WO2009077633A1 - Procedimiento para la preparación de carburos nanoestructurados - Google Patents

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Victoria Bonache Bezares
Eduardo MARTÍNEZ TAMAYO
Arnaldo Moreno Berto
María Dolores SALVADOR MOYA
Enrique SÁNCHEZ VILCHES
Fernando José SAPI ÑA NAVARRO
Encarna Nerea Valero Ortiz
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Universidad Politecnica De Valencia
Universidad De Valencia
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Definitions

  • the invention relates to the field of metal carbides. More particularly, the invention relates to a process for obtaining nanostructured carbides of transition metals, compounds that are used in the preparation of cemented carbides.
  • a method based on the carburization of a solid precursor obtained by lyophilization of a solution of the metal of interest is employed using a suitable gas at elevated temperatures.
  • metal carbides of transition metals such as tungsten, molybdenum, vanadium, titanium or chromium
  • the usual process of preparing metal carbides of transition metals is based on the reaction in solid phase, at high temperatures and in an atmosphere adequate, between metals and coal.
  • transition metals such as tungsten, molybdenum, vanadium, titanium or chromium
  • the preparation of tungsten and molybdenum carbides by pyrolysis of the corresponding carbonyl and subsequent heating to 800-1850 0 C of the pyrolysis products in the presence of a monoxide atmosphere and carbon dioxide.
  • metal carbides such as the electrolytic preparation of tungsten carbide from a molten bath of a tungsten of an alkali metal (US 3,589,987), or the preparation of mixtures of cobalt carbide and tungsten powder by reducing a tungsten compound with metallic calcium in a medium of molten calcium chloride, in the presence of a sufficient amount of carbon and with the addition of a source of cobalt to the molten medium (US 3,486,881).
  • Said method has as disadvantages a low productivity of the method due to the evaporation or sublimation step, a high energy consumption, and a high price of the starting reagents.
  • the present invention is intended to provide a process for the preparation of a nanostructured carbide of a transition metal of groups (IV), (V) and (Vl).
  • Another object of the invention is to provide nanostructured carbides obtainable by said process.
  • Another object of the invention is to provide the use of said nanostructured carbides in the production of cemented carbides.
  • Another object of the invention is to provide the use of said cemented carbides in the production of tool parts, machine components and molds or in the coating of materials for their production.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction diagrams of tungsten carbides prepared by the process of the invention: (A) with a particle size of 80 nm (heat treatment: 800 0 C, 12 h); (B) with a particle size of 200 nm (heat treatment: 900 0 C, 12 h); (C) with a size of - TO -
  • Figure 2 shows the micrographs obtained by scanning electron microscopy of tungsten carbides prepared by the method of the invention: (A) with a particle size of 80 nm (heat treatment: 800 0 C, 12 h); (B) with a particle size of 200 nm (heat treatment: 900 0 C 1 12 h); (C) with a particle size of 100 nm (heat treatment: 900 0 C, 2 h); and (D) with a particle size of 125 nm (heat treatment: 900 0 C, 1 h).
  • Figure 3 shows the X-ray diffraction diagrams of molybdenum carbides prepared by the method of the invention: (A) with a particle size of 10 nm (heat treatment: 750 0 C, 2 h) ⁇ (B) with a particle size of 10 nm (heat treatment: 650 0 C, 12 h); and of vanadium carbides prepared by the process of the invention: (C) with a particle size of 30 nm (heat treatment: 875 0 C 1 12 h); (D) with a particle size of 30 nm (heat treatment: 900 0 C, 12 h).
  • Figure 4 shows the micrographs obtained by scanning electron microscopy of molybdenum and vanadium carbides prepared by the method of the invention: (A) molybdenum carbide with a particle size of 10 nm (heat treatment: 650 0 C, 12 h ); (B) Vanadium carbide with a particle size of 30 nm (heat treatment: 875 0 C, 12 h).
  • Figure 5 shows the X-ray diffraction diagram of a titanium carbide prepared by the method of the invention with a particle size of 30 nm (heat treatment: 1250 0 C, 5 h).
  • Figure 6 shows the micrograph obtained by scanning electron microscopy of a titanium carbide prepared by the method of the invention with a particle size of 30 nm (heat treatment: 1250 0 C 1 5 h).
  • the present invention provides a process for the preparation of a nanostructured carbide of a transition metal of groups (IV), (V) and (Vl), hereinafter "process of the invention", which comprises the steps of:
  • step (b) lyophilize the solution prepared in step (a) to obtain a solid precursor
  • step (c) subject the solid precursor obtained in step (b) to heat treatment in the presence of a carbonated gas mixture.
  • nanostructured carbide refers to a carbide in the form of aggregate of nanoparticles with a size of a few tens or a few hundred nanometers.
  • the transition metal of the groups (IV), (V) and (Vl) is selected from tungsten, molybdenum, vanadium, titanium and chromium.
  • the first step of the process consists in the preparation of a solution of a salt containing the transition metal of interest.
  • the transition metal salt used in step (a) is an inorganic salt thereof, preferably an ammonium salt.
  • the transition metal salt is an organic salt thereof, preferably an isopropoxide.
  • the transition metal salt is selected from ammonium tungsten, ammonium molybdate, ammonium vanadate, titanium isopropoxide and ammonium chromate.
  • the selected salt is dissolved in a lyophilizable solvent or in a mixture of lyophilizable solvents.
  • a lyophilizable solvent or in a mixture of lyophilizable solvents it is preferable to use water as a solvent.
  • an appropriate compound is added to said solution that helps stabilize it.
  • said compound is hydrogen peroxide.
