CN116864710A - 一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料制备技术领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将MOFs依次进行活化和煅烧，得到碳氮有机骨架配体；将得到的碳氮有机骨架配体与水混合进行超声分散，得到碳氮有机骨架配体分散液；将得到的碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液混合进行配位反应，得到催化剂前驱体；所述配合物溶液为含有过渡金属离子和1,10‑菲咯啉的混合溶液；将得到的催化剂前驱体依次进行冻干处理和退火处理，得到过渡金属碳氮双功能阴极催化剂。本发明提供的制备方法制备的催化剂中的金属原子呈单分散分布，催化剂整体具有优良的电催化稳定性和较高的电催化活性。

Description

一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，尤其涉及一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
电化学能源装置可以实现能源的转换和储能，电化学能源装置包括电池、超级电容器、水电解制氢装置。其中，可充电锌-空气电池(ZAB)是以空气中的氧气作正极活性物质，金属锌作负极活性物质的电池，是新一代用于储能和转换的电化学能源装置之一，因其能量密度高、环境友好性和优良的安全性而受到广泛的关注。然而，ZAB在放电过程(氧还原反应ORR)和充电过程(析氧反应OER)中，空气阴极的反应缓慢，导致其充放电效率低，限制了可充电锌-空气电池的应用。因此，需要开发同时具有ORR和OER双功能催化活性的高效空气阴极电催化剂，以提高ZAB的充放电效率。
目前，空气阴极电催化剂主要包括贵金属电催化剂和过渡金属基电催化剂。其中，以贵金属铂(Pt)为基础的电催化剂对ORR具有优异的催化性能，贵金属铱(Ir)、钌(Ru)或其氧化物对OER具有优异的催化性能。然而，由于贵金属资源稀少、成本高以及双功能催化活性不足等问题，并不能广泛应用于电催化剂中。过渡金属(Fe、Co、Ni或其杂化物)基电催化剂是一类金属-有机框架(MOFs)的多孔材料，例如Co-N/C、Fe-N/C和Ni-N/C等，具有有机配体和金属离子/集群可调孔隙结构和丰富的活性位点，且过渡金属单原子催化剂理论上原子利用率最高，催化性能更优异，但是在实际制备过程中，由于单金属原子分散不均、易团聚等问题，导致电催化材料的催化性能不稳定、催化活性较低。
因此，亟需提供一种制备方法，能够使制备得到的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂具有优良的电催化稳定性和较高的电催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备得到的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂中的单金属原子均匀分散在有机骨架表面，具有优良的电催化稳定性和较高的电催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MOFs依次进行活化和煅烧，得到碳氮有机骨架配体；
(2)将所述步骤(1)得到的碳氮有机骨架配体与水混合进行超声分散，得到碳氮有机骨架配体分散液；
(3)将所述步骤(2)得到的碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液混合进行配位反应，得到催化剂前驱体；所述配合物溶液为含有过渡金属离子和1,10-菲咯啉的混合溶液；
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前驱体依次进行冻干处理和退火处理，得到过渡金属碳氮双功能阴极催化剂。
优选地，所述步骤(1)中的活化包括：将MOFs依次置于丙酮中浸泡、沉淀和真空静置。
优选地，所述步骤(1)中煅烧的温度为900～1100℃，煅烧的时间为1.5～2.5h，煅烧的氛围为惰性气体。
优选地，所述步骤(2)中碳氮有机骨架配体分散液的浓度为12～18mg/mL。
优选地，所述步骤(3)配合物溶液中的过渡金属离子包括Fe2+和Ni2+；所述Fe2+和Ni2+的物质的量之比为1:(0.8～1.2)，所述Fe2+和1,10-菲咯啉的物质的量之比为1:(2.5～3.5)。
优选地，所述步骤(3)中碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液的体积之比为(900～1100)：30。
优选地，所述步骤(4)中冻干处理的温度为-50～-55℃，冻干处理的时间为10～14h。
