CN1635654A - 活性炭表面用卟啉、酞菁化学修饰的产品在燃料电池中的应用 - Google Patents

活性炭表面用卟啉、酞菁化学修饰的产品在燃料电池中的应用 Download PDF

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Abstract

由活性炭表面用卟啉、酞菁化学修饰得到的如右通式的产品用于直接醇类燃料电池的阴极催化剂，催化活性高，选择性强，使用寿命长，廉价易得，耐甲醇。

Description

活性炭表面用卟啉、酞菁化学修饰的产品在燃料电池中的应用
                              技术领域
本发明为产品的应用发明，涉及活性炭表面用卟啉、酞菁化学修饰得到的产品用于直接醇类燃料电池催化剂。
                              背景技术
燃料电池催化剂的研究一直是催化专家和燃料电池工作者非常感兴趣的课题，成为研究热点[Mukerjee S，Srinivasan S J.J Electroanal Chem，1993，357：201-224；Ye S Y，Vijh AK，Dao L H，J.Electrochem.Soc.，1997，144(1)：90-95]。用卟啉、酞菁过渡金属配合物作为非铂系燃料电池催化剂的研究有大量文献报道[[Isaacs M，Aguirre J A，Toro-Labbe A，etal.，Electrochim Acta，1998，43(12-13)：1821-1827。催化剂的制备方法为采用活性炭固载卟啉、酞菁过渡金属配合物，然后活化。此法制得的催化剂的缺点为，催化剂前体会出现分子堆积使其部分分子无法表现出其催化活性，再者催化剂前体与活性炭之间仅靠分子间的作用力吸附，存在结合不牢，容易流失的问题，催化剂使用寿命短。
                              发明内容
本发明的目的是提供一种用于直接醇类燃料电池催化剂的产品，催化活性高，使用寿命长。
本发明是由活性炭表面用卟啉、酞菁化学修饰得到的如下通式的产品用于直接醇类燃料电池的阴极催化剂。
Figure A20031011457900031
式中：G——石墨化的活性炭；
A——活性炭改性后的活性基团；
R——键连基团；
Y——卟啉或酞菁环上的活性基团；
Figure A20031011457900041
——为卟啉或酞菁过渡金属配合物
M——过渡金属离子。
上述通式中，
A优选O、N、S；
Y优选O、N、S；
键连基团R是将活性炭与卟啉或酞菁配位化合物连接起来，达此目的的化学基团均可，优选三聚氯氰、环氧氯丙烷、乙烯基砜；
M优选Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Ru3+，更优选Fe2+，Fe3+，Co2+，Ru3+。
通式中过渡金属离子在产品(催化剂)中的质量百分数为0.5～12％，优选2～10％。
带有活性基团的卟啉、酞菁环的代表性物质有：见表1
表1 制备催化剂所使用的带有活性基团的卟啉、酞菁环
四(3，5-二溴-4-羟基苯基)卟啉           TBHPPH2
四(3-甲氧基-4-羟基苯基)卟啉            TVP H2
四(对羟基苯基)卟啉                     THPP H2
4-氨基苯基-三(苯基)卟啉                SNHTPP H2
4-氨基苯基-三(对甲氧基苯基)卟啉        SNHTMPPH2
4-氨基苯基-三(邻甲氧基苯基)卟啉        SNHT(o-OMe)PPH2
4-氨基苯基-三(4-N，N-二甲基苯基)卟啉   SNHTDMAPP H2
四(4-氨基)单环酞菁                     TNHPc
四(4-羟基)单环酞菁                     TOHPc
六(4-氨基)双环酞菁                     HNHDPc
六(4-羟基)双环酞菁                     HOHDPc
六(4-巯基)双环酞菁                     HSHDPc
表1中的卟啉、酞菁环与过渡金属离子配合物可用于本发明的活性炭的表面化学修饰。
活性炭表面用卟啉、酞菁的化学修饰是首先通过化学或等离子体等方式把活性炭表面连接上具有活性的基团，再通过化学键连的方式把带有活性基团的卟啉或酞菁配合物连接到活性炭上。卟啉修饰活性炭用于电化学传感器已有文献报道[董绍俊等，化学通报，1981，12：9-17]。化学法是采用氧化的方式把活性炭表面的不饱和键氧化成羧基、羰基等含氧基团，然后把它们还原成羟基[董绍俊、许莉娟、马跃，铁卟啉修饰电极对氧的催化还原，化学学报，1983(41)，810～816]。硝化是活性炭表面通过硝化键连上硝基，然后把硝基还原成氨基[Rocklin R D.and Murray R W.，J.Electroanal.Chem.，1979，100：283～306]。等离子体的方法改性是把活性炭在氧气气氛中采用等离子体技术使活性炭表面键连上含氧基团，然后再还原成羟基。如果在氨的气氛中可直接键连上氨基[Li X，Horita K，Carbon，2000，38：133-138]。通过活性炭表面化学改性使其表面连有羟基、氨基等活性基团，从而实现通过一些连接基团与连有活性基团的卟啉、酞菁配合物连接[Yacynych A M and Kuwana T，Anal Chem，1978，50(4)：640～645；Lin A W C，Yeh P，Yacynych A M and Kuwana T，J Electroanal Chem，1994，84：411～419]。