  • the lyophilization of the solution thus prepared makes it possible to obtain a solid precursor that will subsequently be subjected to a suitable thermal treatment in a carburizing atmosphere.
  • the lyophilization process of the solution of the salt of the transition metal of interest involves subjecting it to freezing and then submitting the frozen product under vacuum controlling the temperature in order to evaporate the frozen solvent.
  • the freezing can be carried out, for example, by pouring the solution dropwise onto liquid nitrogen.
  • the product thus frozen then introduced into a suitable lyophilizer the art applying a pressure on the order of 10 '2 bar (0.0099 atm) for an appropriate time, around 24 hours, with the condenser operating at a suitable temperature order of -50 0 C.
  • the carbonated gas mixture of stage (c) comprises hydrogen and a carbon-containing gas.
  • the carbon-containing gas is selected from methane, ethane, propane, butane, carbon monoxide, and mixtures thereof, with methane being the most preferred gas.
  • the proportion of the gas it contains Carbon will vary depending on the nature of the transition metal in the precursor solid to be carbureted, preferably varying from 0.001 to 99% by volume, more preferably from 0.01 to 40% by volume and, even more preferably from 0, 01 to 10% by volume, the remainder being hydrogen.
  • the gases of said carbonated gas mixture may optionally be diluted in an inert carrier gas such as argon or helium.
  • an inert carrier gas such as argon or helium.
  • the carbonated gaseous mixture of stage (c) comprises an inert carrier gas.
  • the inert carrier gas is argon.
  • the thermal treatment of step (c) is carried out at a temperature between 600 to 1400 0 C. and in a preferred embodiment, the thermal treatment of step (c) is effected a temperature between 650 and 1250 0 C.
  • This heat treatment can be carried out in a reactor suitable to the technique, at an appropriate speed of 1-50 ° C / min, preferably 5-20 ° C / min for a suitable time of 0.1-48 hours, preferably 0.5-12 hours and with a flow of the carbonated gas mixture of 1-2000 cm 3 / min, preferably 100-1000 cm 3 / min and more preferably 220 cm 3 / min.
  • a nanostructured carbide of a transition metal of the groups (IV), (V) and (Vl) obtainable by the procedure previously described, characterized in that it has a particle size between 8 and 200 nm .
  • the particle size is between 80 and 200 nm.
  • the size of the particles of molybdenum carbide varies between 8 and 15 nm, that of the vanadium carbide particles between 25 and 35 nm, that of the titanium carbide particles between 20 and 40 nm and that of the carbide particles of chromium between 10 and 40 nm.
  • cemented carbides are provided to produce tool parts, machine components and molds, as well as to cover materials for the production of tool parts, machine components and molds.
  • these nanostructured carbides constitute the raw material to produce coatings on different substrates, usually metallic, which are used to protect the substrate from the action of severe working conditions: corrosion, temperature, etc., and which provide high properties against wear. , or improved tribological behavior.
  • the precursor After 20 minutes from the start of the step of carburizing the mixture, the precursor is heated at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 800 0 C. The product was kept at that temperature for 12 hours.
  • the product was then cooled in the oven slowly to room temperature while the mixture of carburizing gases continued to circulate through the quartz reactor.
  • the product obtained is tungsten carbide, as evidenced by its X-ray diffraction diagram [ Figure 1 A].
  • the average particle size, determined from the micrographs obtained by scanning electron microscopy, is about 80 nm [ Figure 2 A].
  • the precursor After 20 minutes from the start of the step of carburizing the mixture, the precursor is heated at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 900 0 C. The product was kept at that temperature for 12 hours.
  • the product was then cooled slowly in the oven to room temperature while the mixture of carburizing gases continued to circulate through the quartz reactor.
  • the product obtained is tungsten carbide, as evidenced by its X-ray diffraction diagram [ Figure 1 B].
  • the average particle size, determined from the micrographs obtained by scanning electron microscopy, is about 200 nm [ Figure 2B].
  • the precursor After 20 minutes from the start of the step of carburizing the mixture, the precursor is heated at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 900 0 C. The product was kept at that temperature for 2 hours.
  • the product was then cooled in the oven slowly to room temperature while the mixture of carburizing gases continued to circulate through the quartz reactor.
  • the product obtained is tungsten carbide, as evidenced by its X-ray diffraction diagram [ Figure 1 C].
  • the average particle size, determined from the micrographs obtained by scanning electron microscopy, is about 100 nm [ Figure 2 C].
  • the precursor After 20 minutes from the start of the step of carburizing the mixture, the precursor is heated at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 900 0 C. The product was kept at that temperature for 1 hour.
  • the product was then cooled in the oven slowly to room temperature while the mixture of carburizing gases continued to circulate through the quartz reactor.
  • the product obtained is tungsten carbide, as evidenced by its X-ray diffraction diagram [ Figure 1 D].
  • the average particle size, determined from the micrographs obtained by scanning electron microscopy, is 125 nm [ Figure 2 D].
  • the product was then cooled in the oven slowly to room temperature while the mixture of carburizing gases continued to circulate through the quartz reactor.
  • the product obtained is molybdenum carbide, as evidenced by its X-ray diffraction diagram [ Figure 3 A].
  • the average particle size, determined from the micrographs obtained by scanning electron microscopy, is 10 nm.
  • the precursor After 20 minutes from the start of the step of carburizing the mixture, the precursor is heated at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 650 0 C. The product was kept at that temperature for 12 hours.
  • the product was then cooled in the oven slowly to room temperature while the mixture of carburizing gases continued to circulate through the quartz reactor.