优选地，所述步骤(4)中退火处理的保温温度为700～900℃，退火处理的保温时间为0.5～1.5h，退火处理的氛围为惰性气体。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂在可充电锌-空气电池中的应用。
本发明提供了一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MOFs依次进行活化和煅烧，得到碳氮有机骨架配体；将得到的碳氮有机骨架配体与水混合进行超声分散，得到碳氮有机骨架配体分散液；将得到的碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液混合进行配位反应，得到催化剂前驱体；所述配合物溶液为含有过渡金属离子和1,10-菲咯啉的混合溶液；将得到的催化剂前驱体依次进行冻干处理和退火处理，得到过渡金属碳氮双功能阴极催化剂。本发明先对MOFs依次进行活化和煅烧，利用活化可以使MOFs的配位结构更加稳定，孔隙更加丰富，增加比表面积，更有利于配合物溶液中的过渡金属离子均匀分散在其表面，从而得到单分散的过渡金属，同时活化也有利于在后续煅烧中获得固定晶型，然后在煅烧过程中发生碳化、氮化，得到碳氮有机骨架配体；通过对碳氮有机骨架配体在水中进行超声分散，更有利于碳氮有机骨架配体充分结合过渡金属离子并使其均匀分散在其表面，从而使过渡金属原子呈单分散分布；通过对催化剂前驱体进行冻干处理，可以碳氮有机骨架配体中的水分迅速结冰并逐渐升华，可以有效保留碳氮有机骨架配体的丰富孔隙，从而获得稳定的多孔结构，然后再进行退火处理可以使过渡金属离子在碳氮有机骨架配体中的碳原子的作用下发生还原，从而得到均匀分布的单分散的过渡金属原子。
实施例的结果表明，本发明制备的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂在O2饱和环境下的0.1mol/L KOH溶液中进行电化学测试，测试得到的起始电位为1.07V，半波电位为0.865V，极限电流密度为6.18mA/cm2，商业铂碳的起始电位为0.95V，半波电位为0.857V，极限电流密度为5.80mA/cm2。由此可见，本发明制备的FeNi-N/C-800的催化性能明显优于商业铂碳；在O2饱和环境下的0.1mol/L KOH溶液中进行2000圈循环电化学测试的稳定性明显高于商业铂碳；在1mol/L KOH溶液中进行电化学测试时，电流密度为10mA/cm2时的过电势与铱黑相差仅仅20mV，说明过渡金属碳氮双功能阴极催化剂在OER中的优异催化活性；将铱黑与过渡金属碳氮双功能阴极催化剂在1mol/LKOH中进行10h稳定性测试，过渡金属碳氮双功能阴极催化剂的电流变化约为4％，而铱黑的变化约为27％，因此说明过渡金属碳氮双功能阴极催化剂的稳定性相较于贵金属催化剂更优异；XRD谱图显示过渡金属碳氮双功能阴极催化剂无明显尖锐的金属峰，只有石墨碳的(002)和(101)面，说明过渡金属碳氮双功能阴极催化剂中的过渡金属为均匀分布的单原子，未团聚成合金，能够达到理论最大原子利用率，催化性能更优。
另外，本发明提供的制备方法操作简单，无需使用贵金属和昂贵设备，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的FeNi-N/C-800和实施例1步骤(1)制备的MOF-5的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的FeNi-N/C-800的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的FeNi-N/C-800进行氧还原反应的线性极化曲线；
图4为本发明实施例1制备的FeNi-N/C-800和对比例1的商业铂碳进行进行2000圈循环伏安曲线(CV)测试前后氧还原反应(ORR)的线性极化曲线(LSV)稳定性对比图；
图5为本发明对比例2铱黑与实施例1制备的FeNi-N/C-800在1mol/LKOH溶液中进行析氧反应(OER)的线性极化曲线(LSV)对比图；
图6为本发明对比例2铱黑与实施例1制备的FeNi-N/C-800在1mol/LKOH溶液中进行析氧反应(OER)在泡沫镍上计时电流法(IT)下的10h稳定性测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MOFs依次进行活化和煅烧，得到碳氮有机骨架配体；
(2)将所述步骤(1)得到的碳氮有机骨架配体与水混合进行超声分散，得到碳氮有机骨架配体分散液；
(3)将所述步骤(2)得到的碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液混合进行配位反应，得到催化剂前驱体；所述配合物溶液为含有过渡金属离子和1,10-菲咯啉的混合溶液；
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前驱体依次进行冻干处理和退火处理，得到过渡金属碳氮双功能阴极催化剂。
