CN116805676A - 负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备，属于电池材料技术领域。该负极材料包括内核，内核的表面具有第一碳层；内核的形状为多孔骨架，内核的材料含有钠元素以及碳元素；多孔骨架的截面包括孔A和孔B；孔A的长径为D1，短径为D2，1≤D2/D1≤2；孔B的长径为D3，短径为D4，D3/D4＞2。本申请提供的负极材料具有稳定的低电位平台、较高的克容量、较高的可逆容量和较高的首次库伦效率，能够在提高二次电池的能量密度的同时，改善二次电池的循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
Description
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备。
背景技术
二次电池具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、放电性能稳定等突出优势，被广泛应用于工业生产和人们日常生活中。
石墨作为最常用的二次电池的负极材料，其实际发挥容量可接近其理论容量。然而二次电池中的离子插层过程，会导致石墨负极材料在充放电过程中存在不可避免的体积膨胀，其体积膨胀率接近8％。此外，以石墨为负极活性材料的二次电池的能量密度也难以进一步提升。
目前，硬碳材料由于其高理论容量、低体积膨胀和可快速充放电等特性，是一种极具潜力的二次电池的负极材料。但是，目前负极材料仍面实际临克容量较低、首次库伦效率低、放电中压较高等问题，将负极材料作为负极活性材料应用于二次电池时，对二次电池的能量密度和循环性能的提升以及抑制二次电池的膨胀率的效果并不明显。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备，可使得负极材料具有高克容量、高可逆容量和高首次库伦效率，可提高采用该负极材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度提升以及循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
本申请第一方面，提供了一种负极材料，负极材料包括内核，内核的表面具有第一碳层。内核的形状为多孔骨架，内核的材料含有钠元素以及碳元素；多孔骨架的截面包括孔A和孔B；孔A的长径为D1，短径为D2，1≤D1/D2≤2；孔B的长径为D3，短径为D4，D3/D4＞2。
上述技术方案中，负极材料具有多孔骨架形状的内核以及内核的表面具有第一碳层，并配合多孔骨架的截面包括长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B，以及内核的材料含有钠元素和碳元素，可使得负极材料具有稳定的低电位平台、较高的克容量、较高的可逆容量和较高的首次库伦效率，将本申请的负极材料作为负极活性材料应用于二次电池中，能够在提高二次电池的能量密度同时，改善二次电池的循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
在一些实施例中，第一碳层的厚度为1μm～5μm。有利于进一步提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率，以及提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，第一碳层的厚度为1.5μm～3μm。有利于进一步提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，第一碳层的材质包括硬碳或/和软碳。
在一些实施例中，第一碳层的材质为软碳。相比于第一碳层的材质为硬碳，第一碳层的材质为软碳，有利于进一步提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率，以及提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，第一碳层外还设置有第二碳层。
在一些实施例中，第二碳层的厚度为100nm～300nm。有利于提高负极材料的首次库伦效率，以及提高二次电池的循环性能，使得二次电池的膨胀率进一步降低。
在一些实施例中，D3、D4满足：D3/D4≤10。可使得负极材料具有稳定的脱离子平均电位(例如，脱锂平均电势)，同时也使得负极材料克容量、可逆容量、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，多孔骨架的粒径D0、D3满足：0.01≤D3/D0≤0.5。D3/D0在上述范围内，可使得负极材料具有稳定的脱离子平均电位，同时也使得负极材料克容量、可逆容量、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，多孔骨架的粒径D0、D4满足：0.01≤D4/D0≤0.3。D4/D0在上述范围内，可使得负极材料具有稳定的脱离子平均电位，同时也使得负极材料克容量、可逆容量、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，1μm≤D0≤15μm。D0在上述范围内，可使得负极材料具有稳定的脱离子平均电位，同时也使得负极材料克容量、可逆容量、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，10nm≤D1≤800nm。D1在上述范围内，有利于提高二次电池的能量密度和循环性能，缓解二次电池在充放电过程中负极材料的体积膨胀。
在一些实施例中，10nm≤D2≤800nm。D2在上述范围内，有利于提高二次电池的能量密度和循环性能，缓解二次电池在充放电过程中负极材料的体积膨胀。
在一些实施例中，100nm≤D3≤1300nm。D3在上述范围内，可使得负极材料在0V至2.5V的总克容量更高、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，20nm≤D4≤600nm。D4在上述范围内，可使得负极材料在0V至2.5V的总克容量更高、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，截面的至少一个(5±0.1)μm×(5±0.1)μm的区域内，孔A和孔B分别占孔A和孔B的总数量的比例为50％～75％和25％～50％。孔A和孔B的数量占比在上述范围内，有利于提高负极材料的克容量和二次电池的能量密度。
在一些实施例中，钠元素在负极材料中的质量占比为0.01％～5.0％。钠元素的存在可促进负极材料的表面形成SEI膜，可使得负极材料具有稳定的低电位平台、高克容量、高可逆容量以及高首次库伦效率，也可使得采用负极材料作为活性材料的二次电池的能量密度较高。
在一些实施例中，钠元素在负极材料中的质量占比为0.7％～3.0％。可进一步提升负极材料的可逆容量，进一步提高采用负极材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
在一些实施例中，负极材料通过氮气吸脱附测试的比表面积为0.1m2/g～10m2/g。有利于进一步提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率。
在一些实施例中，负极材料的5吨压实密度为1.05g/cm3～1.30g/cm3。有利于进一步提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，负极材料的平均粒径为2μm～18μm。有利于进一步提高负极材料的总可逆容量和首次库伦效率，以及提高二次电池的能量密度。
本申请第二方面，提供了一种负极材料的制备方法，包括：将前驱体进行一次煅烧；一次煅烧的温度为600℃～900℃，前驱体包括木质素磺酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、碱木质素、柠檬酸钠、聚苯乙烯磺酸钠以及丙烯酸钠中的至少一种。酸洗一次煅烧后的所得物。在酸洗后的所得物的表面形成第一碳层。