  • the product obtained is molybdenum carbide, as evidenced by its X-ray diffraction diagram [ Figure 3 B].
  • the average particle size, determined from the micrographs obtained by scanning electron microscopy, is 10 nm [ Figure 4 A].
  • the precursor was heated at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 875 0 C.
  • the product was kept at that temperature for 12 hours.
  • the product was then cooled in the oven slowly to temperature ambient while the mixture of carburizing gases continued to circulate through the quartz reactor.
  • the product obtained is vanadium carbide, as evidenced by its X-ray diffraction diagram [ Figure 3 C].
  • the average particle size, determined from the micrographs obtained by scanning electron microscopy, is 30 nm [ Figure 4B].
  • the precursor After 20 minutes from the start of the step of carburizing the mixture, the precursor is heated at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 900 0 C. The product was kept at that temperature for 12 hours.
  • the product was then cooled in the oven slowly to room temperature while the mixture of carburizing gases continued to circulate through the quartz reactor.
  • the product obtained is vanadium carbide, as evidenced by its X-ray diffraction diagram [ Figure 3 D].
  • the average particle size, determined from the micrographs obtained by scanning electron microscopy, is 30 nm.
  • the precursor was heated at a speed of 20 ° C / min to a temperature of 1250 0 C.
  • the product was kept at that temperature for 5 hours.
  • the product was then cooled in the oven slowly to room temperature while the mixture of carburizing gases continued to circulate through the quartz reactor.
  • the product obtained is titanium carbide, as evidenced by its X-ray diffraction diagram [ Figure 5].

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Abstract

La invención define un procedimiento para la preparación de un carburo nanoestructurado de un metal de transición de los grupos (IV), (V) y (Vl) que comprende las etapas de: (a) preparar una disolución de una sal del metal de transición; (b) liofilizar Ia disolución preparada en Ia etapa (a) para obtener un precursor sólido; y (c) someter el precursor sólido obtenido en Ia etapa (b) a tratamiento térmico en presencia de una mezcla gaseosa carburizante. Dicho procedimiento permite obtener carburos metálicos con un tamaño de partícula nanométrico que pueden emplearse ventajosamente en Ia preparación de carburos cementados, que, a su vez, se emplean para preparar piezas para herramientas, componentes de maquinaria y moldes, así como para producir recubrimientos protectores de otros materiales sometidos a condiciones severas de desgaste, corrosión o temperatura.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE CARBUROS NANOESTRUCTURADOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere al campo de los carburos metálicos. Más en particular, Ia invención se refiere a un procedimiento para obtener carburos nanoestructurados de metales de transición, compuestos que se emplean en Ia preparación de carburos cementados. En particular, en esta invención se emplea un método basado en Ia carburización de un precursor sólido obtenido por liofilización de una disolución del metal de interés empleando un gas adecuado a temperaturas elevadas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Como es bien conocido en el estado de Ia técnica, el procedimiento habitual de preparación de carburos metálicos de metales de transición tales como wolframio, molibdeno, vanadio, titanio o cromo está basado en Ia reacción en fase sólida, a elevadas temperaturas y en una atmósfera adecuada, entre los metales y carbón. Así, por ejemplo, en Ia patente US 2,601 ,023 se describe Ia preparación de carburos de wolframio y de molibdeno mediante pirólisis del carbonilo correspondiente y posterior calentamiento a 800-18500C de los productos de pirólisis en presencia de una atmósfera de monóxido y dióxido de carbono. Igualmente, en Ia patente US 5,089,182 se describe Ia preparación de esferas micrométricas de carburo de wolframio a partir de carburo de wolframio fundido que se prepara calentando con arco eléctrico hasta Ia temperatura de fusión de una mezcla de wolframio en polvo y grafito o negro de carbón también en polvo. De forma análoga, en Ia solicitud de patente US 2002/0078794 se describe Ia preparación de carburos de wolframio y de molibdeno partiendo del óxido correspondiente en polvo que se reduce y luego se carbura con negro de carbón a altas temperaturas.
Por otro lado, se han empleado otros métodos para obtener carburos metálicos tal como Ia preparación electrolítica de carburo de wolframio a partir de un baño fundido de un wolframato de un metal alcalino (US 3,589,987), o Ia preparación de mezclas de carburo de cobalto y wolframio en polvo mediante Ia reducción de un compuesto de wolframio con calcio metálico en un medio de cloruro calcico fundido, en presencia de una cantidad de carbono suficiente y con Ia adición de una fuente de cobalto al medio fundido (US 3,486,881).
Sin embargo, estos métodos de síntesis parten de compuestos que tienen un tamaño de partícula elevado, de forma que el tamaño de partícula de los carburos finalmente obtenidos suele estar por encima de un micrómetro.
Dada Ia relación que existe entre las propiedades mecánicas de los carburos cementados y el tamaño de partícula del carburo de wolframio, ha surgido Ia necesidad de obtener carburos de wolframio con un tamaño de partícula nanométrico, así como de obtener carburos de molibdeno, vanadio, titanio y cromo también nanométricos que se emplean como inhibidores del crecimiento de las partículas de carburo de wolframio en el proceso de sinterización de los carburos cementados.
Recientemente, se ha descrito Ia preparación de un polvo de carburo de wolframio con un tamaño de partícula nanométrico en Ia solicitud de patente US 2004/0042953. Este método se basa en Ia reacción en fase de vapor del metal y el gas carburizante a presión atmosférica, partiendo de un precursor del metal que se vaporiza mediante evaporación o sublimación en una atmósfera no oxidante.
