CN117317322A - 高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法 - Google Patents

高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法 Download PDF

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CN117317322A CN202311371923.3A CN202311371923A CN117317322A CN 117317322 A CN117317322 A CN 117317322A CN 202311371923 A CN202311371923 A CN 202311371923A CN 117317322 A CN117317322 A CN 117317322A
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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法：先在高温质子交换膜一侧或两侧预沉积金属颗粒以作为成核位点，获得金属颗粒修饰的高温质子交换膜；再加入金属前驱体、结构指引剂和还原剂的混合溶液，使金属颗粒生长成类海胆状或纳米树枝状催化剂；最后将膜处理后与滴加磷酸的气体扩散层压合，获得超薄一体化膜电极，其中催化剂层的厚度为20nm～1μm，金属的载量为0.005～1mg/cm2。本发明所公开的超薄一体化膜电极制备方法，制备条件温和、操作简单、易于工业化。通过使用不同种类的结构指引剂，可调控催化剂生长成类海胆状或纳米树枝状催化剂，催化剂具有较高的电催化活性和高比表面积，提高催化剂的活性。

Description

高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及膜电极的制备，特别涉及一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)是一种将化学能直接转变为电能的清洁能源技术，具有能量转化效率高、启动快和能量密度高等优点。根据操作温度，PEMFC可分为低温PEMFC(Low Temperature-PEMFC,LT-PEMFC，～70～95℃)和高温PEMFC(High Temperature-PEMFC,HT-PEMFC，～120～250℃)。在高温条件下，电极反应动力学提高，催化剂对氢气/空气中杂质的耐受性增强，例如，抗CO中毒能力增强，可直接使用甲醇等液体燃料重整制备的氢气，不仅避免了氢的高压储运及纯化问题，而且简化了氢的基础设施；水/热管理简单，因此，HT-PEMFC将是PEMFC的一个重要发展方向。
基于磷酸掺杂聚苯并咪唑(polybenzimidazole,PBI)的HT-PEMFC是目前最成功的体系。然而，高温、富磷酸、强氧化(阴极)环境给HT-PEMFC的电极结构和材料带来了更高的挑战，更易发生催化剂颗粒老化、载体降解、磷酸在催化剂表面吸附导致催化剂毒化、气体传质受阻等。由于PBI膜在使用前需浸泡磷酸，所以HT-PEMFC膜电极(PEMFC的核心部件)的制备常采用气体扩散电极法(Gas Diffusion Electrode,GDE法)，即将Pt/C催化剂、聚四氟乙烯(PTFE)和溶剂的混合浆液喷涂在气体扩散层表面，待溶剂挥发后获得多孔气体扩散电极。此法所制备的催化层较厚且Pt/C、粘结剂和气孔均处于无序状态，传质路径长，粘结剂易覆盖在催化剂颗粒表面降低催化剂的活性面积，造成铂利用率低及较大的动力学极化和传质极化。此外，气体扩散层表面粗糙度高(表面粗糙度均方根Rq>1μm，约高于膜两个数量级)，导致催化层与高温质子交换膜间界面接触差，进而影响界面的质子传输。因此，HT-PEMFC通常需要较高的铂用量以维持足够的电池性能。
针对以上问题，一个可能的解决方案是优化膜电极的制备方法以优化其结构，提升铂的利用率、降低动力学极化和传质极化，进而降低铂用量的同时提高HT-PEMFC性能和寿命。专利CN116706171A公开了一种磷酸基中高温质子交换膜燃料电池CCM(CatalystCoated Membrane)膜电极，在浸泡磷酸后并定型的中高温质子交换膜表面直接涂覆催化剂浆料，干燥后获得CCM。该发明所制备的CCM解决了普遍采用GDE方法制备HT-PEMFC膜电极中存在界面传质电阻大、磷酸溢出导致催化剂“酸淹”失活及电池性能下降的问题。然而，CCM法制备的膜电极中，催化层的厚度和结构并未优化，仍存在铂利用率低、动力学极化和传质极化大的问题。专利CN114079071A介绍了一种自支撑膜电极制备方法，通过电沉积在气体扩散层表面原位制备不同形貌的铂颗粒，获得超薄GDE，然后将其置于高温质子交换膜两侧，热压后获得膜电极。该发明所制备的膜电极中催化层厚度较薄、传质距离短，催化层中无粘结剂，有利于催化剂活性位的暴露，提高铂的利用率。然而，气体扩散层表面高粗糙度，导致所制备的超薄GDE与高温质子交换膜界面接触差，界面质子传输受限。