具体反应式为：以三聚氯氰为键连基团为例
式中：
Figure A20031011457900052
为石墨化的活性炭        
Figure A20031011457900053
为卟啉或酞菁过渡金属配合物
本发明采用化学键合的方式使催化剂前体与活性炭之间通过共价键结合，从而达到：其一，增加催化剂与活性炭之间的结合力，增加催化剂的使用寿命；其二，催化剂前体分子之间形成具有一定距离的面-面双环(双卟啉或双酞菁)结构，使氧气分子的两头均被活性中心吸附，从而增加氧气分子发生4e还原的机会，提高催化剂的催化选择性。该类产品作为直接醇类燃料电池的阴极催化剂，具有催化活性高、选择性强、廉价易得、耐甲醇等特点，不但可替代贵金属Pt及其合金，解决贵金属资源不足的问题，而且可解决透醇问题为直接醇类燃料电池(DAFC)的商业化提供物质保障。
本发明的产品作为催化剂通过活化或不活化应用于燃料电池。活化处理的条件优选惰性气体(氩气等)氛保护下在200℃左右(100～300℃)进行热处理。
制得的催化剂活性、选择性、耐甲醇性能以及催化剂在燃料电池中的应用方法等均与常用的燃料电池阴极催化剂相同。
本发明的优点：
本发明采用化学键合的方式使催化剂前体与活性炭之间通过共价键结合，从而达到：其一，增加催化剂与活性炭之间的结合力，增加催化剂的使用寿命；其二，催化剂前体分子之间形成具有一定距离的面-面双环(双卟啉或双酞菁)结构，使氧气分子的两头均被活性中心吸附，从而增加氧气分子发生4e还原的机会，提高催化剂的催化选择性。
活性炭表面采用卟啉或酞菁化学修饰得到的产品用于直接醇类燃料电池阴极催化剂，催化活性高，选择性强，使用寿命长(电池连续工作3000h性能基本不下降)，廉价易得，耐甲醇。不但可替代贵金属Pt及其合金，解决贵金属资源不足的问题，而且可解决透醇问题为直接醇类燃料电池(DAFC)的商业化提供物质保障。
                          附图说明
图1以六(4-氨基)双环酞菁铁修饰的氧化路线的活性炭作为阴极催化剂表征电池性能的电流密度-电压曲线图；
图2以4-氨基苯基-三苯基卟啉铁修饰硝化路线活性炭作为阴极催化剂表征电池性能的电流密度-电压曲线图；
图3以异丙醇为燃料时的电池阴极排出物收集液的气相色谱检测结果
                           具体实施方式
实施例1、活性炭氧化实验
取1g活性炭放于锥形瓶中，取2mol/L H2SO4溶液20mL和0.01～0.1mol/L KMnO4溶液20～30mL，室温～60℃下混合于锥形瓶中，搅拌反应0.1～1h，过滤，用二次水反复冲洗以除去被吸附的KMnO4或其它副产物杂质。氧化活性炭表面的羧基的数量，通过用碱中和的反滴定法来测定，用pH计来测定终点。
实施例2、氧化活性炭的还原
取过量LiAlH4(0.1g)放入烧杯中，用精制过的四氢呋喃20mL溶解，转移加入1g氧化活性炭的干燥的锥形瓶中，室温、搅拌反应48h。过滤、还原后的活性炭(滤饼)用四氢呋喃洗2～3次以除去过量的LiAlH4。加入过量HCl搅拌反应1h，以除去LiOH、Al(OH)3，过滤，滤饼用二次水分散，用稀NaOH溶液调至中性，用二次水洗3次以除去被吸附的杂质。
实施例3、活性炭与三聚氯氰的连接
取还原后的活性炭1g放入100mL锥形瓶中，另取过量的三聚氯氰0.5g溶于20mL苯，移入锥形瓶中与还原后的活性炭室温、搅拌反应14h，过滤，抽干后得黑色固体，以苯为溶剂在索氏提取器上萃取24h，以除去过量或被吸附的三聚氯氰。
利用其它的键连基团与活性炭的连接，与上述工艺相似。
实施例4、卟啉、酞菁过渡金属配合物与活性炭的连接
实验所采用的卟啉、酞菁配合物为上述表1所示。
取0.410g在2.3操作中已经精制过的产品于100mL的锥形瓶中，加入0.044g四(3，5-二溴-4-羟基苯基)卟啉铁(II)[TBHPPFe(II)]溶解于20mL DMF中的混和液中，在120℃下搅拌反应14h，过滤后用乙醇为溶剂在索氏提取器上萃取24h，在50℃下真空烘干，备用。
按照上面的方法取0.4g左右的三聚氯氰修饰的活性炭分别与0.083g四(3-甲氧基-4-羟基苯基)卟啉铁(II)[TVPFe(II)]、0.138g四(3，5-二溴-4-羟基苯基)卟啉铁(III)[TBHPPFe(III)]、0.080g四(对羟基苯基)卟啉铁(III)[THPPFe(III)]、0.087四(对羟基苯基)卟啉铁(II)[THPPFe(II)]、0.126g 4-氨基苯基-三(苯基)卟啉铁(II)[SNHTPPFe(II)]等进行键连。得到通过共价键与卟啉配合物键连的新型催化剂。
