造方法。