本发明将MOFs依次进行活化和煅烧，得到碳氮有机骨架配体。
在本发明中，所述MOFs优选为MOF-5；所述MOF-5的制备方法优选包括：将混合溶液A和混合溶液B混合后依次进行配位反应和后处理，得到MOF-5。
在本发明中，所述混合溶液A优选包括苯二甲酸、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺；所述苯二甲酸、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺的用量之比优选为(28～32)mmol：(8～9)mL：(38～42)mL，更优选为30mmol：8.5mL：40mL。在本发明中，所述混合溶液B优选包括醋酸锌和N,N-二甲基甲酰胺；所述醋酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的用量之比优选为(75～80)mmol：(48～52)mL，更优选为77.4mmol：50mL。本发明通过控制混合溶液A和B的组成和各成分用量在上述范围内，能够利用苯二甲酸与醋酸锌发生配位反应形成金属有机框架，利用三乙胺在反应中起到调节溶液pH的作用，使得溶液呈弱碱性，更有利于配位反应有序进行，从而得到晶粒细小、多孔结构稳定且孔隙丰富的MOF-5。
在本发明中，所述混合溶液A和混合溶液B混合的操作优选为搅拌。本发明对所述搅拌的操作没有特殊要求，能够保证溶液混合均匀即可。
在本发明中，所述配位反应的温度优选为室温；所述配位反应的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。本发明通过控制混合溶液A、B的配位反应的温度和时间在上述范围内，更有利于形成晶粒细小、多孔结构稳定且孔隙丰富的MOF-5。
在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的第一离心、N,N-二甲基甲酰胺浸泡和第二离心。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺浸泡的次数优选为3次，每次N,N-二甲基甲酰胺浸泡的时间优选为24h；每次浸泡使用的N,N-二甲基甲酰胺优选为新鲜N,N-二甲基甲酰胺。本发明对所述第一离心和第二离心的操作没有特殊要求，采用本领域常规离心操作能够达到固液分离效果即可。本发明通过进行上述后处理的操作，能够疏通MOF-5的多孔孔道。
本发明采用上述制备方法制备得到的MOFs的多孔结构更为丰富且稳定，更有利于均匀负载单分散的过渡金属原子。
在本发明中，所述活化优选包括：将MOFs依次置于丙酮中浸泡、沉淀和真空静置。在本发明中，所述浸泡的次数优选为3次，每次浸泡的时间优选为24h；每次浸泡使用的丙酮优选为新鲜丙酮。本发明所述沉淀的操作没有特殊要求，采用本领域常规操作达到固液分离的效果即可。在本发明中，所述真空静置优选包括依次进行的室温真空静置和高温真空静置；所述室温真空静置的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h；所述高温真空静置的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述高温真空静置的时间优选为5.5～6.5h，更优选为6h。本发明通过进行以上活化的操作能够利用丙酮置换MOFs孔道中的N,N-二甲基甲酰胺，而且丙酮具有强挥发性，在挥发过程中可以对MOFs实现进一步造孔，有效提高MOFs的比表面积，增强MOFs的配位结构的稳定性，固定MOFs的晶型，更有利于均匀负载过渡金属单原子。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为900～1100℃，更优选为950～1050℃；所述煅烧的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h；所述煅烧的氛围优选为惰性气体。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气。本发明通过控制煅烧的参数在上述范围内，能够使MOFs中的Zn在高温中逸出体系，同时使有机物质碳化和氮化，得到孔隙丰富且结构稳定的碳氮有机骨架配体。
得到碳氮有机骨架配体后，本发明将得到的碳氮有机骨架配体与水混合进行超声分散，得到碳氮有机骨架配体分散液。
在本发明中，所述超声分散的时间优选为10～20min，更优选为15min。本发明通过对碳氮有机骨架配体进行超声分散并控制其时间在上述范围内，更有利于碳氮有机骨架配体在后续与配合物溶液混合时充分结合过渡金属离子并使其均匀分散在其表面，更有利于过渡金属原子呈单分散分布。
在本发明中，所述碳氮有机骨架配体分散液的浓度优选为12～18mg/mL，更优选为15mg/mL。本发明通过控制碳氮有机骨架配体分散液的浓度在上述范围内，更有利于均匀吸附过渡金属离子。