Dicho método, sin embargo, presenta como inconvenientes una baja productividad del método debida al paso de evaporación o sublimación, un elevado consumo energético, y un alto precio de los reactivos de partida.
Continúa existiendo en el estado de Ia técnica, por tanto, Ia necesidad de un procedimiento para preparar carburos metálicos nanoestructurados que superen los inconvenientes del estado de Ia técnica. Los presentes inventores han descubierto que un tratamiento térmico a temperaturas elevadas en una atmósfera de carburización adecuada de precursores obtenidos por liofilización de una disolución de una sal del metal de transición, permite obtener carburos metálicos con tamaño de partícula nanométrico que pueden emplearse ventajosamente en Ia preparación de carburos cementados. Estos materiales, a su vez, se emplean en Ia preparación de piezas para herramientas, componentes de maquinaria, moldes y en Ia producción de recubrimientos protectores de otros materiales sometidos a condiciones severas de desgaste, corrosión o temperatura.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención, por tanto, tiene por objeto proporcionar un procedimiento para Ia preparación de un carburo nanoestructurado de un metal de transición de los grupos (IV), (V) y (Vl).
Otro objeto de Ia invención es proporcionar carburos nanoestructurados obtenibles por dicho procedimiento.
Asimismo, otro objeto de Ia invención es proporcionar el uso de dichos carburos nanoestructurados en Ia producción de carburos cementados.
Finalmente, otro objeto de Ia invención es proporcionar el uso de dichos carburos cementados en Ia producción de piezas de herramientas, componentes de máquinas y moldes o bien en el recubrimiento de materiales para Ia producción de los mismos.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La figura 1 muestra los diagramas de difracción de rayos X de carburos de wolframio preparados mediante el procedimiento de Ia invención: (A) con un tamaño de partícula de 80 nm (tratamiento térmico: 800 0C, 12 h); (B) con un tamaño de partícula de 200 nm (tratamiento térmico: 900 0C, 12 h); (C) con un tamaño de - A -
partícula de 100 nm (tratamiento térmico: 900 0C, 2 h); y (D) con un tamaño de partícula de 125 nm (tratamiento térmico: 900 0C, 1 h).
La figura 2 muestra las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido de carburos de wolframio preparados mediante el procedimiento de Ia invención: (A) con un tamaño de partícula de 80 nm (tratamiento térmico: 8000C, 12 h); (B) con un tamaño de partícula de 200 nm (tratamiento térmico: 9000C1 12 h); (C) con un tamaño de partícula de 100 nm (tratamiento térmico: 900 0C, 2 h); y (D) con un tamaño de partícula de 125 nm (tratamiento térmico: 900 0C, 1 h).
La figura 3 muestra los diagramas de difracción de rayos X de carburos de molibdeno preparados mediante el procedimiento de Ia invención: (A) con un tamaño de partícula de 10 nm (tratamiento térmico: 750 0C, 2 h)¡ (B) con un tamaño de partícula de 10 nm (tratamiento térmico: 650 0C, 12 h); y de carburos de vanadio preparados mediante el procedimiento de Ia invención: (C) con un tamaño de partícula de 30 nm (tratamiento térmico: 875 0C1 12 h); (D) con un tamaño de partícula de 30 nm (tratamiento térmico: 900 0C, 12 h).
La figura 4 muestra las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido de carburos de molibdeno y vanadio preparados mediante el procedimiento de Ia invención: (A) carburo de molibdeno con un tamaño de partícula de 10 nm (tratamiento térmico: 6500C, 12 h); (B) carburo de vanadio con un tamaño de partícula de 30 nm (tratamiento térmico: 875 0C, 12 h).
La figura 5 muestra el diagrama de difracción de rayos X de un carburo de titanio preparado mediante el procedimiento de Ia invención con un tamaño de partícula de 30 nm (tratamiento térmico: 1250 0C, 5 h).
La figura 6 muestra Ia micrografía obtenida mediante microscopía electrónica de barrido de un carburo de titanio preparado mediante el procedimiento de Ia invención con un tamaño de partícula de 30 nm (tratamiento térmico: 1250 0C1 5 h). DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un procedimiento para Ia preparación de un carburo nanoestructurado de un metal de transición de los grupos (IV), (V) y (Vl), en adelante "procedimiento de Ia invención", que comprende las etapas de:
(a) preparar una disolución de una sal del metal de transición;
(b) liofilizar Ia disolución preparada en Ia etapa (a) para obtener un precursor sólido; y
(c) someter el precursor sólido obtenido en Ia etapa (b) a tratamiento térmico en presencia de una mezcla gaseosa carburizante.
En el contexto de Ia invención el término "carburo nanoestructurado" se refiere a un carburo en forma de agregado de nanopartículas con un tamaño de unas decenas o unas pocas centenas de nanómetros.
En una realización particular del procedimiento de Ia invención, el metal de transición de los grupos (IV), (V) y (Vl) se selecciona entre wolframio, molibdeno, vanadio, titanio y cromo.
El primer paso del proceso consiste en Ia preparación de una disolución de una sal que contiene el metal de transición de interés.
En una realización particular del procedimiento de Ia invención, Ia sal del metal de transición empleada en Ia etapa (a) es una sal inorgánica del mismo, preferiblemente una sal amónica. En otra realización particular del procedimiento de Ia invención, Ia sal del metal de transición es una sal orgánica del mismo, preferiblemente un isopropóxido. En una realización preferida, Ia sal del metal de transición se selecciona entre wolframato amónico, molibdato amónico, vanadato amónico, isopropóxido de titanio y cromato amónico.