与带有活性基团的酞菁配合物的键连方法同上，只是反应溶剂采用二甲基亚砜(DMSO)，产品用DMSO多次洗涤。
实施例5、活性炭的硝化
在装有搅拌器，滴液漏斗和气体排出装置的三口烧瓶中加入10～75mL的硝酸，在冰水浴中，搅拌下慢慢向烧瓶中滴加10～75ml的浓硫酸，混合均匀，加入3g活性炭，在30～60℃的水浴中搅拌反应0.5～5h。将三口烧瓶中的混合液转移至大烧杯中，并向其中加入适量水，煮沸洗涤数次以除去过量的酸，抽滤，得硝化后的产品。
实施例6、硝化后活性炭的还原
在装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入1～5g锌粉和2g硝化活性炭，在搅拌下滴加30～80mL的冰醋酸(约需要10min)，在沸水浴中加热搅拌反应0.5～3h，冷却，加入适量的盐酸至不再产生气泡为止以除去过量的锌粉，抽滤洗涤至PH＝7，自然晾干得还原后的产品。
实施例7、还原活性炭与三聚氯氰的反应
在已经干燥过的250mL锥形瓶中加入1g氨基修饰的活性炭和0.1～5g三聚氯氰的100mL苯(经Na干燥处理)中，在室温下搅拌反应14～24h，过滤，用索氏萃取器以苯作萃取剂萃取24～48h。自然晾干。
实施例8、连有三聚氯氰的活性碳与卟啉金属配合物的连接
其反应条件同“实施例4”的操作。
称取0.5g THPPFe(II)溶于20mL DMSO中，溶液转移到干燥的锥形瓶内，加入已经纯化过的1g连有三聚氯氰的活性炭于120℃水浴条件下搅拌反应14h。过滤晾干。用乙醇做溶剂萃取24h(萃取液也根据不同的卟啉配合物的不同而改变)。真空烘干，得连有三聚氯氰的活性炭产品。
反应溶剂和产品提纯用的萃取剂根据卟啉配合物的溶解性质而定。
采用表1中的卟啉、酞菁配合物与之键连，可以得到不同卟啉、酞菁化学修饰的活性炭催化剂。反应操作同实施例4。
实施例9、催化剂的电催化性能测试
将制备的卟啉、酞菁活性修饰的活性炭催化剂的薄膜涂于玻璃碳电极表面，玻璃碳电极的旋转圆盘电极作为工作电极，Ag/AgCl饱和氯化钾作为参比电极，铂丝作对电极，采用三电极法，在氧气饱和的情况下进行测试其极化曲线。
取18mg待测的催化剂，加200μL的5％Nafion(全氟磺酸聚合物乳液)乳液和少量的无水异丙醇，混合于烧杯中，超声波振荡1h，然后取出20μL涂于玻璃碳电极表面，烘干(75℃，约10min)，即制得工作电极。
采用三电极法，用RDE(旋转园盘电极)测定在被氧气饱和的电解质溶液中的循环伏安曲线，测定制备的待测催化剂对分子氧的电催化活性。
其催化分子氧的还原电流大小可以表征其对分子氧的电还原催化活性。其催化活性达到Pt/C催化剂的90％～70％。加入甲醇其极化曲线形状基本不变，说明本发明的催化剂具有耐甲醇性能。
实施例10、膜电极制备与单电池性能测定
DAFC膜电极的制备采用涂膏法，阳极催化剂采用2mgPt/cm2，阴极采用本发明阴极催化剂适量(一般在0.1～6mg/cm2)，加入适量水和异丙醇，超声波振荡55min，加入0.5ml 5％的Nafion乳液和1～2滴10％PTFE(聚四氟乙烯)乳液，超声波振荡10～50min，在40℃～60℃下挥发溶剂，使混合物呈膏状，将膏体均匀涂在已经处理过的碳纸上，自然晾干，在表面喷涂一层Nafion乳液，制成阴极。用同样的方法制成阳极。将阴、阳两极的催化剂层朝向已经预处理的Nafion膜的两侧，在120℃下热压(15MPa)2min，取出，自然冷却至室温备用。
把膜电极组装成单电池，利用DAFC测试与控制系统进行测试。测试条件为：阳极燃料液体流量20mL/min，阴极压力0.2MPa，流量60mL/min。在80℃时开路工作1h，记录开路电压，然后接通负载，对其放电性能进行测试。通过调节负载的电阻大小来控制电流和电压数值，测定多组(20组左右)的电流-电压值，作出极化曲线。以六(4-氨基)双环酞菁铁修饰的氧化路线的活性炭作为阴极催化剂的电池电流-电压曲线如图1所示。
将燃料换成乙醇、异丙醇、乙二醇等低级脂肪醇水溶液，以4-氨基苯基-三苯基卟啉铁修饰硝化路线活性炭作为阴极催化剂的DAFC电池性能如图2所示。其阴极尾气收集物同样检测到了燃料醇的存在，以异丙醇为燃料时的电池阴极排出物收集液的气相色谱检测结果如图3所示。
不同阴极催化剂的DAFC性能如表2所示
实施例11：
实施例1中，若采用2mol/LH2SO4溶液20mL和0.04mol/LKMnO4溶液20mL的混合液，室温下反应30min氧化活性炭的产品经过实施例2，3，4操作后与四(对羟基苯基)卟啉铁键连得到产品碳-四(对羟基苯基)卟啉铁，通过铁的元素分析，催化剂中铁的质量百分含量为3.2％
实施例12：
实施例11中，如果控制反应温度为50℃，则催化剂中铁的含量为8.3％。
实施例13：
实施例5中，若浓硝酸取25mL，浓硫酸取25mL，在40℃反应30min。硝化后的产品经过实施例6、7、8的操作与4-氨基苯基-三(对甲氧基苯基)卟啉钴键连得到碳-4-氨基苯基-三(对甲氧基苯基)卟啉钴催化剂，其中钴占催化剂的百分含量为2.6％