上述技术方案中，通过将前驱体进行一次煅烧和酸洗，可以形成具有多孔骨架形状的内核，且多孔骨架含有钠元素，多孔骨架的截面包括长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B；采用本申请提供的负极材料的制备方法制得的负极材料，具有稳定的低电位平台、较高的克容量、较高的可逆容量和较高的首次库伦效率，将本申请的负极材料作为负极活性材料应用于二次电池中，能够在提高二次电池的能量密度同时，改善二次电池的循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
在一些实施例中，形成第一碳层的步骤包括：将酸洗后的所得物与有机包覆剂混合后，进行二次煅烧，以在第一碳层的表面形成第一碳层；二次煅烧的温度为900℃～1300℃。可使得内核的表面包覆形成厚度为1μm～5μm的第一碳层。
在一些实施例中，负极材料的制备方法还包括：在形成第一碳层后，在含有含碳有机还原气体的气氛下，在二次煅烧后的所得物的表面形成第二碳层；形成第二碳层的温度为800℃～1000℃。上述方式，可在二次煅烧后所得物的表面覆盖厚度为100nm～300nm的第二碳层，有利于提高负极材料的首次库伦效率，以及提高二次电池的循环性能，使得二次电池的膨胀率进一步降低。
本申请第三方面，提供了一种负极极片，包括：负极集流体和覆盖于负极集流体的厚度方向的至少一表面上的负极活性材料层；其中，负极活性材料层包括：上述第一方面任意一个实施例提供的负极材料，或采用上述第二方面任意一个实施例提供的制备方法制得的负极材料。本申请提供的负极极片具有稳定的低电位平台、较高的克容量、较高的可逆容量和较高的首次库伦效率，将本申请的负极极片应用于二次电池中，能够在提高二次电池的能量密度同时，改善二次电池的循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
本申请第四方面，提供了一种二次电池，包括上述第三方面提供的负极极片。本申请提供的二次电池具有较高的能量密度、较好的循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
本申请第五方面，提供了一种用电设备，包括上述第四方面提供的二次电池。本申请第四方面提供的二次电池具有较高的能量密度和循环性能，从而本申请第五方面提供的用电设备具有较长的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的负极材料的制备工艺流程图。
图2为本申请实施例6制备的负极材料的截面的扫描电镜照片。
图3示出了图2中平整截面中的5μm×5μm的区域的扫描电镜照片。
图4为本申请实施例6制备的负极材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内的充放电曲线。
图5为本申请对比例4制备的负极材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内的充放电曲线。
图6为本申请实施例6制备的负极材料图以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内循环500圈的锂离子电池厚度变化图。
具体实施方式
目前负极材料仍面实际临克容量较低、首次库伦效率低、放电中压较高等问题，将负极材料作为负极活性材料应用于二次电池时，对二次电池的能量密度和循环性能的提升以及抑制二次电池的膨胀率的效果并不明显。
鉴于此，本申请提供一种负极材料，该负极材料具有稳定的低电位平台、较高的克容量、较高的可逆容量和较高的首次库伦效率，将本申请的负极材料作为负极活性材料应用于二次电池中，能够在提高二次电池的能量密度同时，改善二次电池的循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
本申请提供的负极材料包括内核，内核的表面具有第一碳层。内核的形状为多孔骨架，内核的材料含有钠元素以及碳元素；多孔骨架的截面包括孔A和孔B；孔A的长径为D1，短径为D2，1≤D1/D2≤2；孔B的长径为D3，短径为D4，D3/D4＞2。
本申请中，内核的形状为多孔骨架是指：内核内具有多个孔洞，多个孔洞使内核形成多孔结构，多个孔洞之间可以贯通，也可以不贯通，还可以是一部分贯通，一部分不贯通，以形成多孔骨架。
内核的表面具有第一碳层是指：可以是内核的表面全部被覆盖上第一碳层，也可以是内核的表面仅有部分区域被第一碳层覆盖。
多孔骨架的截面是指：使用离子抛光仪(仪器型号为IB-09010CP)，经负极材料颗粒的中部(并不是指标准的中部，只要是硬碳材料的趋于中部的内部区域即可)所切出的平整截面。
多孔骨架的截面包括孔A和孔B是指：该截面上具有贯穿该截面的孔A和孔B。
孔A的长径是指：经过孔A的几何中心且长度最长的尺径；孔A的短径是指：经过孔A的几何中心且长度最短的尺径；孔B的长径是指：经过孔B的几何中心且长度最长的尺径；孔B的短径是指：经过孔B的几何中心且长度最短的尺径。
作为示例性地，孔A的长径D1和短径D2的比值D1/D2可以为1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或为其中任意两个数值组成的范围；孔B的长径D3和短径D4的比值D3/D4可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、9、10、11、12、13等。
在本申请中，负极材料具有多孔骨架形状的内核，内核的表面具有第一碳层，并配合多孔骨架的截面包括长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B，以及内核的材料含有钠元素和碳元素，可使得负极材料具有稳定的低电位平台、较高的克容量、较高的可逆容量和较高的首次库伦效率，将本申请的负极材料作为负极活性材料应用于二次电池中，能够提高二次电池的能量密度和容量保持率，改善二次电池的循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
在一些实施例中，第一碳层的厚度为1μm～5μm。作为示例性地，第一碳层的厚度可以为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或为其中任意两个数值组成的范围。第一碳层的厚度在此范围内，可进一步提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率，以及提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，第一碳层外还设置有第二碳层，第二碳层的厚度为100nm～300nm。作为示例性地，第二碳层的厚度可以为100nm、120nm、150nm、200nm、220nm、250nm、300nm或为其中任意两个数值组成的范围。
在本申请中，第二碳层也可以覆盖第一碳层的表面的全部区域，也可以是第二碳层仅覆盖第一碳层的表面的部分区域，也可以是第二碳层覆盖第一碳层的表面的部分区域和覆盖内核的表面的部分区域。第二碳层的设置，有利于提高负极材料的首次库伦效率，以及提高二次电池的循环性能，使得二次电池的膨胀率进一步降低。
进一步地，在一些实施例中，第二碳层的材质包括有序碳。
在本申请中，有序碳是指：结晶性程度高且长程有序的碳材料。
需要说明的是，在其他可行的实施方式中，第一碳层外也可以不设置第二碳层，即内核的表面仅设置有厚度为1μm～5μm的第一碳层。
在一些实施例中，第一碳层的厚度为1.5μm～3μm。有利于进一步提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率，以及提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，第一碳层的材质包括硬碳或/和软碳。
进一步地，在一些实施例中，第一碳层的材质为软碳。相比于第一碳层的材质为硬碳，第一碳层的材质为软碳，有利于进一步提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率，以及提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，孔A的长径D3、短径D4满足：D3/D4≤10。可使得负极材料具有稳定的脱离子平均电位(例如，脱锂平均电势)，同时也使得负极材料克容量、可逆容量、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，多孔骨架的粒径D0、孔B的长径D3满足：0.01≤D3/D0≤0.5。作为示例性地，D3/D0可以为0.01、0.02、0.04、0.05、0.07、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5或为其中任意两个数值组成的范围。