得到碳氮有机骨架配体分散液后，本发明将得到的碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液混合进行配位反应，得到催化剂前驱体。
在本发明中，所述配合物溶液为含有过渡金属离子和1,10-菲咯啉的混合溶液。在本发明中，所述配合物溶液中的过渡金属离子优选包括Fe2+和Ni2+；所述Fe2+和Ni2+的物质的量之比优选为1:(0.8～1.2)，更优选为1:1；所述Fe2+和1,10-菲咯啉的物质的量之比优选为1:(2.5～3.5)更优选为1:3。本发明利用Fe2+和Ni2+作为配位中心，1,10-菲咯啉提供更多的氮源，可以促进Fe和Ni单原子与氮的配位分子的形成，使Fe和Ni单原子更加均匀且牢固的结合在碳氮有机骨架表面，从而使催化剂具有更高的催化活性和催化稳定性。
在本发明中，所述Fe2+的来源优选为醋酸亚铁，所述Ni2+的来源优选为醋酸镍。在本发明中，所述配合物溶液的溶剂优选为去离子水。
在本发明中，所述碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液的体积之比优选为(900～1100)：30，更优选为1000:30。本发明通过控制碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液的体积之比在上述范围内，能够使配合物溶液中的过渡金属原子在碳氮有机骨架表面具有适宜的负载量，保证其均匀分散。
在本发明中，所述碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液混合的操作优选为超声混合；所述超声混合的时间优选为2h。本发明通过采用超声混合的操作能够保证过渡金属离子均匀吸附在碳氮有机骨架表面。
在本发明中，所述配位反应的温度优选为室温；所述配位反应的时间优选为4～5h。本发明通过控制配位反应的温度和时间在上述范围内，更有利于过渡金属形成单分散的金属单原子。
在本发明中，所述配位反应的同时优选进行搅拌。本发明同时采用搅拌操作进行配位反应更有利于均匀吸附过渡金属离子。
配位反应完成后，本发明优选对配位反应的产物优选依次进行抽滤和去离子水洗涤3次，得到催化剂前驱体。本发明通过抽滤和去离子水洗涤3次能够去除残留溶液。
得到催化剂前驱体后，本发明优选将得到的催化剂前驱体依次进行冻干处理和退火处理，得到过渡金属碳氮双功能阴极催化剂。
在本发明中，所述冻干处理的温度优选为-50～-55℃，更优选为-52℃；所述冻干处理的时间优选为10～14h，更优选为12h。本发明通过进行冻干处理并控制其参数在上述范围内，能够使碳氮有机骨架中的水快速冻结并升华，可以实现干燥的同时，保持碳氮有机骨架结构的稳定。
在本发明中，所述退火处理的保温温度优选为700～900℃，更优选为750～850℃；所述退火处理的保温时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h；所述退火处理的氛围优选为惰性气体。在本发明中，所述惰性气体优选包括氮气或氩气。本发明通过进行退火处理并控制退火处理的参数在上述范围内，能够使碳氮有机骨架表面吸附的过渡金属离子还原为单分散的过渡金属原子，同时使1,10-菲咯啉氮化，形成Fe和Ni单原子与氮的配位分子并牢固结合在碳氮有机骨架的表面形成结构稳定的催化剂。
退火处理完成后，本发明优选对所述退火处理的产物进行研磨。本发明对所述研磨的操作没有特殊要求，采用常规研磨操作能够得到符合粒径需求的催化剂即可。
本发明提供的制备方法制备得到的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂中的单金属原子均匀分散在有机骨架表面，具有优良的电催化稳定性和较高的电催化活性。另外，本发明提供的制备方法操作简单，无需使用贵金属和昂贵设备，成本低。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂。
在本发明中，所述过渡金属碳氮双功能阴极催化剂优选包括碳氮有机骨架和均匀分散在所述碳氮有机骨架表面的过渡金属单原子。
在本发明中，所述过渡金属单原子优选包括单原子Fe和单原子Ni。
本发明提供的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂中的单金属原子均匀分散在碳氮有机骨架表面，具有优良的电催化稳定性和较高的电催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂在可充电锌-空气电池中的应用。
本发明提供的可充电锌-空气电池具有较高的充放电效率，具有更好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂的制备方法，为以下步骤：
