CN109266892A - 电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法 - Google Patents

电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法，采用粉末冶金微波烧结法，使用Mg粉为造孔剂，将不同含量配比超细Fe、Co、Ni粉和Mg粉通过球磨后压制成型，通过高温（>700℃）微波烧结制成多孔镍基固溶体。本发明多孔镍基固溶体具有三维开孔结构、高渗透性、高强度、比表面积大、导电性性能优异等优点，并且在碱性溶液中长期析氧过程中能够在其孔表面能够形成高催化性能的多元复合氧化物活性位点，适用于水电解制氢用析氧电极。

Description

电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法
技术领域
本发明电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法，涉及水电解制氢用析氧电极材料的制备方法，具体属于多孔镍基材料技术领域。
背景技术
近年来，人们广泛研究了第一过渡族金属的氧化物、硫化物、硒化物、氢氧化物、磷化物等廉价易得析氧催化剂的性能，如Ni、Co、Fe和Mn基等析氧催化剂。这些过渡金属氧化物具有成本低廉、资源充沛、易合成、环境友好等优点，受到广大研究者的关注，但是仍存在导电性差、析氧半反应需更高的过电势、活性位点少、机械强度低或稳定性差等问题，因而限制了其替代IrO2和RuO2等贵金属催化剂，不能实现商业化应用。尤其用于水电解制氢用析氧电极，实际使用过程中通常需要忍受长期的高析氧电流密度（> 500 mA/cm2），第一过渡族金属化合物由于较低的导电性能、低的机械强度、较高的析氧过电位或差的稳定性往往很难满足该使用要求。目前，水电解析氧用贱金属催化剂电极的制备通常采用传统绝缘的粘结剂固定活性物质或直接将活性物质沉积在基体上面，导致电极活性物质导电性能进一步降低、电解液与活性物质的接触面积减少、强析氧条件下活性物质易从基体脱落等，使得电极的电催化活性和稳定性仍然很难满足水电解制氢用析氧电极的实际使用要求。另外，采用真空或气氛烧结法制备多孔贱金属催化剂电极近年来发展迅速，由于烧结方法和造孔剂的限制，很难获得超细孔隙，使得电极的比表面积不大，析氧电催化活性仍然偏低。
为使低成本过渡族金属满足水电解用析氧阳极的苛刻要求，电极必须同时具备机械强度高、导电性能好、比表面积大、析氧过电位低、电催化活性高、长寿命、低成本和绿色环保等指标，才可能实现大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三维开孔结构、高渗透性、高强度、比表面积大、导电性性能优异等优点的多孔镍基固溶体及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的技术问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将铁、钴、镍的粉末按比例配好，铁、钴、镍的粉末的原子比为1~3∶2~5∶2~7，并加入Mg粉作为造孔剂，Mg粉的质量百分比为铁、钴、镍的粉末总质量的10~20%，采用压片机压制成样坯，其中压制压力为500~900MPa，保压时间为30秒。
步骤2：将步骤1的样坯放置于多晶莫来石纤维保温桶内，再将保温桶放入微波烧结炉中；接着炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，然后进行高温微波烧结；烧结工艺具体为：以40~50℃/min的升温速率加热至700~1200℃，保温10~20min。
步骤3：关闭微波烧结炉，使样坯随炉冷却，获得多孔镍基固溶体。
所述的铁、钴、镍的粉末的原子比为1∶3∶5。
所述的Mg粉的质量百分比为铁、钴、镍的粉末总质量的20%。
所述的多孔镍基固溶体的孔隙率为30%~50%，孔径为10~200μm。
本发明的有益效果：
(1) 本发明采用粉末冶金微波烧结法，使用Mg粉为造孔剂，将不同含量配比超细Fe、Co、Ni粉和Mg粉通过球磨后压制成型，通过高温（>700 ℃）微波烧结制成多孔镍基固溶体。该多孔镍基固溶体具有三维开孔结构、高渗透性、高强度、比表面积大、导电性性能优异等优点，并且在碱性溶液中长期析氧过程中能够在其孔表面能够形成高催化性能的多元复合氧化物活性位点，适用于水电解制氢用析氧电极。
(2) 本发明制备的多孔镍基固溶体孔隙率可在30%~50%可控调节，孔径为10~200μm，具有较高的压缩强度和压缩塑性，物相由单一的Ni固溶体相组织，在1 mol/L KOH溶液中作为阳极材料具有比IrO2/Ti电极更低的过电位，更大的析氧电流密度，更小的Tafel斜率值。多孔镍基固溶体电极槽电压明显低于贵金属IrO2/Ti电极，尤其是连续工作1000h后，1A/cm2析氧电流密度下其槽电压可低至4V。
附图说明
图1：Mg含量为20%，微波烧结1100℃保温20min所获得的多孔镍基固溶体的表面形貌；图2：Mg含量为20%，微波烧结1100℃保温20min所获得的多孔镍基固溶体的截面形貌；图3：Mg含量为20%，微波烧结1100℃保温20min所获得的多孔镍基固溶体的XRD图谱；图4：Mg含量分别为10%，15%和20%，微波烧结1100℃保温20min所获得的多孔镍基固溶体的压缩应力-应变曲线；图5：Mg含量为20%，微波烧结1100℃保温20min所获得的多孔镍基固溶体和传统IrO2/Ti电极的析氧极化曲线；其中电解液：1 mol/L KOH溶液；扫描速率：5 mV/s；图6：多孔镍基固溶体电极和传统的IrO2/Ti电极的Tafel曲线；