在本申请中，多孔骨架的粒径D0是指：使用离子抛光仪(仪器型号为IB-09010CP)，经负极材料颗粒的中部所切出的平整截面，选取具有多孔骨架形状的内核区域，经过该区域的几何中心的最长尺径即为D0。
D3/D0在0.01～0.5范围内，可使得负极材料具有稳定的脱离子平均电位，同时也使得负极材料克容量、可逆容量、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，多孔骨架的粒径D0、孔B的短径D4满足：0.01≤D4/D0≤0.3。作为示例性地，D4/D0可以为0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或为其中任意两个数值组成的范围。
D4/D0在0.01～0.3范围内，可使得负极材料具有稳定的脱离子平均电位，同时也使得负极材料克容量、可逆容量、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，1μm≤D0≤15μm。作为示例性地，D0可以为1μm、1.5μm、2μm、3μm、5μm、7.5μm、9μm、10μm、12μm、15μm或为其中任意两个数值组成的范围。
D0在1μm～15μm范围内，可使得负极材料具有稳定的脱离子平均电位，同时也使得负极材料克容量、可逆容量、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，10nm≤D1≤800nm。作为示例性地，D1可以为10nm、50nm、100nm、200nm、400nm、500nm、700nm、800nm或为其中任意两个数值组成的范围。
D1在10nm～800nm范围内，有利于提高二次电池的能量密度和循环性能，缓解二次电池在充放电过程中负极材料的体积膨胀。
在一些实施例中，10nm≤D2≤800nm。作为示例性地，D2可以为10nm、50nm、100nm、200nm、400nm、500nm、700nm、800nm或为其中任意两个数值组成的范围。
D2在10nm～800nm范围内，有利于提高二次电池的能量密度和循环性能，缓解二次电池在充放电过程中负极材料的体积膨胀。
在一些实施例中，100nm≤D3≤1300nm。作为示例性地，D3可以为100nm、200nm、300nm、500nm、750nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1300nm或为其中任意两个数值组成的范围。
D3在100nm～1300nm范围内，可使得负极材料在0V至2.5V的总克容量更高、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，20nm≤D4≤600nm。作为示例性地，D4可以为20nm、30nm、50nm、75nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、200nm、300nm、500nm、600nm或为其中任意两个数值组成的范围。
D4在20nm～600nm范围内，可使得负极材料在0V至2.5V的总克容量更高、首次库伦效率更高，二次电池的能量密度更高、循环性能更好。
在一些实施例中，多孔骨架的截面具有多个孔A和多个孔B。
在一些实施例中，多孔骨架的截面的至少一个(5±0.1)μm×(5±0.1)μm的区域内，孔A和孔B分别占孔A和孔B的总数量的比例为50％～75％和25％～50％。
多孔骨架的截面的至少一个(5±0.1)μm×(5±0.1)μm的区域是指：使用离子抛光仪(仪器型号为IB-09010CP)，经负极材料颗粒的中部所切出的尺寸大于(5±0.1)μm×(5±0.1)μm平整截面，在该截面上选取的其中一个尺寸为(5±0.1)μm×(5±0.1)μm的区域。
“多孔骨架的截面的至少一个(5±0.1)μm×(5±0.1)μm的区域内，孔A的数量”是指：孔A的边缘完全位于该区域内的孔A的总数量。
“多孔骨架的截面的至少一个(5±0.1)μm×(5±0.1)μm的区域内，孔B的数量”是指：孔B的边缘完全位于该区域内的孔B的总数量。
在本申请中，“多孔骨架的截面的至少一个(5±0.1)μm×(5±0.1)μm的区域内，孔A和孔B分别占孔A和孔B的总数量的比例为50％～75％和25％～50％”是指：只要多孔骨架的一个截面中具有一个面积为(5±0.1)μm×(5±0.1)μm的区域，且该区域内孔A和孔B的数量占孔A和孔B的总数量的比例分别满足50％～75％和25％～50％即可。
作为示例性地，该区域的尺寸可以为4.9μm×4.9μm、4.9μm×5.0μm、4.9μm×5.1μm、5.0μm×5.0μm、5.0μm×5.1μm、5.1μm×5.1μm或为其中任意两个数值组成的范围；该区域内，孔A占孔A和孔B的总数量的比例可以为50％、52％、55％、57％、60％、62％、65％、70％、75％或为其中任意两个数值组成的范围；该区域内，孔B占孔A和孔B的总数量的比例可以为25％、27％、30％、35％、40％、42％、45％、47％、50％或为其中任意两个数值组成的范围。
多孔骨架的截面的至少一个(5±0.1)μm×(5±0.1)μm的区域内，孔A和孔B分别占孔A和孔B的总数量的比例为50％～75％和25％～50％，有利于提高负极材料的克容量和二次电池的能量密度。
在一些实施例中，钠元素在负极材料中的质量占比为0.01％～5.0％。作为示例性地，钠元素在负极材料中的质量占比可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、1.75％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％或为其中任意两个数值组成的范围。
钠元素在负极材料中的质量占比为0.01％～5.0％，可促进负极材料的表面形成SEI膜，可使得负极材料具有稳定的低电位平台、高克容量、高可逆容量以及高首次库伦效率，也可使得采用负极材料作为活性材料的二次电池的能量密度较高。
进一步地，在一些实施例中，钠元素在负极材料中的质量占比为0.7％～3.0％。可进一步提升负极材料的可逆容量，进一步提高采用负极材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
在一些实施例中，负极材料通过氮气吸脱附测试的比表面积为0.1m2/g～10m2/g。作为示例性地，负极材料通过氮气吸脱附测试的比表面积可以为0.1m2/g、0.5m2/g、1m2/g、1.5m2/g、2m2/g、3m2/g、5m2/g、7m2/g、10m2/g或为其中任意两个数值组成的范围。
负极材料通过氮气吸脱附测试的比表面积为0.1m2/g～10m2/g，有利于进一步提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率。
进一步地，在一些实施例中，负极材料通过氮气吸脱附测试的比表面积为0.9m2/g～8.6m2/g。
在一些实施例中，负极材料的5吨压实密度为1.05g/cm3～1.30g/cm3。作为示例性地，负极材料的5吨压实密度可以为1.05g/cm3、1.10g/cm3、1.15g/cm3、1.20g/cm3、1.25g/cm3、1.30g/cm3或为其中任意两个数值组成的范围。
负极材料的5吨压实密度为1.05g/cm3～1.30g/cm3，有利于进一步提高二次电池的能量密度和循环性能。
进一步地，在一些实施例中，负极材料的5吨压实密度1.10g/cm3～1.25g/cm3。
在一些实施例中，负极材料的平均粒径为2μm～18μm。作为示例性地，负极材料的平均粒径可以为2μm、3μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、18μm或为其中任意两个数值组成的范围。
负极材料的平均粒径为2μm～18μm，有利于进一步提高负极材料的总可逆容量和首次库伦效率，以及提高二次电池的能量密度。
进一步地，在一些实施例中，负极材料的平均粒径为3μm～10μm。
本申请还提供了一种负极材料的制备方法，包括：将前驱体进行一次煅烧；一次煅烧的温度为600℃～900℃，前驱体包括木质素磺酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、碱木质素、柠檬酸钠、聚苯乙烯磺酸钠以及丙烯酸钠中的至少一种。酸洗一次煅烧后的所得物。在酸洗后的所得物的表面形成第一碳层。
