CN112834586A - 一种有序多孔钴硫修饰电极及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN112834586A CN202011644032.7A CN202011644032A CN112834586A CN 112834586 A CN112834586 A CN 112834586A CN 202011644032 A CN202011644032 A CN 202011644032A CN 112834586 A CN112834586 A CN 112834586A
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Abstract

本发明提供了一种有序多孔钴硫修饰电极及其制备方法与应用，具体通过电镀方法制备聚苯乙烯模板，再在其表面电沉积修饰钴硫合金，得到有序多孔钴硫修饰电极，电极具有良好的电化学响应性能和较高的稳定性，可用于电化学传感器；电极具有优秀的电容性能，可用于电池及电容器。

Description

一种有序多孔钴硫修饰电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生化分子检测领域，涉及一种有序多孔钴硫修饰电极及其制备方法与应用。
背景技术
随着科技的进步，人们对设备的要求越来越高，为了能够达到在通信设备、交通运输、航天航空、高新科技武器等方面的需求，开发具有更高的能量储存、更高的功率、效率的储能器件具有+分重大的意义和实用价值。在各种储能器件中，表现最优异两种为二次电池和超级电容器。而电极材料是电池和电容器的关键组成部分，对性能有着决定性的作用。
多孔材料的电化学性能较好，部分材料如镍基、钴基材料，在作为超级电容器中的负极材料时，体现出高循环寿命、高稳定性及较低成本等等优秀特征，被认为是未来超级电容器中电极材料的首选。
传统的电池材料和平行板电容器，已经难以满足人们在大功率电子电动设备方面的性能要求，人们开始研究性能更好的、成本更加低廉的负极储氢合金来作为替代的电极材料。近些年来，研究发现，氢氧化钴、氧化钴、钴硫合金等钴基材料在作为电极材料的储氢合金方面，拥有优秀的电化学性能。钴基氧化物、氢氧化物及钴基合金在碱性电解液中具有很高的放电容量、优秀的稳定性及较高的循环寿命。
Co-S合金制备方法主要有高温固相法、水热法和溶剂热法。高温固相法也可以称为机械球磨法，高温固相法的反应温度很高，得到的产物为固体块状，需要进一步进行球磨成粉得到最终产品，这种方法优点在于操作简单和工艺流程比较短，但是最终得到的粉体颗粒大小无法精确控制，且有可能引入杂质，最终得到的钴硫合金循环稳定性不高，而且制备过程中所需要的大量等待时间和高温所需要的大量能量都不满足人们的低成本要求。
与之相比，水热法的操作也足够简单，但不需要大量能量与时间，对环境友好，可以作为制备钴硫合金的最佳方法。水热法是在水浴加热锅中，通过水域加热控制电镀液的温度，进行电沉积得到钴硫合金。这种方法因为可控变量多，可以对反应温度、反应时间、保温时间、电镀液硫元素含量高低等等进行控制，可以针对某一变量进行单因素变量控制，也可以对多种变量进行复合调控，最终得到的钴硫合金产物纯度高，同时可以控制合金晶粒大小、表面形貌及结构。这样得到的钴硫合金具备电化学性能优秀、较高的放电容量同时有较高的稳定性和循环使用寿命。
综上所述，为了解决目前社会的能源问题和环境问题，必须开发成本低廉、拥有较长循环使用寿命且对环境友好的新能源。而储存和利用新能源，则需要发展研究新型储能器件。因此超级电容器的研究是有必要的。在超级电容器中，更高电化学性能的电极材料的研究是关键部分。钴基合金作为负极储氢合金的电极材料，在碱性电解液中表现出优秀的电化学性能，具有较高的循环寿命、良好的充放电性能、良好循环稳定性和较高的放电容量。因此本专利制备钴硫合金并将其应用于电化学传感器、电池和电容器。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序多孔钴硫修饰电极的制备方法。
具体包括以下步骤：
S1、电极前处理：将电极基底置入丙酮中浸泡并超声清洗，用去离子水清洗干燥后进行酸洗，再用去离子水清洗干燥；
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板；
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，再去除聚苯乙烯小球后得到有序多孔钴硫修饰电极。
进一步，所述步骤S1中，前处理方法具体为：将电极基底置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
聚苯乙烯模板会影响到钴硫合金镀层的性能，同时会影响最终多孔钴硫合金的性能与材料表征。本发明根据制备聚苯乙烯模板过程中各项变量对其表面形貌的影响，得出最优参数。
电镀温度升高会使得聚苯乙烯模板镀层电镀不均，电镀温度为30～40℃时聚苯乙烯模板产生不同程度的电镀不均匀，电镀温度为40℃时聚苯乙烯模板有部分镀层在干燥后脱落，电镀温度为25℃时聚苯乙烯模板电镀均匀，厚薄适宜，透明光亮，因此本专利优选电镀温度为25℃。
电镀电压过高会导致聚苯乙烯模板过厚，可能会降低镀层部分的导电性和导致钴硫合金电镀不完全，还会使得在最后去除聚苯乙烯小球时去除不完全，使得最终产物多孔钴硫合金的性能降低，而电镀电压过低则会导致聚苯乙烯模板镀层不均匀，有部分脱落，因此本专利优选电镀电压为6V。
电镀时间为120～180s时都有部分聚苯乙烯模板脱落，说明电镀时间过短，聚苯乙烯附着力不足，而电镀时间过长时，会导致聚苯乙烯模板过厚，会影响最终多孔钴硫合金的性能，因此本专利优选电镀时间为300s。
进一步，所述步骤S2中，电镀方法具体为：将前处理后的电极基底置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
镀片电容随着电镀温度的上升而减小，在初始温度25℃时为最大值；镀片电容随电镀时间增长而变大，在300s达到峰值，随后下降；当电流密度超过6.0ASD时，电镀完成后镀液中会有部分黑色残渣，可以判断出是镀层上的钴硫合金脱落，当电流密度较大时，镀层超过一定厚度附着力就不足，会造成脱落，电流密度越大，黑色残渣越多。
进一步，所述步骤S3中，电沉积方法具体为：将修饰有聚苯乙烯的电极置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25～45℃，电沉积时间为270～330s，电流密度为6.0～8.0ASD，转子搅拌速度为500～700r/min。
优选地，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min。
镀片电容随电镀液中硫脲浓度浓度增大而增大，当硫脲浓度为50g/L和60g/L时，电容最大，之后逐渐降低。