La sal seleccionada se disuelve en un disolvente liofilizable o en una mezcla de disolventes liofilizables. Aunque se pueden emplear distintos disolventes liofilizables o mezclas de disolventes liofilizables del estado de Ia técnica, es preferible emplear agua como disolvente.
Opcionalmente, a dicha disolución se Ie adiciona un compuesto apropiado que ayuda a estabilizarla. En el caso de una disolución de sal de titanio, dicho compuesto es el peróxido de hidrógeno.
La liofilización de Ia disolución así preparada permite obtener un precursor sólido que se someterá posteriormente a un tratamiento térmico adecuado en una atmósfera carburizante.
El proceso de liofilización de Ia disolución de Ia sal del metal de transición de interés supone someterla a congelación y después someter el producto congelado a vacío controlando Ia temperatura a fin de que se evapore el disolvente congelado. La congelación puede efectuarse, por ejemplo, vertiendo Ia disolución gota a gota sobre nitrógeno líquido. El producto así congelado se introduce después en un liofilizador adecuado a Ia técnica aplicando una presión del orden de 10'2 bar (0,0099 atm) durante un tiempo apropiado, del orden de 24 horas, con el condensador trabajando a una temperatura adecuada del orden de -50 0C.
Una vez obtenido el precursor sólido, se somete este a un tratamiento térmico de carburización empleando una atmósfera carburizante adecuada, estática o dinámica, si bien se prefiere trabajar en condiciones de mezcla carburizante dinámica. Así, en una realización particular del procedimiento de Ia invención, Ia mezcla gaseosa carburizante de Ia etapa (c) comprende hidrógeno y un gas que contiene carbono. En una realización preferida, el gas que contiene carbono se selecciona entre metano, etano, propano, butano, monóxido de carbono, y mezclas de los mismos, siendo el metano el gas de mayor preferencia.
En dicha mezcla gaseosa carburizante, Ia proporción del gas que contiene carbono variará en función de Ia naturaleza del metal de transición en el sólido precursor que se ha de carburar, variando preferiblemente del 0,001 al 99% en volumen, más preferiblemente del 0,01 al 40% en volumen y, aún más preferiblemente del 0,01 al 10% en volumen siendo el resto hidrógeno.
Los gases de dicha mezcla gaseosa carburizante pueden estar opcionalmente diluidos en un gas portador inerte tal como argón o helio. Así, en una realización particular del procedimiento de Ia invención, Ia mezcla gaseosa carburizante de Ia etapa (c) comprende un gas portador inerte. En una realización preferida, el gas portador inerte es argón.
En caso de incluir un gas portador inerte, se ha de reducir Ia proporción de hidrógeno, sustituyéndola por una cantidad adecuada de gas inerte que el experto podrá determinar de modo que Ia suma total de porcentajes en volumen de los distintos gases que componen Ia mezcla gaseosa carburizante sea del 100%.
En una realización particular del procedimiento de Ia invención, el tratamiento térmico de Ia etapa (c) se efectúa a una a una temperatura entre 600 y 14000C. En una realización preferida, el tratamiento térmico de Ia etapa (c) se efectúa a una temperatura entre 650 y 1250 0C.
Este tratamiento térmico se puede llevar a cabo en un reactor adecuado a Ia técnica, a una velocidad apropiada de 1-50 °C/min, preferiblemente de 5-20 °C/min durante un tiempo adecuado de 0,1-48 horas, preferiblemente 0,5-12 horas y con un flujo de Ia mezcla gaseosa carburizante de 1-2000 cm3/min, preferiblemente de 100- 1000 cm3/min y más preferiblemente de 220 cm3/min.
En otro aspecto de Ia invención se proporciona un carburo nanoestructurado de un metal de transición de los grupos (IV), (V) y (Vl) obtenible por el procedimiento previamente descrito, caracterizado porque tiene un tamaño de partícula comprendido entre 8 y 200 nm. En el caso del carburo de wolframio, el tamaño de las partículas está comprendido entre unos 80 y 200 nm. El tamaño de las partículas de carburo de molibdeno varía entre 8 y 15 nm, el de las partículas de carburo de vanadio entre 25 y 35 nm, el de las partículas de carburo de titanio entre 20 y 40 nm y el de las partículas de carburo de cromo entre 10 y 40 nm.
En otro aspecto de Ia invención se proporciona el uso de dichos carburos nanoestructurados en Ia producción de carburos cementados.
En otro aspecto de Ia invención se proporciona el uso de dichos carburos cementados para producir piezas de herramientas, componentes de máquinas y moldes, así como para recubrir materiales para Ia producción de piezas de herramientas, componentes de máquinas y moldes. Así, estos carburos nanoestructurados constituyen Ia materia prima para producir recubrimientos sobre diferentes sustratos, habitualmente metálicos, que se emplean para proteger el sustrato de Ia acción de condiciones de trabajo severas: corrosión, temperatura, etc., y que proporcionan elevadas propiedades frente al desgaste, o comportamiento tribológico mejorado.
A continuación se describe Ia presente invención con mayor detalle, mediante una serie de ejemplos. Los ejemplos se presentan a título ilustrativo y no deben tomarse con Ia intención de limitar Ia presente invención a cualquier forma específica.
EJEMPLO 1
Preparación de carburo de wolframio con un tamaño de partícula de 80 nm
Se prepararon 250 mi de una disolución acuosa de wolframato amónico de concentración 0,3 M, (NH4)6vVi2θ39. Esta disolución se congeló por vertido, gota a gota, sobre nitrógeno líquido. El producto congelado se introdujo después en un liofilizador que trabajaba en sus condiciones óptimas de operación, que en este caso fueron de -50 0C para Ia temperatura del condensador, y de 10~2 bar para Ia presión en el sistema. Al cabo de 24 horas se obtuvo el precursor liofilizado.