在本申请中，一次煅烧是指：前驱体在缺氧或贫氧条件下，转化为相应的炭材的方式。酸洗是指：使用酸去除一次煅烧后所得物中形成的盐，以进一步形成孔结构。二次煅烧是指：有机包覆剂在缺氧或贫氧条件下，转化为相应的炭材的方式。
作为示例性地，一次煅烧的温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或为其中任意两个数值组成的范围。
本申请通过将前驱体进行一次煅烧和酸洗，可以形成具有多孔骨架形状的内核，且多孔骨架含有钠元素，多孔骨架的截面包括长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B；采用本申请提供的负极材料的制备方法制得的负极材料，具有稳定的低电位平台、较高的克容量、较高的可逆容量和较高的首次库伦效率，将本申请的负极材料作为负极活性材料应用于二次电池中，能够在提高二次电池的能量密度同时，改善二次电池的循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
作为一个示例，本申请的负极材料可以通过如图1所示的步骤获得。需要说明的是，本申请的负极材料可以通过多种方式获得，本示例仅是用于解释本申请，而非是为了限制本申请。请参阅图1，负极材料的制备方法包括如下步骤：
S10，将前驱体进行一次煅烧；其中，一次煅烧的温度为600℃～900℃，前驱体包括木质素磺酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、碱木质素、柠檬酸钠、聚苯乙烯磺酸钠以及丙烯酸钠中的至少一种。
在本申请中，碱木质素是指：木质素在含钠的碱性溶液(如氢氧化钠)中水解后得到的物质，碱木质素的CAS号为105859-97-0。
在一些实施例中，前驱体包括碱木质素以及木质素磺酸钠，碱木质素与所述木质素磺酸钠的质量比为(1.5～9):1。
作为示例性地，前驱体中，碱木质素与木质素磺酸钠的质量比可以为1.5:1、2:1、7:3、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或为其中任意两个数值组成的范围。
前驱体中碱木质素与木质素磺酸钠的质量比在(1.5～9):1范围内，可使得前驱体经过一次煅烧后的多孔骨架中钠元素的含量较为合适，可促进负极材料的表面形成SEI膜，可使得负极材料具有稳定的低电位平台、高克容量、高可逆容量以及高首次库伦效率，也可使得采用负极材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度较高。
进一步地，在一些实施例中，前驱体中，碱木质素与木质素磺酸钠的质量比为(3～5):1，可进一步提高负极材料的可逆容量以及首次库伦效率，进一步提高二次电池的能量密度和循环性能，且进一步抑制二次电池膨胀。
在一些实施例中，一次煅烧的时间为1h～4h。作为示例性地，一次煅烧的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，一次煅烧时的升温速率为1℃/min～10℃/min。作为示例性地，一次煅烧时的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，一次煅烧在惰性气体氛围下进行。作为示例性地，惰性气体可以为氮气或者氩气等。
S20，酸洗一次煅烧后的所得物，形成内核。
酸洗可以去除一次煅烧后形成的盐，以进一步形成孔结构(包括孔A和孔B)。
在一些实施例中，酸洗采用0.5M～2M的盐酸。作为示例性地，酸洗时使用的盐酸可以为0.5M、1.0M、1.5M、2M或为其中任意两个数值组成的范围。
进一步地，酸洗的时间为6h～24h。作为示例性地，酸洗的时间可以为6h、8h、10h、11h、12h、13h、14h、16h、20h、24h或为其中任意两个数值组成的范围。
需要说明的是，在其他可行的实施方式中，也可以使用其他酸(例如：硝酸、磷酸等)进行酸洗。
在一些实施例中，在酸洗后，还需要使用去离子水对酸洗后的所得物进行清洗，以去除多孔骨架上残留的酸。
在一些实施例中，在酸洗前，将一次煅烧后的所得物破碎成粒径Dv50为5μm～15μm的颗粒。Dv50是指在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积50％的粒径。
作为示例性地，一次煅烧后破碎形成的颗粒的粒径Dv50可以为5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、15μm或为其中任意两个数值组成的范围。
S30，在内核的表面形成第一碳层。
在一些实施例中，将酸洗后的所得物与有机包覆剂混合后，然后进行二次煅烧，形成位于内核的表面的第一碳层；其中，二次煅烧的温度为900℃～1300℃。
作为示例性地，二次煅烧的温度可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，有机包覆剂包括沥青、酚醛树脂、聚丙烯腈、煤焦油以及聚苯胺中的至少一种。有机包覆剂选用上述物质，可使得二次煅烧后在内核的表面形成厚度为1μm～5μm的碳层，有利于提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率，以及提高二次电池的能量密度和循环性能。
进一步地，在一些实施例中，有机包覆剂包括沥青、聚丙烯腈、煤焦油以及聚苯胺中的至少一种。相比于有机包覆剂选用酚醛树脂，有机包覆剂选用上述物质，可使得二次煅烧后形成的位于内核表面的碳层更薄且更致密，可使得负极材料的5吨压实密度更大，有利于进一步提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率，以及进一步提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，二次煅烧的温度为900℃～1100℃，有利于进一步提高负极材料的总可逆容量，也有利于进一步提高二次电池的能量密度。
在一些实施例中，二次煅烧的时间为1h～4h。作为示例性地，二次煅烧的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，二次煅烧时的升温速率为1℃/min～10℃/min。作为示例性地，二次煅烧时的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或为其中任意两个数值组成的范围。
S40，在第一碳层的表面形成第二碳层。
在一些实施例中，形成第二碳层的步骤包括：在含有含碳有机还原气体的气氛下，在二次煅烧后的所得物的表面形成第二碳层；其中，形成第二碳层的温度为800℃～1000℃。
在一些实施例中，形成第二碳层的步骤采用气相沉积的方式。作为示例性地，气相沉积的温度可以为800℃、820℃、850℃、870℃、900℃、920℃、950℃、970℃、1000℃或为其中任意两个数值组成的范围。上述方式，可在二次煅烧后形成的所得物的表面形成厚度为100nm～300nm的第二碳层，有利于提高负极材料的首次库伦效率，以及提高二次电池的循环性能，使得二次电池的膨胀率进一步降低。
进一步地，含碳有机还原气体可以为甲烷或乙炔。
作为示例性地，气相沉积形成第二碳层的气氛可以是甲烷和氩气的混合气，甲烷在混合气中的质量百分含量为10％～30％。
在一些实施例中，气相沉积的时间为1h～6h。作为示例性地，气相沉积的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，气相沉积时的升温速率为1℃/min～10℃/min。作为示例性地，气相沉积时的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或为其中任意两个数值组成的范围。
需要说明的是，在其他可行的实施方式中，也可以不进行S40的步骤，只进行S10至S30的步骤，即不形成第二碳层。
本申请还提供了一种负极极片，包括：负极集流体和覆盖于负极集流体的厚度方向的至少一表面上的负极活性材料层；其中，负极活性材料层包括：前述内容所述的负极材料，或采用前述内容所述的制备方法制得的负极材料。