专利CN104900893A、CN109509888A及CN113285107A介绍了一系列LT-PEMFC或水电解体系用超薄一体化膜电极及其制备方法，但由于高温质子交换膜与低温质子交换膜(如全氟磺酸膜)具有不同的性质，例如后者具有-SO3H基团，在液态水存在时可电离为-SO3 -和H+，而前者无此类官能团，使以上超薄一体化膜电极的制备方法并不适用于HT-PEMFC体系。为了制备高Pt利用率、低电化学极化和传质极化的HT-PEMFC膜电极，本发明在高温质子交换膜表面原位制备超薄催化层。首先采用化学还原法在高温质子交换膜表面预沉积金属纳米颗粒作为成核位点，利用金属纳米颗粒自催化作用和结构指引剂的控制作用下，制备得到类海胆状或纳米树枝状金属颗粒组成的催化层，将所制备的CCM置于滴加磷酸的气体扩散层间，热压后获得超薄一体化膜电极。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极及其制备方法。
技术方案
一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将高温质子交换膜置于反应容器中，加入金属前驱体和还原剂的混合溶液，在高温质子交换膜一侧或两侧预沉积金属颗粒以作为成核位点，取出用水冲洗后，获得金属颗粒修饰的高温质子交换膜；
2)将金属颗粒修饰的高温质子交换膜置于反应容器中，加入金属前驱体、结构指引剂和还原剂的混合溶液，使金属颗粒生长成类海胆状或纳米树枝状催化剂；
3)将经类海胆状或纳米树枝状催化剂修饰的高温质子交换膜处理后与滴加磷酸的气体扩散层压合，获得超薄一体化膜电极，其中催化剂层的厚度为20nm～1μm，金属的载量为0.005～1mg/cm2。
步骤1)中所述高温质子交换膜为聚苯并咪唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚芳基哌啶、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及其复合膜中的任一种。
步骤1)中的反应时间为10s～2h，温度为10～100℃。
步骤2)中的反应时间为0.5～72h，温度为10～100℃。
步骤1)和2)中所述金属为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种以上的合金，金属前驱体的浓度为0.1～50mM。
步骤1和2中所述的还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物，浓度为1～1000mM。
步骤1)和2)中金属前驱体和还原剂的摩尔比为1:1～1:500。
步骤2)中所述结构指引剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、聚环氧乙烯月桂酰醚、聚氧乙烯月桂醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯单叔辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、二硬脂酰基磷脂酰胆碱、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硬脂酸、油胺、甲酸、油酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、巯基苯并咪唑羧酸中的一种或两种以上的混合物，浓度为0.01～100mM。
步骤2)中金属前驱体和结构指引剂的摩尔比为1:1～1:500。
步骤3)中所述气体扩散层为碳纸、碳布、碳毡中的任一种，气体扩散层表面滴加磷酸的质量为1～50mg/cm2。
步骤3)中所述类海胆结构催化剂修饰的高温质子交换膜的处理过程为以水、乙醇、丙醇、丙酮、氯仿中的一种或两种以上冲洗后，空气中干燥后待用；或者置于1～30wt.％H2O2水溶液中20～100℃处理10min～3h，再用20～100℃去离子水清洗，空气中干燥后待用。
步骤3)中所述压合过程为滴加磷酸的气体扩散层置于类海胆结构催化剂修饰的高温质子交换膜两侧，在10～160℃，0.1～20MPa热压10s～10min。
有益效果
本发明所公开的超薄一体化膜电极制备方法，制备条件温和、操作简单、易于工业化。通过使用不同种类的结构指引剂，可调控催化剂生长成类海胆状或纳米树枝状催化剂，催化剂具有较高的电催化活性和高比表面积，提高催化剂的活性；本发明所制备的超薄一体化膜电极具有贵金属用量低、催化剂组分和结构可调、催化层厚度薄的特点；其中催化层与高温质子交换膜紧密结合，界面接触电阻低，催化层中无粘结剂，催化剂的活性位可充分暴露；本发明所构建的超薄一体化膜电极具有催化剂担载量低、利用率高、催化层组分和结构可控、催化层与膜间界面接触电阻小，催化层厚度薄、传质距离短、传质速度快、制备方法快速简易等优点。