其中：iR s被扣除，电解液：1 mol/L KOH溶液；
图7：IrO2/Ti和多孔镍基固溶体电极槽电压随电解时间的变化曲线；
其中：电解液为1 mol/L KOH；析氧电流密度为1000 mA/cm2；阴极为4 cm2纯钛板。
具体实施方式
实施例1
铁、钴、镍的粉末以原子比为1：3：5配好，再加入Mg粉作为造孔剂，Mg粉的质量百分比为铁、钴、镍的粉末总质量的20%。
再采用压片机压制成坯，其中压制压力为700Mpa，保压时间为30秒。然后将所得样坯放置于多晶莫来石纤维保温桶内，再将保温桶放入微波烧结炉中；接着炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，控制微波烧结炉的输出功率，以45℃/min的升温速率加热至1100℃，保温15min，随后关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却获得可作为电解水制氢阳极材料的多孔镍基固溶体。
显微结构及电解性能分析
从图1表面形貌中可以看出，固溶体表面存在大量的大小不一孔隙，而图2截面形貌可以看出，固溶体中的孔隙是三维连通的。
从图3中看见，多孔材料主要由Ni相组成，Co和Fe均固溶于Ni晶格中，说明多孔材料即为多孔镍基固溶体。
通过图5可获得表1和表2，分别为不同析氧电流密度下电极的析氧过电位值和不同析氧过电位下电极的析氧电流密度值。从表1可以看出，在相同析氧电流密度下，多孔镍基固溶体的析氧过电位值明显低于IrO2/Ti电极，而在相同析氧过电位下，孔镍基固溶体的析氧电流密度值均大于IrO2/Ti电极，说明多孔镍基固溶体较传统的IrO2/Ti电极更适合作为电解水制氢阳极材料。
图6为实施例1中多孔镍基固溶体电极和传统的IrO2/Ti电极的Tafel曲线，多孔镍基固溶体电极的Tafel斜率值为38，小于IrO2/Ti电极的52。图7为实施例1中IrO2/Ti和多孔镍基固溶体电极槽电压随电解时间的变化曲线。由图7可以，多孔镍基固溶体电极槽电压明显低于贵金属IrO2/Ti电极，说明多孔镍基固溶体电极具有更高的电催化析氧活性。随着电解时间增加，多孔镍基固溶体电极槽电压逐渐降低，而贵金属IrO2/Ti电极呈现增加的趋势，说明长期水电解制氢过程中，多孔镍基固溶体电极具有更优异的析氧稳定性。
实施例2
铁、钴、镍的粉末以原子比为1：3：5配好，再加入Mg粉作为造孔剂，Mg粉的质量百分比为铁、钴、镍的粉末总质量的15%。
再采用压片机压制成坯，其中压制压力为700Mpa，保压时间为30秒。然后将所得样坯放置于多晶莫来石纤维保温桶内，再将保温桶放入微波烧结炉中；接着炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，控制微波烧结炉的输出功率，以45℃/min的升温速率加热至1100℃，保温15min，随后关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却获得可作为电解水制氢阳极材料的多孔镍基固溶体。
实施例3
铁、钴、镍的粉末以原子比为1：3：5配好，再加入Mg粉作为造孔剂，Mg粉的质量百分比为铁、钴、镍的粉末总质量的10%。
再采用压片机压制成坯，其中压制压力为700Mpa，保压时间为30秒。然后将所得样坯放置于多晶莫来石纤维保温桶内，再将保温桶放入微波烧结炉中；接着炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，控制微波烧结炉的输出功率，以45℃/min的升温速率加热至1100℃，保温15min，随后关闭微波烧结炉，使试样随炉冷却获得可作为电解水制氢阳极材料的多孔镍基固溶体。
机械强度性能分析
从图4中可以看出，不同Mg含量造孔剂所得的多孔镍基固溶体均具有优异的塑性，应变量达到80%以上，多孔材料还未发生断裂直至压瘪，而且应力可达到1200MPa以上，说明本发明方法制备的多孔镍基固溶体具有非常高的强度和塑性。

Claims (4)

1.电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将铁、钴、镍的粉末按比例配好，铁、钴、镍的粉末的原子比为1~3∶2~5∶2~7，并加入Mg粉作为造孔剂，Mg粉的质量百分比为铁、钴、镍的粉末总质量的10~20%，采用压片机压制成样坯，其中压制压力为500~900MPa，保压时间为30秒；
步骤2：将步骤1的样坯放置于多晶莫来石纤维保温桶内，再将保温桶放入微波烧结炉中；接着炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后，充入纯度为99.999%的氩气，然后进行高温微波烧结；烧结工艺具体为：以40~50℃/min的升温速率加热至700~1200℃，保温10~20min；
步骤3：关闭微波烧结炉，使样坯随炉冷却，获得多孔镍基固溶体。
2.根据权利要求1中所述的电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法，其特征在于：所述的铁、钴、镍的粉末的原子比为1∶3∶5。
3.根据权利要求1中所述的电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法，其特征在于：所述的Mg粉的质量百分比为铁、钴、镍的粉末总质量的20%。
4.根据权利要求1所述的制备方法制得的电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体，其特征在于：所述的多孔镍基固溶体的孔隙率为30%~50%，孔径为10~200μm。
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