本申请提供的负极极片具有稳定的低电位平台、较高的克容量、较高的可逆容量和较高的首次库伦效率，将本申请的负极极片应用于二次电池中，能够在提高二次电池的能量密度同时，改善二次电池的循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
在本申请中，负极极片可适用于钠离子电池和锂离子电池。
本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铝箔、铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底等；其中，导电金属包括但不限于铜、镍或钛，聚合物基底的材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种。
在本申请中，对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为4μm～12μm，负极集流体的单面的负极活性材料层的厚度为30μm～130μm。
在本申请中，负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
在一些实施例中，负极活性材料层还包括增稠剂，增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠。
在一些实施例中，本负极活性材料层还可以包含导电剂和粘结剂；本申请对上述导电剂和上述粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于碳材料、金属或导电聚合物等；碳材料可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、天然石墨、人造石墨、鳞片石墨、碳点或石墨烯等中的至少一种；金属可以包括铜、铁、铝等的金属粉或者金属纤维；导电聚合物可以包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑和聚苯撑乙烯中的至少一种。粘结剂可以包括但不限于聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、尼龙、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。
在一些实施例中，负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将前述内容所述的负极材料及可选的其他负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序得到负极极片。
本申请还提供了一种二次电池，包括前述内容所述的负极极片。本申请提供的二次电池具有较高的能量密度、较好的循环性能，且能够在一定程度上抑制二次电池的膨胀。
在一些实施例中，二次电池可以是锂离子二次电池或钠离子二次电池。
在一些实施例中，本申请提供的二次电池还包括正极极片、隔离膜和电解液。本申请对正极极片、隔离膜和电解液没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
例如，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极活性材料层；其中，正极集流体可以是铝箔、泡沫铝、铝复合集流体(中间为高分子支撑层，该支撑层的两个表面均有铝金属层的集流体)、镍箔、泡沫镍等；正极活性材料可以是镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、普鲁士白、普鲁士蓝等。
例如，隔离膜可以是多种材质，比如，PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等。
例如，电解液包括钠盐和非水溶剂，或电解液包括锂盐和非水溶剂；其中，钠盐可以包括NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3或Na(CH3)C6H4SO3中的至少一种；本申请对钠盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2SiF6、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟硼酸锂中的至少一种；本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。本申请对上述非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种；上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种；上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种；上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种；氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种；上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种；上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种；上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。
本申请还提供了一种用电设备，包括前述内容所述的二次电池。本申请提供的用电设备由于包括前述具有较高的能量密度和循环性能的二次电池，因此该用电设备具有较长的使用寿命。
在一些实施例中，用电设备可以包括但不限于：手机、笔记本电脑、耳机、录像机、计算器、车辆、轮船、航天器、电动工具、电动玩具等。本申请实施例对上述用电设备不做特殊限制。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)负极活性材料的制备
取300g的碱木质素(作为前驱体)置于氮气气氛保护的箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至一次煅烧的温度T1＝900℃，煅烧2h，降温，冷却后得到碳化后的材料，破碎得到粉末，然后对上述粉末按照粒径进行分级。然后将分级后的粉末用1M盐酸洗涤12h，抽滤后取滤渣用去离子水洗涤12h，抽滤烘干滤渣，得到碳粉(即内核)。然后取100g前述的碳粉与20g沥青(作为有机包覆剂)球磨混合均匀后，将混合物粉末以5℃/min的升温速率升温至二次煅烧温度T2＝900℃，煅烧2h，降温，冷却后得到二次煅烧后的粉末(即内核表面形成第一碳层)。然后将二次煅烧后的粉末转入氮气气氛保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至气相沉积温度T3＝900℃，随后更换气体气氛为还原性气体甲烷和氩气的混合气，气相沉积时间2h，结束气相沉积后断开上述混合气，更换为氮气，待冷却至室温获得负极材料(即形成第二碳层)，即负极活性材料。基于混合气的质量，还原性气体甲烷的质量百分含量为20％。
(2)负极极片的制备
将上述制得的负极活性材料(即负极材料)、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为97:1.5:1.5进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为40wt％的负极浆料，并搅拌均匀。将负极浆料均匀涂覆于厚度为6μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在85℃下烘干处理4h，得到涂层厚度为50μm的单面涂覆负极活性材料层的负极极片。经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极极片，规格为76.6mm×875mm。
(3)正极极片的制备
将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂PVDF按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，搅拌均匀，调配成固含量为72wt％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为13μm的正极集流体铝箔的一个表面上，85℃条件下烘干，得到正极活性材料层厚度为80μm的单面涂布正极活性材料的正极极片。经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极极片，规格为74mm×867mm。