附图说明
图1.实施例1中所制备的铂修饰的PBI膜。
图2.实施例1中在PBI膜两侧制备的铂催化层的扫描电镜(SEM)照片。
图3.实施例1中所制备的超薄一体化膜电极与传统膜电极的性能对比图。
图4.实施例2中所制备的阴极为超薄催化层阳极为传统催化层的膜电极的性能图。
图5.实施例3中PBI膜两侧铂纳米结构的TEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，包括如下步骤：(在PBI膜两侧沉积Pt)
1)PBI膜上预沉积Pt纳米颗粒：将PBI膜置于两反应池间，取0.76mL K2PtCl4(5mM)和抗坏血酸(75mM)的混合溶液加入两反应池中，25℃静置50min后，获得Pt纳米颗粒修饰的PBI膜，去离子水清洗后待用。
2)制备Pt纳米结构修饰的PBI膜：将Pt纳米颗粒修饰的PBI膜置于两反应池间，在两侧反应池中分别加入4mL H2PtCl4(0.445mM)和甲酸(0.574M)的混合溶液，25℃静置6h，反应溶液倒出，用去离子水清洗Pt纳米结构修饰的PBI膜。图1为所制备的铂修饰的PBI膜，在PBI膜表面形成了铂镜。图2为PBI膜两侧铂催化层的SEM照片，SEM照片表明催化层为类海胆结构的铂。PBI膜两侧的铂载量相同，ICP测试结果表明Pt的单侧载量约为66.9μg/cm2。
3)气体扩散层表面滴加磷酸：在气体扩散层表面滴加120μL 0.2mg/μL的磷酸异丙醇溶液，80℃干燥4h。
4)电池组装及测试：将类海胆结构铂修饰的PBI膜置于两滴加磷酸的气体扩散层间，在130℃，6MPa热压2min，得到超薄一体化膜电极，然后置于单电池夹具中测试。
测试条件：电池工作温度150℃，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100SCCM和200SCCM。
对比例1
制备传统商业Pt/C催化剂膜电极，并在高温质子交换膜燃料电池中测试其性能。燃料电池阳极和阴极都使用传统气体扩散电极，步骤如下：
1)传统气体扩散电极的制备：称取适量的40wt.％商业Pt/C催化剂和PTFE分散于异丙醇中，超声均匀，均匀喷涂在气体扩散层上，70℃烘干2h，取出冷却称量计算，得到Pt催化剂载量为0.5mg/cm2的常规电极；
2)PBI膜浸泡磷酸：在125℃，用85wt.％H3PO4处理的PBI膜1.5h；
3)电池组装及测试：将浸泡磷酸后的PBI膜置于两片步骤1)制备的传统气体扩散电极间，在130℃，6MPa热压2min，制备得到超薄一体化膜电极，然后置于单电池夹具中测试。
测试条件：电池工作温度150℃，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100SCCM和200SCCM。
如图3所示，所制备的超薄一体化膜电极的最大质量功率密度为2.77W/mgPt，是传统膜电极(0.23W/mgPt)的12倍，表明所制备的超薄一体化膜电极具有更高的铂利用率。
实施例2
一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，包括如下步骤：(在PBI膜单侧沉积Pt)
1)PBI膜单侧预沉积Pt纳米颗粒：将PBI膜置于两反应池间，取0.76mL K2PtCl4(5mM)和抗坏血酸(75mM)的混合溶液加入一侧反应池中，25℃静置50min后，获得单侧Pt纳米颗粒修饰的PBI膜，去离子水清洗后待用。
2)制备单侧Pt纳米结构修饰的PBI膜：将所制备的单侧Pt纳米颗粒修饰的PBI膜置于两反应池间，取2mL H2PtCl4(0.445mM)和甲酸(0.574M)的混合溶液加入一侧的反应池中，25℃静置6h，将反应溶液倒出，用去离子水清洗单侧Pt纳米结构修饰的PBI膜。ICP测试结果表明Pt的载量约为33μg/cm2。Pt纳米结构催化层为阴极。
3)传统阳极制备：称取适量的40wt.％商业Pt/C催化剂和PTFE分散于异丙醇中，超声均匀，均匀喷涂在PBI膜的另一侧上，70℃烘干2h，取出冷却称量计算，得到Pt催化剂载量为0.5mg/cm2的常规电极，获得传统阳极和超薄阴极CCM。
4)气体扩散层表面滴加磷酸：在阴极侧气体扩散层表面滴加100μL 0.2mg/μL的磷酸异丙醇溶液，在阳极侧气体扩散电极表面滴加13μL 0.2mg/μL的磷酸异丙醇溶液，80℃干燥4h。
5)电池组装及测试：将CCM置于两滴加磷酸的气体扩散层间，在130℃，6MPa热压2min，制备得到超薄一体化膜电极，然后置于单电池夹具中测试。