其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L。
进一步，所述步骤S3中，去除聚苯乙烯小球的方法具体为：将修饰有钴硫合金电极置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封，放置120min后取出，用去离子水清洗后干燥。
采用SEM电镜扫描观察本发明制备的有序多孔钴硫修饰电极。
图1是本发明制备的有序多孔钴硫修饰电极的SEM图。从图中可看出，聚苯乙烯模板微观形貌均匀，没有模板脱落，钴硫合金紧密附着在聚苯乙烯小球上，将小球间的空隙填满，镀层+分均匀，去除聚苯乙烯后的多孔钴硫合金镀层上出现分布有序均匀的小孔，形貌优异，孔隙均匀。
本发明的另一目的是提供一种有序多孔钴硫修饰电极的应用，可用于电化学传感器和电容器。
图2是本发明制备的有序多孔钴硫修饰电极和非多孔钴硫修饰电极的循环伏安测试图。从图中可看出，两个还原峰和两个氧化峰分别对应Co(II)和Co(III)的转化以及Co(III)和Co(IV)之间的转化。多孔钴硫合金的氧化还原峰比非多孔钴硫合金的更加明显，说明多孔钴硫合金与非多孔钴硫合金相比，电极表面参与反应的Co更多，放电容量更大，电容性能提升约17％。表明本发明制备的有序多孔钴硫修饰电极的电化学性能优于非多孔钴硫合金电极。
图3是本发明制备的有序多孔钴硫修饰电极的平行循环伏安测试图。从图中可看出，有序多孔钴硫合金电极多次平行检测的循环伏安曲线基本重合，说明镀层上的多孔钴硫合金的电化学活性较高，稳定性较好。
综上所述，本发明制备的有序多孔钴硫修饰电极具有良好的电化学活性和较高的稳定性，可用于电化学传感器和电容器。
本发明通过电镀方法制备聚苯乙烯模板，再在其表面电沉积修饰钴硫合金，得到有序多孔钴硫修饰电极，电极具有良好的电化学响应性能和较高的稳定性，可用于电化学传感器；电极具有优秀的电容性能，可用于电池及电容器。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用电沉积法在聚苯乙烯模板表面修饰有序多孔钴硫修饰电极，具有良好的电化学响应性能和较高的稳定性，可应用于电化学传感器领域。
(2)本发明制备的有序多孔钴硫修饰电极具有优秀的电容性能，充放电可逆性良好，可应用于电池和电容器领域。
(3)本发明的电极制备工艺简单，有序多孔钴硫合金电化学活性较高，制备成本较低，适合产业化应用。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的有序多孔钴硫修饰电极的SEM图。
图2是本发明制备的有序多孔钴硫修饰电极和非多孔钴硫修饰电极的循环伏安测试图。
图3是本发明制备的有序多孔钴硫修饰电极的平行循环伏安测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为270s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
实施例2
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
实施例3
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为330s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
实施例4
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为8.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
实施例5
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为600r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
实施例6
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为700r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例1
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为30℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例2
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为35℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例3
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为40℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例4
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3有序、多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为45℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例5
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为210s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例6
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为240s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例7
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为4.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例8
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为10.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例9
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲40g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例10
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲60g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例11