(4)电解液的制备
在干燥氩气气氛手套箱中，将基础溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:DEC＝1:1:1进行混合，然后加入1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯和丁二腈，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液，其中锂盐的浓度为1mol/L，基于基础溶剂的质量，1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯和丁二腈的质量百分含量均为2％。
(5)隔离膜的准备
采用厚度为7μm的聚乙烯薄膜(Celgard公司提供)作为隔离膜。
(6)锂离子电池的制备
将上述的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件装入铝塑膜包装袋中，放置在80℃真空烘箱中干燥12h脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、整形等工序得到锂离子电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：将实施例1中的碱木质素替换为木质素磺酸钠。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：负极活性材料的制备不同。实施例3中负极活性材料的制备采用如下步骤：
取270g碱木质素和30g木质素磺酸钠(作为前驱体)于球磨机充分混合后，将混合的300g粉末前驱体置于氮气气氛保护的箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至一次煅烧的温度T1＝900℃，煅烧2h，降温，冷却后得到碳化后的材料，破碎得到粉末，然后对上述粉末按照粒径进行分级。然后将分级后的粉末用1M盐酸洗涤12h，抽滤后取滤渣用去离子水洗涤12h，抽滤烘干滤渣，得到碳粉(即内核)。然后取100g前述的碳粉与20g沥青(作为有机包覆剂)球磨混合均匀后，将混合物粉末以5℃/min的升温速率升温至二次煅烧温度T2＝1100℃，煅烧2h，降温，冷却后得到二次煅烧后的粉末(即内核表面形成第一碳层)。然后将二次煅烧后的粉末转入氮气气氛保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至气相沉积温度T3＝900℃，随后更换气体气氛为还原性气体甲烷和氩气的混合气，气相沉积时间2h，结束气相沉积后断开上述混合气，更换为氮气，待冷却至室温获得负极材料(即形成第二碳层)，即负极活性材料。基于混合气的质量，还原性气体甲烷的质量百分含量为20％。
实施例4至实施例20
实施例4至实施例20均参照实施例3的方法，实施例4至实施例20与实施例3的区别在于：将实施例3中的前驱体、T1、T2、有机包覆剂以及T3参照表1进行调整。
表1
注：表1中的“-”表示该参数与实施例3一致。
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于：采用椰壳作为前驱体。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于：采用沥青作为前驱体。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于：采用水热葡萄糖碳球作为前驱体。其中，水热葡萄糖碳球制备步骤如下：将100g葡萄糖充分溶解于300mL水中，将溶液置于500mL四氟内胆中，充分密封后置于180℃烘箱中反应12h，收集沉淀物即为水热葡萄糖碳球。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于：负极活性材料的制备不同。对比例4中负极活性材料的制备采用如下步骤：
取270g碱木质素和30g木质素磺酸钠(作为前驱体)于球磨机充分混合后，将混合的300g粉末前驱体置于氮气气氛保护的箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至一次煅烧的温度T1＝900℃，煅烧2h，降温，冷却后得到碳化后的材料，破碎得到粉末，然后对上述粉末按照粒径进行分级。然后将分级后的粉末用1M盐酸洗涤12h，抽滤后取滤渣用去离子水洗涤12h，抽滤烘干滤渣，得到负极材料，即负极活性材料。
对比例5
对比例5与实施例3的区别在于：负极活性材料的制备不同。对比例5中负极活性材料的制备采用如下步骤：
取270g碱木质素和30g木质素磺酸钠(作为前驱体)于球磨机充分混合后，将混合的300g粉末前驱体置于氮气气氛保护的箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至一次煅烧的温度T1＝900℃，煅烧2h，降温，冷却后得到碳化后的材料，破碎得到粉末，然后对上述粉末按照粒径进行分级。然后将分级后的粉末用1M盐酸洗涤12h，抽滤后取滤渣用去离子水洗涤12h，抽滤烘干滤渣，得到碳粉(即内核)。然后取前述的碳粉转入氮气气氛保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至气相沉积温度T3＝900℃，随后更换气体气氛为还原性气体甲烷和氩气的混合气，气相沉积时间2h，结束气相沉积后断开上述混合气，更换为氮气，待冷却至室温获得负极材料(即形成第二碳层)，即负极活性材料。基于混合气的质量，还原性气体甲烷的质量百分含量为20％。
检测实施例以及对比例制备得到的负极材料和锂离子电池的性能：
(1)负极材料的元素分析测试
采用微波消解仪(型号为CEM-Mars5)消解负极材料，使用ICP-OES仪器(仪器型号为PE7000DV)定量测试元素含量。负极材料经酸消解成溶液后，液体样品进入雾化室，在载气作用下形成气溶胶经中心喷射管进入等离子体被充分蒸发、离解、原子化、电离和激发，发射出元素的特征谱线，根据谱线的波长来定性，根据谱线强度与浓度成正比来定量分析。
(2)负极材料的扫描电镜(SEM)测试
使用离子抛光仪(仪器型号为IB-09010CP)，经负极材料颗粒的中部切出平整截面(截面的尺寸大于5.1μm×5.1μm)，采用扫描电镜测试仪(仪器型号为ZEISSSEM)观察负极材料，并拍摄SEM照片。
对负极材料颗粒切出的平整截面内的孔A和孔B进行分析和统计(以实施例6制得的负极材料为例)：图2示出了实施例6制备的负极材料的截面的扫描电镜照片。
从图2中选取具有多孔骨架形状的内核区域，测量经过该区域的几何中心的最长尺径即为多孔骨架形状的内核的粒径D0。
分别测量该区域内所有的孔A的长径D1，得到最大值D1max和D1min即为表2中D1对应的数值范围的上下限值；分别测量该区域内所有的孔A的短径D2，得到最大值D2max和D2min即为表2中D2对应的数值范围的上下限值；分别测量该区域内所有的孔B的长径D3，得到最大值D3max和D3min即为表2中D3对应的数值范围的上下限值；分别测量该区域内所有的孔B的短径D4，得到最大值D4max和D4min即为表2中D4对应的数值范围的上下限值。
分别计算该区域内每个孔B的长径D3与多孔骨架形状的内核的粒径D0之比D3/D0，得到最大值(D3/D0)max和(D3/D0)min即为表2中D3/D0对应的数值范围的上下限值；分别计算该区域内每个孔B的短径D4与多孔骨架形状的内核的粒径D0之比D4/D0，得到最大值(D4/D0)max和(D4/D0)min即为表2中D4/D0对应的数值范围的上下限值。
分别计算该区域内每个孔A的长径D1与短径D2之比D1/D2，得到最大值(D1/D2)max和(D1/D2)min即为表2中D1/D2对应的数值范围的上下限值；分别计算该区域内每个孔B的长径D3与短径D4之比D3/D4，得到最大值(D3/D4)max和(D3/D4)min即为表2中D3/D4对应的数值范围的上下限值。
(3)负极材料的粒径测试
采用马尔文粒度测试仪(仪器型号为Master Sizer 2000)测试负极材料的粒度分布。在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积50％的粒径为Dv50，到达体积累积99％的粒径为Dv99。