A continuación, se introdujo 1 g del precursor en el reactor de cuarzo del horno. Se hizo pasar una atmósfera gaseosa dinámica como mezcla gaseosa carburizante para el tratamiento térmico. Esta mezcla gaseosa tenía Ia siguiente composición en volumen: un 9,09% de metano, un 9,09% de hidrógeno y un 81 ,82% de argón. El flujo de gases empleado fue de 220 cm3/min.
Después de 20 minutos desde el inicio del paso de Ia mezcla carburizante, el precursor se calentó a una velocidad de 5 °C/min hasta una temperatura de 8000C. El producto se mantuvo a esa temperatura durante 12 horas.
El producto se enfrió después en el horno lentamente hasta temperatura ambiente mientras seguía circulando Ia mezcla de gases carburizante por el reactor de cuarzo.
El producto obtenido es carburo de wolframio, como pone de manifiesto su diagrama de difracción de rayos X [Figura 1 A]. El tamaño medio de partícula, determinado a partir de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, es de unos 80 nm [Figura 2 A].
EJEMPLO 2
Preparación de carburo de wolframio con un tamaño de partícula de 200 nm
Se prepararon 250 mi de una disolución acuosa de wolframato amónico de concentración 0,3 M, (NH4)6Wi2θ39. Esta disolución se congeló por vertido, gota a gota, sobre nitrógeno líquido. El producto congelado se introdujo después en un liofilizadorque trabajaba en sus condiciones óptimas de operación, que en este caso fueron de -500C para Ia temperatura del condensador, y de 10'2 bar para Ia presión en el sistema. Al cabo de 24 horas se obtuvo el precursor liofilizado. A continuación, se introdujo 1 g del precursor en el reactor de cuarzo del horno. Se hizo pasar una atmósfera gaseosa dinámica como mezcla gaseosa carburizante para el tratamiento térmico. Esta mezcla gaseosa tenía Ia siguiente composición en volumen: un 9,09% de metano, un 9,09% de hidrógeno y un 81 ,82% de argón. El flujo de gases empleado fue de 220 cm3/min.
Después de 20 minutos desde el inicio del paso de Ia mezcla carburizante, el precursor se calentó a una velocidad de 5 °C/min hasta una temperatura de 9000C. El producto se mantuvo a esa temperatura durante 12 horas.
El producto .se enfrió después en el horno lentamente hasta temperatura ambiente mientras seguía circulando Ia mezcla de gases carburizante por el reactor de cuarzo.
El producto obtenido es carburo de wolframio, como pone de manifiesto su diagrama de difracción de rayos X [Figura 1 B]. El tamaño medio de partícula, determinado a partir de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, es de unos 200 nm [Figura 2 B].
EJEMPLO 3
Preparación de carburo de wolframio con un tamaño de partícula de 100 nm
Se prepararon 250 mi de una disolución acuosa de wolframato amónico de concentración 0,3 M, (NH-OeWi2O39. Esta disolución se congeló por vertido, gota a gota, sobre nitrógeno líquido. El producto congelado se introdujo después en un liofilizador que trabajaba en sus condiciones óptimas de operación, que en este caso fueron de -500C para Ia temperatura del condensador, y de 10"2 bar para Ia presión en el sistema. Al cabo de 24 horas se obtuvo el precursor liofilizado.
A continuación, se introdujo 1 g del precursor en el reactor de cuarzo del horno. Se hizo pasar una atmósfera gaseosa dinámica como mezcla gaseosa carburizante para el tratamiento térmico. Esta mezcla gaseosa tenía Ia siguiente composición en volumen: un 9,09% de metano, un 9,09% de hidrógeno y un 81 ,82% de argón. El flujo de gases empleado fue de 220 cm3/m¡n.
Después de 20 minutos desde el inicio del paso de Ia mezcla carburizante, el precursor se calentó a una velocidad de 5 °C/min hasta una temperatura de 9000C. El producto se mantuvo a esa temperatura durante 2 horas.
El producto se enfrió después en el horno lentamente hasta temperatura ambiente mientras seguía circulando Ia mezcla de gases carburizante por el reactor de cuarzo.
El producto obtenido es carburo de wolframio, como pone de manifiesto su diagrama de difracción de rayos X [Figura 1 C]. El tamaño medio de partícula, determinado a partir de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, es de unos 100 nm [Figura 2 C].
EJEMPLO 4
Preparación de carburo de wolframio con un tamaño de partícula de 125 nm
Se prepararon 250 mi de una disolución acuosa de wolframato amónico de concentración 0,3 M, (NH4)6Wi2θ39. Esta disolución se congeló por vertido, gota a gota, sobre nitrógeno líquido. El producto congelado se introdujo después en un liofilizador que trabajaba en sus condiciones óptimas de operación, que en este caso fueron de -50 0C para Ia temperatura del condensador, y de 10~2 bar para Ia presión en el sistema. Al cabo de 24 horas se obtuvo el precursor liofilizado.
A continuación, se introdujo 1 g del precursor en el reactor de cuarzo del horno. Se hizo pasar una atmósfera gaseosa dinámica como mezcla gaseosa carburizante para el tratamiento térmico. Esta mezcla gaseosa tenía Ia siguiente composición en volumen: un 9,09% de metano, un 9,09% de hidrógeno y un 81 ,82% de argón. El flujo de gases empleado fue de 220 cm3/m¡n.