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲70g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例12
有序多孔钴硫修饰电极的制备：
S1、电极前处理：将铜片置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板，具体将前处理后的铜片置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
S3、有序多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，具体将修饰有聚苯乙烯的铜片置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min，其中钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲80g/L；再将修饰有钴硫合金的铜片置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封去除聚苯乙烯小球，放置120min后取出，用去离子水清洗后得到有序多孔钴硫修饰电极。
对比例13
1、有序多孔钴硫修饰电极制备过程中电沉积温度的影响
参照实施例2的有序多孔钴硫修饰电极制备方法，以5℃的温度间隔，在25～45℃范围内进行5次电极制备，分别为实施例2、对比例1～4，制得电极进行循环伏安测试后，统计结果如下表：
Figure BDA0002875959110000171
以上数据表明电沉积温度为25℃时电极电容值最大，因此电沉积温度优选为25℃。
2、有序多孔钴硫修饰电极制备过程中电沉积时间的影响
参照实施例2的有序多孔钴硫修饰电极制备方法，以30s的时间间隔，在210～330s范围内进行5次电极制备，分别为实施例1～3、对比例5～6，制得电极进行循环伏安测试后，统计结果如下表：
Figure BDA0002875959110000172
Figure BDA0002875959110000181
以上数据表明电沉积时间为300s时电极电容值达到峰值，因此电沉积时间优选为300s。
3、有序多孔钴硫修饰电极制备过程中电流密度的影响
参照实施例2的有序多孔钴硫修饰电极制备方法，以2ASD的电流密度间隔，在4.0～10.0ASD范围内进行4次电极制备，分别为实施例2、4和对比例7～8，制得电极进行循环伏安测试后，统计结果如下表：
Figure BDA0002875959110000182
以上数据表明电流密度为6.0～8.0ASD时电极电容值最大，考虑到电流密度大于6.0ASD时会导致钴硫合金脱落，因此电流密度优选为6.0ASD。
4、有序多孔钴硫修饰电极制备过程中转子搅拌速度的影响
参照实施例2的有序多孔钴硫修饰电极制备方法，以100r/min的转速间隔，在500～700r/min范围内进行3次电极制备，分别为实施例2、5～6，制得电极进行循环伏安测试后，统计结果如下表：
Figure BDA0002875959110000183
以上数据表明转子转速在500～700r/min范围内电极电容值相差不大，因此转子转速优选为500r/min。
5、有序多孔钴硫修饰电极制备过程中钴硫镀液中硫脲含量的影响
参照实施例2的有序多孔钴硫修饰电极制备方法，以10g/L的浓度间隔，在40～80g/L范围内进行5次电极制备，分别为实施例2、对比例9～12，制得电极进行循环伏安测试后，统计结果如下表：
Figure BDA0002875959110000191
以上数据表明硫脲浓度达到50～60g/L时电极电容达到最大值，从成本考虑，硫脲浓度优选为50g/L。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (9)

1.一种有序多孔钴硫修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、电极前处理：将电极基底置入丙酮中浸泡并超声清洗，用去离子水清洗干燥后进行酸洗，再用去离子水清洗干燥；
S2、聚苯乙烯模板的制备：采用电镀方法制备聚苯乙烯模板；
S3、多孔钴硫修饰电极的制备：以所述聚苯乙烯模板为基底，采用电沉积法修饰钴硫合金，再去除聚苯乙烯小球后得到有序多孔钴硫修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种有序多孔钴硫修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述前处理方法具体为：将所述电极基底置入丙酮中浸泡，然后超声清洗30min，用去离子水清洗干燥；再放入4mol/L盐酸中进行酸洗，持续10min，用去离子水清洗干燥备用。
3.根据权利要求1所述的一种有序多孔钴硫修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述电镀方法具体为：将前处理后的电极基底置入聚苯乙烯小球镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，电镀温度为25℃，电镀电压为6V，电镀时间为300s。
4.根据权利要求1所述的一种有序多孔钴硫修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述电沉积方法具体为：将修饰有聚苯乙烯的电极基底置入钴硫镀液中并作为负极，采用铂片作为正极，设定电沉积温度为25～45℃，电沉积时间为270～330s，电流密度为6.0～8.0ASD，转子搅拌速度为500～700r/min。
5.根据权利要求4所述的一种有序多孔钴硫修饰电极的制备方法，其特征在于，所述电沉积方法优选为：设定电沉积温度为25℃，电沉积时间为300s，电流密度为6.0ASD，转子搅拌速度为500r/min。
6.根据权利要求4所述的一种有序多孔钴硫修饰电极的制备方法，其特征在于，所述钴硫镀液具体组成为：硫酸钴300g/L，硼酸40g/L，氯化钠20g/L，硫脲50g/L。
7.根据权利要求1所述的一种有序多孔钴硫修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述去除聚苯乙烯小球的方法具体为：将修饰有钴硫合金的电极置入装有氯仿溶液的烧杯中，用封口膜进行密封，放置120min后取出，用去离子水清洗后干燥。
8.一种如权利要求1所述的有序多孔钴硫修饰电极，其特征在于，所述有序多孔钴硫修饰电极可用于电化学传感器。
9.一种如权利要求1所述的有序多孔钴硫修饰电极，其特征在于，所述有序多孔钴硫修饰电极可用于电池和电容器。
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