(4)负极材料的比表面积测试
取负极材料颗粒在样品管中于100℃下抽真空脱气，保持12h。通过ASAP2460-物理吸附分析仪测试不同压力下负极材料对氮气的吸附量，绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状，使用DFT模型拟合微孔的孔径分布曲线，并计算得负极材料的比表面积。
(5)负极材料的5吨压实密度测试
测试标准参照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。具体测试方法为称量1.0000±0.0500g的负极材料样品置于测试模具(CARVER#3619(13mm)中，然后将负极材料样品置于测试设备中，测试设备为三思纵横UTM7305测试吨位5.0吨，升压速率为10mm/min，升压保持时间为30s，泄压速率为30mm/min，泄压保持时间为10s，泄压时测得其压实密度，压实密度的计算公式为：压实密度＝负极材料质量/负极材料受力面积/负极材料的厚度。
(6)负极材料的储锂总克容量、首次库伦效率测试
负极材料在0V至2.5V的首次可逆克容量可通过如下测试方法得到：取单面涂覆的负极极片，将其裁切成直径为14mm的圆片后作为工作电极，之后以锂片作为对电极，以多孔聚乙烯膜(Celgard公司提供)作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池；将纽扣电池先分别以0.05C/0.01C/0.005C三阶段小电流放电至0V后，记录纽扣电池的首次放电容量；再以0.1C恒流充电至2.5V，记录纽扣电池的首次充电容量。
首次库伦效率＝(首次充电容量/首次放电容量)×100％；负极材料在0V至2.5V的首次可逆克容量，即储锂总克容量Q＝首次充电容量/负极材料的质量，单位为mAh/g。
上述电解液包括基础溶剂和锂盐，基础溶剂由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1混合得到，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1mol/L。
(7)锂离子电池的能量密度(ED)测试
在25℃的环境中，将锂离子电池以0.2C恒流充电至电压4.48V或3.95V，然后恒压充电；以0.2C恒流放电至电压2V，此记为一个循环，并记录首次循环的放电容量C和放电能量E；并测试电池在50％荷电状态下的长宽高，获得电池的体积Vm。平均放电电压U＝E/C；能量密度ED＝E/Vm。
下面对实施例1-20以及对比例1-5的相关参数性能测试如表2至表4所示。
表2负极材料的参数
注：表2中的“/”表示不存在该参数。
表3负极材料的参数
注：表3中的“/”表示不存在该参数；Na元素的含量是指：负极材料中钠元素的总质量占负极材料的总质量的比例。
表4负极材料和锂离子电池的参数
注：表4中，锂离子电池厚度(％)是指：(循环500圈的锂离子电池厚度/循环前的锂离子电池厚度)×100％。
取图2所示平整截面中的5μm×5μm的区域，如图3所示，图3示出了图2中平整截面中的5μm×5μm的区域的扫描电镜照片，负极材料为具有核壳结构的不规则的块体，负极材料的内核为多孔骨架，内核表面形成了碳层，且多孔骨架中存在多个长短径比≤2的孔(即孔A)和多个长短径比＞2的孔(即孔B)，其中孔B的长径D3在100～1500nm之间，孔B的短径D4在在10～100nm之间，D3/D4的数值1～10之间；内核表面具有的碳层厚度为1.7μm。此外，图3中，边缘完全位于该区域内的孔的数量一共为25个，经过孔几何中心的长径与短径之比≤2的孔记为孔A，经过孔几何中心的肠镜与短径之比＞2的孔记为孔B，图3中孔A的数量为16个(如图3中序号1-16所示)，孔B的数量为9个(如图3中序号17-25所示)，孔A占比(％)＝16/25＝64％，孔B占比(％)＝9/25＝36％。
图4示出了实施例6制备的负极材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内的充放电曲线；从图4可以看出，在0V至0.2V的Li/Li+的电势范围内，实施例6制备的负极材料的比容量接近400mAh/g；在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内，实施例6制备的负极材料的比容量为621mAh/g，说明实施例6制备的负极活性材料具有稳定的低电位平台和高比容量。
图5示出了对比例4制备的负极材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内的充放电曲线；从图5可以看出，在0V至0.2V的Li/Li+的电势范围内，对比例4制备的负极材料的比容量不足200mAh/g；在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内，对比例4制备的负极材料的比容量不足400mAh/g，说明对比例4制备的负极活性材料的比容量较低。
图6示出了实施例6制备的负极材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内循环500圈的锂离子电池厚度变化，锂离子电池循环500圈后厚度接近102％，说明本申请实施例6制备的负极材料能够在一定程度上抑制锂离子电池的膨胀。
从实施例1至实施例20以及对比例1至对比例5的对比可以看出，本申请实施例1至实施例20提供的负极材料由于具有多孔骨架形状的内核以及内核的表面具有第一碳层，多孔骨架的截面包括多个长短径比为1～2的孔A和多个长短径比大于2的孔B，且内核的材料含有钠元素和碳元素，可使得负极材料具有稳定的低电位平台、更高的克容量和可逆容量，并使得锂离子电池具有更高的能量密度、容量保持率、更低的锂离子电池体积膨胀，说明将实施例1至实施例20提供的负极材料应用于锂离子电池，可提高锂离子电池的能量密度和循环性能。
从实施例1至实施例2以及对比例1至对比例3的对比可以看出，当前驱体中含有钠元素时，制备的负极材料中存在一定含量的钠元素，同时在一次煅烧过程中，钠元素不仅可以占位，还可以活化碳骨架，制造形成具有多孔骨架的内核，且多孔骨架的截面包括多个长短径比为1～2的孔A和多个长短径比大于2的孔B；钠元素同时可以促进负极材料成膜，最终提升负极材料的可逆容量。
从实施例3至实施例5与对比例4至对比例5的对比可以看出，由于内核表面具有第一碳层，可使得负极材料的首次库伦效率得到提升，且能够在一定程度上抑制锂离子电池的膨胀。
从实施例1至实施例20的对比可以看出，负极材料的内核颗粒粒径D0、孔A的长径D1、孔A的短径D2、孔B的长径D3以及孔B的短径D4，可以影响负极材料的克容量、可逆容量以及首次库伦效率，也可以影响锂离子电池的能量密度和容量保持率。当1μm≤D0≤15μm、10nm≤D1≤800nm、10nm≤D2≤800nm、100nm≤D3≤1300nm且20nm≤D4≤600nm时，负极材料具有更稳定的脱锂平均电位，同时负极材料在0V至2.5V的储锂总克容量更高、首次库伦效率更高，锂离子电池的能量密度更高且容量保持率更高。
从实施例1至实施例20的对比可以看出，当钠元素在负极材料中的质量占比为0.01％～5.0％时，可使得负极材料具有稳定的低电位平台、高克容量、高可逆容量以及高首次库伦效率，也可使得锂离子电池的能量密度较高。进一步地，当钠元素在负极材料中的质量占比为0.7％～3.0％时，可进一步提升负极材料的可逆容量，进一步提高锂离子电池的能量密度。
从实施例3至实施例6的对比可以看出，当前驱体选用碱木质素以及木质素磺酸钠时，碱木质素以及木质素磺酸钠的比例可以影响多孔骨架形状的内核的粒径D0、钠元素在负极材料中的含量、负极材料的比表面积以及压实密度；当碱木质素与木质素磺酸钠的质量比为(3～5):1时，可进一步提高负极材料的总可逆容量以及锂离子电池的能量密度。
从实施例4以及实施例7至实施例8的对比可以看出，二次煅烧的温度以及气相沉积的温度均可以影响负极材料的压实密度和比表面积；当气相沉积的温度从900℃升至1000℃或二次煅烧的温度从1100℃升至1300℃时，负极材料的压实密度增大、比表面积降低。