测试条件：电池工作温度150℃，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100SCCM和200SCCM。
图4为所制备的阴极为超薄催化层阳极为传统催化层的膜电极的性能图，其质量功率密度为2.3W/mgPt。
实施例3
一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，包括如下步骤：(改变结构指引剂、还原剂的种类及浓度，步骤1)中采用乙醇为还原剂，步骤2)中采用抗环血酸为还原剂，聚乙二醇辛基苯基醚为结构指引剂，在PBI膜两侧生长Pt)
1)PBI膜上预沉积Pt纳米颗粒：将PBI膜置于两反应池间，取0.76mL K2PtCl4(5mM)和乙醇(500mM)的混合溶液加入两反应池中，25℃静置30min后，获得Pt纳米颗粒修饰的PBI膜，去离子水清洗后待用。
2)制备Pt纳米结构修饰的PBI膜：将所制备的Pt纳米颗粒修饰的PBI膜置于两反应池间，在两侧反应池中分别加入4mL K2PtCl4(5mM)、抗坏血酸(50mM)和聚乙二醇辛基苯基醚(1mM)的混合溶液，25℃静置7h，将反应溶液倒出，用去离子水清洗Pt修饰的PBI膜。
PBI膜的两侧表面上沉积了黑色的Pt层。通过超声处理将PBI膜上Pt部分脱落下来，进行TEM表征。图5为PBI膜两侧Pt纳米结构的TEM照片，TEM照片表明Pt生长成纳米树枝状颗粒。
3)将Pt修饰的PBI膜置于3wt.％H2O2水溶液中在80℃处理1h，再用80℃去离子水清洗，空气中干燥后待用。
4)气体扩散层表面滴加磷酸：在气体扩散层表面滴加100μL 0.2mg/μL的磷酸异丙醇溶液，80℃干燥4h。
5)电池组装及测试：将纳米树枝状Pt修饰的PBI膜置于两滴加磷酸的气体扩散层间，在130℃，6MPa热压2min，得到超薄一体化膜电极，然后置于单电池夹具中测试。
测试条件：电池工作温度150℃，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100SCCM和200SCCM。
所制备的超薄一体化膜电极的最大质量功率密度可高达4W/mgPt。
实施例4
一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，包括如下步骤：(在PBI膜两侧沉积PtPd合金)
1)PBI膜上预沉积PtPd合金纳米颗粒：将PBI膜置于两反应池间，取0.76mL K2PtCl4(5mM)、K2PdCl4(5mM)和抗坏血酸(75mM)的混合溶液加入两反应池中，25℃静置10min后，获得PtPd合金纳米颗粒修饰的PBI膜，去离子水清洗后待用。
2)制备PtPd合金修饰的PBI膜：将所制备的PtPd合金纳米颗粒修饰的PBI膜置于两反应池间，在两侧反应池中分别加入4mL H2PdCl4(0.445mM)、H2PtCl4(0.445mM)和甲酸(0.574M)的混合溶液，25℃静置6h，将反应溶液倒出，用去离子水清洗PtPd合金修饰的PBI膜。
所制备膜电极的催化剂层与实施例1相似，在PBI膜表形成类海胆结构的PtPd颗粒。
3)气体扩散层表面滴加磷酸：在气体扩散层表面滴加100μL 0.2mg/μL的磷酸异丙醇溶液，80℃干燥4h。
4)电池组装及测试：将类海胆结构PtPd合金修饰的PBI膜置于两滴加磷酸的气体扩散层间，在130℃，6MPa热压2min，得到超薄一体化膜电极，然后置于单电池夹具中测试。
测试条件：电池工作温度150℃，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100SCCM和200SCCM。
由于超薄的电极结构及Pt和Pd界面间存在的电子效应和几何效应，所制备的PtPd合金超薄一体化膜电极的最大质量功率密度可高达8W/mgPt，是传统膜电极的36倍。
实施例5
一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，包括如下步骤：(改变高温质子交换膜种类，同时改变还原剂、结构指引剂的种类及浓度，步骤1)中采用硼氢化钠为还原剂，步骤2)中采用聚乙烯吡咯烷酮为结构指引剂，在聚砜膜两侧生长Pt)
1)聚砜膜上预沉积Pt纳米颗粒：将聚砜膜置于两反应池间，取0.76mL K2PtCl4(5mM)和硼氢化钠(100mM)的混合溶液加入两反应池中，25℃静置1min后，获得Pt纳米颗粒修饰的聚砜膜，去离子水清洗后待用。
2)制备Pt修饰的聚砜膜：将所制备的Pt纳米颗粒修饰的聚砜膜置于两反应池间，在两侧反应池中分别加入4mL H2PtCl4(0.445mM)、甲酸(600mM)和聚乙烯吡咯烷酮(1mM)的混合溶液，25℃静置6h，将反应溶液倒出，用去离子水清洗Pt修饰的聚砜膜。
所制备膜电极的催化剂层与实施例1相似，在聚砜膜表形成类海胆结构的Pt颗粒。