实施例14：
实施例13中，如果硝酸和硫酸各取40mL混和，在50℃反应50min，则其催化剂中钴的含量为7.8％
                                         表2 不同阴极催化剂的电池性能(以甲醇为燃料)
阴极催化剂                                 催化剂得到路线  催化剂中金属含量  电池的开路电压    0.4V放电时的电流密度    耐醇性能
                                                           W/W(％)           mV                mA/cm2
碳-四(3，5-二溴-4-羟基苯基)卟啉铁          氧化            3.2               0.69              40                      耐
碳-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)卟啉钴           氧化            3.4               0.68              41                      耐
碳-四(对羟基苯基)卟啉铁                    硝化            2.9               0.69              42                      耐
碳-4-氨基苯基-三(苯基)卟啉铁               硝化            3.4               0.70              45                      耐
碳-4-氨基苯基-三(对甲氧基苯基)卟啉钴       氧化            4.1               0.73              56                      耐
碳-4-氨基苯基-三(邻甲氧基苯基)卟啉铂       氧化            3.6               0.75              120                     耐
碳-4-氨基苯基-三(4-N，N-二甲基苯基)卟啉钴  硝化            5.6               0.78              69                      耐
碳-四(4-氨基)单环酞菁铁                    氧化            7.1               0.76              72                      耐
碳-四(4-羟基)单环酞菁铁                    氧化            8.2               0.68              65                      耐
碳-六(4-氨基)双环酞菁钴                    硝化            5.9               0.73              60                      耐
碳-六(4-羟基)双环酞菁铁                    氧化            6.3               0.74              73                      耐
碳-六(4-巯基)双环酞菁铁                    硝化                              0.69              71                      耐

Claims (4)

1、活性炭表面用卟啉、酞菁化学修饰得到的如下通式的产品的用途，其特征在于用于直接醇类燃料电池的阴极催化剂。
Figure A2003101145790002C1
式中：G——石墨化的活性炭；
A——活性炭改性后的活性基团；
R——键连基团；
Y——卟啉或酞菁环上的活性基团；
Figure A2003101145790002C2
——为卟啉或酞菁过渡金属配合物
M——过渡金属离子。
2、根据权利要求1所述的产品的用途，其特征在于：
通式中：
A选自O、N、S；
Y选自O、N、S；
R选自三聚氯氰、环氧氯丙烷、乙烯基砜；
M选自Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Ru3+。
3、根据权利要求1所述的产品的用途，其特征在于所述通式中过渡金属离子在产品中的质量百分数为0.5～12％。
4、根据权利要求3所述的产品的用途，其特征在于所述通式中过渡金属离子在产品中的质量百分数为2～10％。
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