从实施例1至实施例20的对比可以看出，当负极材料的比表面积在0.9～8.6m2/g且压实密度在1.10～1.25g/cm3，有利于进一步提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率，以及进一步提高锂离子电池的能量密度和循环性能。
从实施例3以及实施例9至实施例12的对比可以看出，有机包覆剂的选用能够影响第一碳层的厚度以及负极材料的压实密度，相比于有机包覆剂选用酚醛树脂(即实施例9)，有机包覆剂选用沥青(即实施例3)、聚丙烯腈(即实施例10)、煤焦油(即实施例11)以及聚苯胺(即实施例12)时，可使得第一碳层的厚度更薄且负极材料的压实密度更高，可提高负极材料的可逆容量和锂离子电池的能量密度。
从实施例4以及实施例13至实施例20可以看出，前驱体的选用能够影响多孔骨架内核的粒径D0、孔A和孔B的相关参数、第一碳层的厚度、负极材料的压实密度以及比表面积；相比于实施例13至实施例20，当前驱体选用碱木质素以及木质素磺酸钠(即实施例4)时，可以使得负极材料的比表面积更小、压实密度更高且内核的粒径D0相对更小，进而可提高负极材料的可逆容量和首次库伦效率，也可提高锂离子电池的能量密度和容量保持率，以及有能够在一定程度上抑制锂离子电池的膨胀。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。
Claims (17)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括内核，所述内核的表面具有第一碳层；
所述内核的形状为多孔骨架，所述内核的材料含有钠元素以及碳元素；
所述多孔骨架的截面包括孔A和孔B；所述孔A的长径为D1，短径为D2，1≤D1/D2≤2；所述孔B的长径为D3，短径为D4，D3/D4＞2。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，负极材料满足以下条件的至少一者：
(a)所述第一碳层的厚度为1μm～5μm；
(b)所述第一碳层的材质包括硬碳或/和软碳。
3.根据权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下条件的至少一者：
(c)所述第一碳层的厚度为1.5μm～3μm；
(d)所述第一碳层的材质为软碳。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一碳层外还具有第二碳层。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述第二碳层的厚度为100nm～300nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述多孔骨架的粒径D0、所述D3、所述D4满足以下条件的至少一者：
(e)D3/D4≤10；
(f)0.01≤D3/D0≤0.5；
(g)0.01≤D4/D0≤0.3。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述多孔骨架的粒径D0、所述D1、所述D2、所述D3、所述D4满足以下条件的至少一者：
(h)1μm≤D0≤15μm；
(i)10nm≤D1≤800nm；
(j)10nm≤D2≤800nm；
(k)100nm≤D3≤1300nm；
(l)20nm≤D4≤600nm。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述截面的至少一个(5±0.1)μm×(5±0.1)μm的区域内，所述孔A和所述孔B分别占所述孔A和所述孔B的总数量的比例为50％～75％和25％～50％。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述钠元素在所述负极材料中的质量占比为0.01％～5.0％。
10.根据权利要求9所述的负极材料，其特征在于，所述钠元素在所述负极材料中的质量占比为0.7％～3.0％。
11.根据权利要求1～5中任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下条件的至少一者：
(m)所述负极材料通过氮气吸脱附测试的比表面积为0.1m2/g～10m2/g；
(n)所述负极材料的5吨压实密度为1.05g/cm3～1.30g/cm3；
(o)所述负极材料的平均粒径为2μm～18μm。
12.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将前驱体进行一次煅烧；所述一次煅烧的温度为600℃～900℃，所述前驱体包括木质素磺酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、碱木质素、柠檬酸钠、聚苯乙烯磺酸钠以及丙烯酸钠中的至少一种；
酸洗所述一次煅烧后的所得物；
在所述酸洗后的所得物的表面形成第一碳层。
13.根据权利要求12所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述形成第一碳层的步骤包括：将所述酸洗后的所得物与有机包覆剂混合后，进行二次煅烧，以在所述酸洗后的所得物的表面形成第一碳层；所述二次煅烧的温度为900℃～1300℃。
14.根据权利要求12或13所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料的制备方法还包括：在形成所述第一碳层后，在含有含碳有机还原气体的气氛下，在所述第一碳层的表面形成第二碳层；所述形成第二碳层的温度为800℃～1000℃。
15.一种负极极片，其特征在于，包括：负极集流体和覆盖于所述负极集流体的厚度方向的至少一表面上的负极活性材料层；
其中，所述负极活性材料层包括：如权利要求1～11中任一项所述的负极材料，或采用如权利要求12～14中任一项所述的制备方法制得的负极材料。
16.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求15所述的负极极片。
17.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求16所述的二次电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310802239.XA CN116805676A (zh) | 2023-06-30 | 2023-06-30 | 负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310802239.XA CN116805676A (zh) | 2023-06-30 | 2023-06-30 | 负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116805676A true CN116805676A (zh) | 2023-09-26 |
Family
ID=88080635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310802239.XA Pending CN116805676A (zh) | 2023-06-30 | 2023-06-30 | 负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116805676A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117673355A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-08 | 深圳海辰储能科技有限公司 | 负极活性颗粒及其制备方法、负极极片及电池 |
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2023
- 2023-06-30 CN CN202310802239.XA patent/CN116805676A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117673355A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-08 | 深圳海辰储能科技有限公司 | 负极活性颗粒及其制备方法、负极极片及电池 |
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