(1)将MOFs依次进行活化和煅烧，得到碳氮有机骨架配体(记为C-MOF-5)；
所述MOFs为MOF-5，所述MOF-5的制备方法具体为：将对苯二甲酸、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺室温混合搅拌15min，配制成混合溶液A，然后快速加入醋酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液B，室温下搅拌2.5h进行配位反应，最后依次进行第一离心收集固体并重新分散在N,N-二甲基甲酰胺中浸泡3次，每次使用新鲜N,N-二甲基甲酰胺浸泡24h，第二离心后得到MOF-5；其中，所述混合溶液A中的苯二甲酸、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺的用量之比为30mmol：8.5mL：40mL；所述混合溶液B中的醋酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的用量之比选为77.4mmol：50mL。
所述活化是将MOFs依次置于丙酮中浸泡、沉淀和真空静置；所述浸泡的次数为3次，每次浸泡的时间为24h；每次浸泡使用的丙酮为新鲜丙酮；所述真空静置为依次进行的室温真空静置和高温真空静置；所述室温真空静置的时间为2h，所述高温真空静置的温度为80℃，高温真空静置的时间为6h；
所述煅烧的温度为1000℃，煅烧的时间为2h，煅烧的氛围为惰性气体氩气。
(2)将所述步骤(1)得到的碳氮有机骨架配体与水混合进行超声分散，得到碳氮有机骨架配体分散液；具体地：称取30mg C-MOF-5分散在2mL去离子水中，超声分散15min，得到浓度为15mg/mL的碳氮有机骨架配体分散液。
(3)将所述步骤(2)得到的碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液混合进行配位反应，得到催化剂前驱体；所述配合物溶液为含有过渡金属离子和1,10-菲咯啉的混合溶液；具体地：将醋酸亚铁、醋酸镍、1,10-菲咯啉和水配制成60μL的配合物溶液，醋酸亚铁中的Fe2+和醋酸镍中的Ni2+的物质的量之比为1:1，醋酸亚铁中的Fe2+与1,10-菲咯啉的物质的量之比为1:3；所述碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液的体积之比为1000：30；所述配位反应的同时进行搅拌，所述配位反应的温度为室温，配位反应的时间为4h。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前驱体依次进行冻干处理、退火处理和研磨，得到过渡金属碳氮双功能阴极催化剂(记为FeNi-N/C-800)；所述冻干处理的温度为-52℃，冻干处理的时间为12h；所述退火处理的保温温度为800℃，退火处理的保温时间为1h，退火处理的氛围为惰性气体氩气。
上述制备方法制备得到的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂由碳氮有机骨架和均匀分散在所述碳氮有机骨架表面的过渡金属单原子组成；其中，所述过渡金属单原子为单原子Fe和单原子Ni。
实施例2
将实施例1步骤(4)中的退火处理的保温温度替换为700℃，最终得到的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂记为FeNi-N/C-700。
实施例3
将实施例1步骤(4)中的退火处理的保温温度替换为900℃，最终得到的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂记为FeNi-N/C-900。
对比例1
商业铂碳(TKK)，即PT/C。
对比例2
铱黑。
采用X射线衍射仪对本发明实施例1制备的FeNi-N/C-800和实施例1步骤(1)制备的MOF-5进行物相分析，分析得到的XRD谱图如图1所示。
由图1可以看出，本发明实施例1制备的FeNi-N/C-1无明显尖锐的金属峰，只有石墨碳的(002)和(101)面，说明合成的催化剂表面的金属为单原子，未团聚成合金，能够达到理论最大原子利用率，催化性能更优。
采用透射电镜对本发明实施例1制备的FeNi-N/C-800的微观组织进行观察，观察到的TEM图如图2所示。
由图2可以看出，Fe、Ni在碳氮有机骨架表面均匀分布，没有形成明显的结块状，说明没有形成铁镍合金、铁单质、镍单质，因此证明催化剂表面的金属为单原子。
对本发明实施例1制备的FeNi-N/C-800在O2饱和环境下的0.1mol/LKOH溶液中进行氧还原反应的电化学测试，测试得到的线性极化曲线如图3所示。