3)将Pt修饰的聚砜膜置于3wt.％H2O2水溶液中在80℃处理1h，再用80℃去离子水清洗，空气中干燥后待用。
4)气体扩散层表面滴加磷酸：在气体扩散层表面滴加120μL 0.2mg/μL的磷酸异丙醇溶液，80℃干燥4h。
5)电池组装及测试：将类海胆结构铂修饰的聚砜膜置于两滴加磷酸的气体扩散层间，在130℃，6MPa热压2min，得到超薄一体化膜电极，然后置于单电池夹具中测试。
测试条件：电池工作温度150℃，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100SCCM和200SCCM。
所制备的超薄一体化膜电极的最大质量功率密度可高达5W/mgPt，是传统膜电极的22倍。
实施例6
一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，包括如下步骤：(改变高温质子交换膜种类，同时改变还原剂、结构指引剂、金属种类及浓度，步骤1)采用水合肼为还原剂，步骤2)采用抗坏血酸为还原剂，巯基苯并咪唑羧酸为结构指引剂，在聚醚醚酮膜两侧生长PtCo合金)
1)聚醚醚酮膜上预沉积PtCo合金纳米颗粒：将聚醚醚酮膜置于两反应池间，取0.76mL K2PtCl4(10mM)、CoCl2(5mM)和水合肼(100mM)的混合溶液加入两反应池中，25℃静置1min后，获得PtCo合金纳米颗粒修饰的聚醚醚酮膜，去离子水清洗后待用。
2)制备PtCo合金修饰的聚醚醚酮膜：将所制备的PtCo合金纳米颗粒修饰的聚醚醚酮膜置于两反应池间，在两侧反应池中分别加入4mL H2PtCl4(10mM)、CoCl2(5mM)、抗坏血酸(50mM)和巯基苯并咪唑羧酸(100mM)的混合溶液，25℃静置20h，将反应溶液倒出，用去离子水清洗PtCo合金修饰的聚醚醚酮膜。
所制备膜电极的催化剂层与实施例3相似，在聚醚醚酮膜表形成纳米树枝状的PtCo颗粒。
3)将PtCo合金修饰的聚醚醚酮膜置于3wt.％H2O2水溶液中在80℃处理1h，再用80℃去离子水清洗，空气中干燥后待用。
4)气体扩散层表面滴加磷酸：在气体扩散层表面滴加120μL 0.2mg/μL的磷酸异丙醇溶液，80℃干燥4h。
5)电池组装及测试：将纳米树枝状PtCo修饰的聚醚醚酮膜置于两滴加磷酸的气体扩散层间，在130℃，6MPa热压2min，得到超薄一体化膜电极，然后置于单电池夹具中测试。
测试条件：电池工作温度150℃，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100SCCM和200SCCM。
由于超薄的电极结构及Pt和Co界面间存在的电子效应和几何效应，所制备的PtCo合金超薄一体化膜电极的最大质量功率密度可高达10W/mgPt，是传统膜电极的43倍。
实施例7
一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，包括如下步骤：(改变还原剂、结构指引剂、金属种类及浓度，步骤1)采用甲酸为还原剂，步骤2)采用硼氢化钠为还原剂，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为结构指引剂，在聚醚醚酮膜两侧生长PtPdNi合金)
1)聚醚醚酮膜上预沉积PtPdNi纳米颗粒：将聚醚醚酮膜置于两反应池间，取0.76mL K2PtCl4(5mM)、K2PdCl4(5mM)、NiCl2(10mM)和甲酸(800mM)的混合溶液加入两反应池中，25℃静置3min后，获得PtPdNi纳米颗粒修饰的聚醚醚酮膜，去离子水清洗后待用。
2)制备PtPdNi修饰的聚醚醚酮膜：将所制备的PtPdNi纳米颗粒修饰的聚醚醚酮膜置于两反应池间，在两侧反应池中分别加入4mL K2PtCl4(5mM)、K2PdCl4(5mM)、NiCl2(10mM)、硼氢化钠(20mM)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(0.07mM)的混合溶液，25℃静置2h，将反应溶液倒出，用去离子水清洗PtPdNi合金修饰的聚醚醚酮膜。
所制备膜电极的催化剂层与实施例3相似，在聚醚醚酮膜表形成纳米树枝状的PtPdNi颗粒。
3)将PtPdNi合金修饰的聚醚醚酮膜置于3wt.％H2O2水溶液中在80℃处理1h，再用80℃去离子水清洗，空气中干燥后待用。
4)气体扩散层表面滴加磷酸：在气体扩散层表面滴加120μL 0.2mg/μL的磷酸异丙醇溶液，80℃干燥4h。
5)电池组装及测试：将纳米树枝状PtPdNi修饰的聚醚醚酮膜置于两滴加磷酸的气体扩散层间，在130℃，6MPa热压2min，得到超薄一体化膜电极，然后置于单电池夹具中测试。
测试条件：电池工作温度150℃，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100SCCM和200SCCM。