Después de 20 minutos desde el inicio del paso de Ia mezcla carburizante, el precursor se calentó a una velocidad de 5 °C/min hasta una temperatura de 9000C. El producto se mantuvo a esa temperatura durante 1 hora.
El producto se enfrió después en el horno lentamente hasta temperatura ambiente mientras seguía circulando Ia mezcla de gases carburizante por el reactor de cuarzo.
El producto obtenido es carburo de wolframio, como pone de manifiesto su diagrama de difracción de rayos X [Figura 1 D]. El tamaño medio de partícula, determinado a partir de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, es de 125 nm [Figura 2 D].
EJEMPLO 5
Preparación de carburo de molibdeno con un tamaño de partícula de 10 nm
Se prepararon 250 mi de una disolución acuosa de molibdato amónico de concentración 0,3 M, (NH4)6Mo7O24.4H2O. Esta disolución se congeló por vertido, gota a gota, sobre nitrógeno líquido. El producto congelado se introdujo después en un liofilizador que trabajaba en sus condiciones óptimas de operación, que en este caso fueron de -50 0C para Ia temperatura del condensador, y de 10"2 bar para Ia presión en el sistema. Al cabo de 24 horas se obtuvo el precursor liofilizado.
A continuación, se introdujo 1 g del precursor en el reactor de cuarzo del horno. Se hizo pasar una atmósfera gaseosa dinámica como mezcla gaseosa carburizante para el tratamiento térmico. Esta mezcla gaseosa tenía Ia siguiente composición en volumen: un 9,09% de metano, un 9,09% de hidrógeno y un 81 ,82% de argón. El flujo de gases empleado fue de 220 cm3/min. Después de 20 minutos desde el inicio del paso de Ia mezcla carburizante, el precursor se calentó a una velocidad de 5 °C/min hasta una temperatura de 7500C. El producto se mantuvo a esa temperatura durante 2 horas.
El producto se enfrió después en el horno lentamente hasta temperatura ambiente mientras seguía circulando Ia mezcla de gases carburizante por el reactor de cuarzo.
El producto obtenido es carburo de molibdeno, como pone de manifiesto su diagrama de difracción de rayos X [Figura 3 A]. El tamaño medio de partícula, determinado a partir de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, es de 10 nm.
EJEMPLO 6
Preparación de carburo de molibdeno con un tamaño de partícula de 10 nm
Se prepararon. 250 mi de una disolución acuosa de molibdato amónico de concentración 0,3 M, (NH4)6Mo7θ24.4H2θ. Esta disolución se congeló por vertido, gota a gota, sobre nitrógeno líquido. El producto congelado se introdujo después en un liofilizador que trabajaba en sus condiciones óptimas de operación, que en este caso fueron de -50 0C para Ia temperatura del condensador, y de 10~2 bar para Ia presión en el sistema. Al cabo de 24 horas se obtuvo el precursor liofilizado.
A continuación, se introdujo 1 g del precursor en el reactor de cuarzo del horno. Se hizo pasar una atmósfera gaseosa dinámica como mezcla gaseosa carburizante para el tratamiento térmico. Esta mezcla gaseosa tenía Ia siguiente composición en volumen: un 9,09% de metano, un 9,09% de hidrógeno y un 81 ,82% de argón. El flujo de gases empleado fue de 220 cm3/min.
Después de 20 minutos desde el inicio del paso de Ia mezcla carburizante, el precursor se calentó a una velocidad de 5 °C/min hasta una temperatura de 6500C. El producto se mantuvo a esa temperatura durante 12 horas.
El producto se enfrió después en el horno lentamente hasta temperatura ambiente mientras seguía circulando Ia mezcla de gases carburizante por el reactor de cuarzo.
El producto obtenido es carburo de molibdeno, como pone de manifiesto su diagrama de difracción de rayos X [Figura 3 B]. El tamaño medio de partícula, determinado a partir de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, es de 10 nm [Figura 4 A].
EJEMPLO 7
Preparación de carburo de vanadio con un tamaño de partícula de 30 nm
Se prepararon 250 mi de una disolución acuosa de vanadato amónico de concentración 0,3 M, NH4VO3. Esta disolución se congeló por vertido, gota a gota, sobre nitrógeno líquido. El producto congelado se introdujo después en un liofilizador que trabajaba en sus condiciones óptimas de operación, que en este caso fueron de - 50 0C para Ia temperatura del condensador, y de 10"2 bar para Ia presión en el sistema. Al cabo de 24 horas se obtuvo el precursor liofilizado.
A continuación, se introdujo 1 g del precursor en el reactor de cuarzo del horno. Se hizo pasar una atmósfera gaseosa dinámica como mezcla gaseosa carburizante para el tratamiento térmico. Esta mezcla gaseosa tenía Ia siguiente composición en volumen: un 9,09% de metano, un 9,09% de hidrógeno y un 81 ,82% de argón. El flujo de gases empleado fue de 220 cm3/min.
Después de 20 minutos desde el inicio del paso de Ia mezcla carburizante, el precursor se calentó a una velocidad de 5 °C/min hasta una temperatura de 8750C. El producto se mantuvo a esa temperatura durante 12 horas.
El producto se enfrió después en el horno lentamente hasta temperatura ambiente mientras seguía circulando Ia mezcla de gases carburizante por el reactor de cuarzo.
El producto obtenido es carburo de vanadio, como pone de manifiesto su diagrama de difracción de rayos X [Figura 3 C]. El tamaño medio de partícula, determinado a partir de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, es de 30 nm [Figura 4 B].