由图3可以看出，本发明实施例1制备的FeNi-N/C-800在O2饱和环境下的0.1mol/LKOH溶液中测试得到的起始电位为1.07V，半波电位为0.865V，极限电流密度为6.18mA/cm2，商业铂碳的起始电位为0.95V，半波电位为0.857V，极限电流密度为5.80mA/cm2。由此可见，本发明制备的FeNi-N/C-800的催化性能明显优于商业铂碳。
对本发明实施例1制备的FeNi-N/C-800和对比例1的商业铂碳在O2饱和环境下的0.1mol/LKOH溶液中进行进行2000圈循环电化学测试，测试得到的伏安曲线(CV)前后氧还原反应(ORR)的线性极化曲线(LSV)稳定性对比图如图4所示。
由图4可以看出，FeNi-N/C-800在半波电位处对应的极限电流密度对应的△E＝-0.046V，商业铂碳在半波电位处对应的极限电流密度对应的△E＝-0.056V，即FeNi-N/C-800的LSV在2000圈CV前后明显比商业铂碳(TKK)电位差值小，说明FeNi-N/C-800进行2000圈循环电化学测试的稳定性明显高于商业铂碳。
对本发明对比例2铱黑与实施例1制备的FeNi-N/C-800在1mol/LKOH溶液中进行析氧反应(OER)电化学测试，测试得到的线性极化曲线(LSV)对比图如图5所示。
由图5可以看出，在1mol/LKOH溶液中进行电化学测试时，电流密度为10mA/cm2时的过电势与铱黑相差仅仅20mV，说明FeNi-N/C-800在OER中具有优异催化活性。
对本发明对比例2铱黑与实施例1制备的FeNi-N/C-800在1mol/LKOH溶液中利用泡沫镍上计时电流法(IT)进行析氧反应(OER)的电化学测试，测试得到的10h稳定性测试结果图如6所示。
由图6可以看出，FeNi-N/C-800的电流变化约为4％，而铱黑的变化约为27％，因此说明FeNi-N/C-800的稳定性相较于贵金属催化剂更优异。
综上可知，本发明提供的制备方法制备得到的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂中的单金属原子均匀分散在有机骨架表面，具有优良的电催化稳定性和较高的电催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种过渡金属碳氮双功能阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MOFs依次进行活化和煅烧，得到碳氮有机骨架配体；
(2)将所述步骤(1)得到的碳氮有机骨架配体与水混合进行超声分散，得到碳氮有机骨架配体分散液；
(3)将所述步骤(2)得到的碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液混合进行配位反应，得到催化剂前驱体；所述配合物溶液为含有过渡金属离子和1,10-菲咯啉的混合溶液；
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前驱体依次进行冻干处理和退火处理，得到过渡金属碳氮双功能阴极催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的活化包括：将MOFs依次置于丙酮中浸泡、沉淀和真空静置。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧的温度为900～1100℃，煅烧的时间为1.5～2.5h，煅烧的氛围为惰性气体。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳氮有机骨架配体分散液的浓度为12～18mg/mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)配合物溶液中的过渡金属离子包括Fe2+和Ni2+；所述Fe2+和Ni2+的物质的量之比为1:(0.8～1.2)，所述Fe2+和1,10-菲咯啉的物质的量之比为1:(2.5～3.5)。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳氮有机骨架配体分散液与配合物溶液的体积之比为(900～1100)：30。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中冻干处理的温度为-50～-55℃，冻干处理的时间为10～14h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中退火处理的保温温度为700～900℃，退火处理的保温时间为0.5～1.5h，退火处理的氛围为惰性气体。
9.如权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂。
10.如权利要求9所述的过渡金属碳氮双功能阴极催化剂在可充电锌-空气电池中的应用。
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