由于超薄的电极结构及Pt和Pd、Co界面间存在的电子效应和几何效应，所制备的PtPdNi合金超薄一体化膜电极的最大质量功率密度可高达15W/mgPt。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将高温质子交换膜置于反应容器中，加入金属前驱体和还原剂的混合溶液，反应时间为10s～2h，温度为10～100℃，在高温质子交换膜一侧或两侧预沉积金属颗粒以作为成核位点，取出用水冲洗后，获得金属颗粒修饰的高温质子交换膜；
2）将金属颗粒修饰的高温质子交换膜置于反应容器中，加入金属前驱体、结构指引剂和还原剂的混合溶液，反应时间为0.5～72h，温度为10～100℃，使金属颗粒生长成类海胆状或纳米树枝状催化剂；
3）将经类海胆状或纳米树枝状催化剂修饰的高温质子交换膜处理后与滴加磷酸的气体扩散层压合，获得超薄一体化膜电极，其中催化剂层的厚度为20nm～1μm，金属的载量为0.005～1mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述高温质子交换膜为聚苯并咪唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚芳基哌啶、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及其复合膜中的任一种。
3.根据权利要求1所述的高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1）和2）中所述金属为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种以上的合金，金属前驱体的浓度为0.1～50 mM。
4.根据权利要求1所述的高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1和2中所述的还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物，浓度为1～1000 mM。
5.根据权利要求1所述的高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1）和2）中金属前驱体和还原剂的摩尔比为1:1～1:500。
6.根据权利要求1所述的高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述结构指引剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、聚环氧乙烯月桂酰醚、聚氧乙烯月桂醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯单叔辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、二硬脂酰基磷脂酰胆碱、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硬脂酸、油胺、甲酸、油酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、巯基苯并咪唑羧酸中的一种或两种以上的混合物，浓度为0.01～100 mM。
7.根据权利要求1所述的高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2）中金属前驱体和结构指引剂的摩尔比为1:1～1:500。
8.根据权利要求1所述的高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述气体扩散层为碳纸、碳布、碳毡中的任一种，气体扩散层表面滴加磷酸的质量为1～50 mg/cm2。
9.根据权利要求1所述的高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述类海胆结构催化剂修饰的高温质子交换膜的处理过程为以水、乙醇、丙醇、丙酮、氯仿中的一种或两种以上冲洗后，空气中干燥后待用；或者置于1～30 wt.%H2O2水溶液中20～100℃处理10min～3h，再用20～100℃去离子水清洗，空气中干燥后待用。
10.根据权利要求1所述的高温质子交换膜燃料电池超薄一体化膜电极的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述压合过程为滴加磷酸的气体扩散层置于类海胆结构催化剂修饰的高温质子交换膜两侧，在10～160℃，0.1～20 MPa热压10s～10 min。
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