EJEMPLO 8
Preparación de carburo de vanadio con un tamaño de partícula de 30 nm
Se prepararon 250 mi de una disolución acuosa de vanadato amónico de concentración 0,3 M, NH4VO3. Esta disolución se congeló por vertido, gota a gota, sobre nitrógeno líquido. El producto congelado se introdujo después en un liofilizador que trabajaba en sus condiciones óptimas de operación, que en este caso fueron de - 50 0C para Ia temperatura del condensador, y de 10~2 bar para Ia presión en el sistema. Al cabo de 24 horas se obtuvo el precursor liofilizado.
A continuación, se introdujo 1 g del precursor en el reactor de cuarzo del horno. Se hizo pasar una atmósfera gaseosa dinámica como mezcla gaseosa carburizante para el tratamiento térmico. Esta mezcla gaseosa tenía Ia siguiente composición en volumen: un 9,09% de metano, un 9,09% de hidrógeno y un 81 ,82% de argón. El flujo de gases empleado fue de 220 cm3/min.
Después de 20 minutos desde el inicio del paso de Ia mezcla carburizante, el precursor se calentó a una velocidad de 5 °C/min hasta una temperatura de 9000C. El producto se mantuvo a esa temperatura durante 12 horas.
El producto se enfrió después en el horno lentamente hasta temperatura ambiente mientras seguía circulando Ia mezcla de gases carburizante por el reactor de cuarzo. El producto obtenido es carburo de vanadio, como pone de manifiesto su diagrama de difracción de rayos X [Figura 3 D]. El tamaño medio de partícula, determinado a partir de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, es de 30 nm.
EJEMPLO 9
Preparación de carburo de titanio con un tamaño de partícula de 30 nm
Se prepararon 250 mi de una disolución acuosa de isopropóxido de titanio de concentración 0,075 M, Ti(OiPr), a Ia que se Ie añadió un pequeño volumen de una disolución de peróxido de hidrógeno. Esta disolución se congeló por vertido, gota a gota, sobre nitrógeno líquido. El producto congelado se introdujo después en un liofilizador que trabajaba en sus condiciones óptimas de operación, que en este caso fueron de -500C para Ia temperatura del condensador, y de 10~2 bar para Ia presión en el sistema. Al cabo de 24 horas se obtuvo el precursor liofilizado.
A continuación, se introdujo 1 g del precursor en el reactor de cuarzo del horno. Se hizo pasar una atmósfera gaseosa dinámica como mezcla gaseosa carburizante para el tratamiento térmico. Esta mezcla gaseosa tenía Ia siguiente composición en volumen: un 5% de metano y un 95% de hidrógeno. El flujo de gases empleado fue de 220 cm3/min.
Después de 20 minutos desde el inicio del paso de Ia mezcla carburizante, el precursor se calentó a una velocidad de 20 °C/min hasta una temperatura de 1250 0C. El producto se mantuvo a esa temperatura durante 5 horas.
El producto se enfrió después en el horno lentamente hasta temperatura ambiente mientras seguía circulando Ia mezcla de gases carburizante por el reactor de cuarzo.
El producto obtenido es carburo de titanio, como pone de manifiesto su diagrama de difracción de rayos X [Figura 5]. El tamaño medio de partícula, determinado a partir de las micrografías obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, es de 30 nm [Figura 6].

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para Ia preparación de un carburo nanoestructurado de un metal de transición de los grupos (IV), (V) y (Vl) que comprende las etapas de:
(a) preparar una disolución de una sal del metal de transición;
(b) liofilizar Ia disolución preparada en Ia etapa (a) para obtener un precursor sólido; y
(c) someter el precursor sólido obtenido en Ia etapa (b) a tratamiento térmico en presencia de una mezcla gaseosa carburizante.
2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el metal de transición se selecciona entre wolframio, molibdeno, vanadio, titanio y cromo.
3. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia sal del metal de transición de Ia etapa (a) es una sal inorgánica.
4. Procedimiento según Ia reivindicación 3, caracterizado porque es una sal de amonio.
5. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia sal del metal de transición de Ia etapa (a) es una sal orgánica.
6. Procedimiento según Ia reivindicación 5, caracterizado porque es un isopropóxido.
7. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el tratamiento térmico de Ia etapa (c) se efectúa a una temperatura de 600-1400 0C.
8. Procedimiento según Ia reivindicación 7, caracterizado porque el tratamiento térmico de Ia etapa (c) se efectúa a una temperatura de 650-1250 0C.
9. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia mezcla gaseosa carburizante de Ia etapa (c) comprende hidrógeno y un gas que contiene carbono.
10. Procedimiento según Ia reivindicación 9, caracterizado porque el gas que contiene carbono se selecciona entre metano, etano, propano, butano, monóxido de carbono y mezclas de los mismos.
11. Procedimiento según Ia reivindicación 9, caracterizado porque Ia mezcla gaseosa carburizante de Ia etapa (c) comprende un gas portador inerte.
12. Procedimiento según Ia reivindicación 11 , caracterizado porque el gas portador inerte es argón.
13. Carburo nanoestructurado de un metal de transición de los grupos (IV), (V) y (Vl) obtenible por el procedimiento de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque tiene un tamaño de partícula comprendido entre 8 y 200 nm.
14. Uso de los carburos de Ia reivindicación 13 en Ia producción de carburos cementados.
15. Uso de los carburos cementados de Ia reivindicación 14 para producir piezas de herramientas, componentes de máquinas y moldes.
16. Uso de los carburos cementados de Ia reivindicación 14 para recubrir materiales para Ia producción de piezas de herramientas, componentes de máquinas y moldes.
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