CN107069053B - 一种制备铂铁合金催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备铂铁合金催化剂的方法，包括：对基体和铁丝的表面除油，再采用超声清洗后烘干；把铁丝固定到基体上，放入含铂镀液内，并施加磁场使铁丝与含铂镀液反应；去除基体上固定的铁丝，清洗基体上的沉积产物，得到铂铁催化剂。本发明在磁场下利用化学沉积制备出的铂铁催化剂电化学催化性能高，且贵金属铂的含量高。与现用技术相比，通过磁场对Pt‑Fe合金形核和生长过程的影响，实现在磁场下制备具有较好催化活性的Pt‑Fe合金催化剂的目的。

Description

一种制备铂铁合金催化剂的方法
技术领域
本发明属于铂铁催化剂材料制备工艺技术领域。特别涉及一种制备铂铁合金催化剂的方法。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，具有功率密度高、起动性能好、运动部件少、污染少和噪音低等多项优点，是举世公认的高效、便捷及有益于环境的绿色能源装置。电催化剂是燃料电池中的核心材料，其催化活性决定了电池的成本和工作性能。研制新型高性能、低成本电催化剂对推动燃料电池的发展至关重要。低温燃料电池目前使用的催化剂主要为铂基催化剂，然而铂是价格昂贵的稀有贵金属，其高昂的成本成为燃料电池商业化的最大障碍。在过去的几十年中，人们一直在探索采用二元或多元催化剂，使Pt与合金元素Ru、Ce、Ni和Fe等组成二元或多元催化剂降低Pt的使用量。铁是一种资源丰富并且价格便宜的金属元素。由于铁元素的添加，可以提高铂电极的电化学催化活性和稳定性。
在金属材料制备过程中，磁场能够将高强度的能量无接触地传递到物质的原子尺度，甚至直接影响材料中原子、分子、离子或晶粒的迁移、匹配和排列等行为，从而对金属材料产生显著的影响，实现新材料的制备与改性。稳恒磁场在材料制备中主要有两大作用。一是磁场通过洛伦兹力产生磁流体动力学效应控制流体流动，二是磁场的取向作用。磁场可对材料整体产生均一的取向作用；磁场的磁场强度、磁场方向容易控制，因此具有灵活性；并且在磁场下产生取向作用的材料范围较广。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备铂铁合金催化剂的方法。
技术方案如下:
一种制备铂铁合金催化剂的方法，包括：
(a)对基体和铁丝的表面除油，再采用超声清洗后烘干；
(b)把铁丝固定到基体上，放入含铂镀液内，并施加磁场使铁丝与含铂镀液反应；
(c)去除基体上固定的铁丝，清洗基体上的沉积产物，得到铂铁催化剂。
所述(a)中采用有机溶剂对基体和铁丝的表面除油。
所述(b) 中含铂镀液的温度为0～50℃、pH值为3～5。
所述(b) 中含铂镀液主要由0.5～5 g/L氯铂酸、0.5～5 g/L柠檬酸钠和0.5～5g/L抗坏血酸组成。
所述(b) 中施加磁场是通过超导线圈施加0.01～1T的磁场，使铁丝与含铂镀液反应10～120分钟。
所述(c) 中用蒸馏水清洗基体上的沉积产物。
所述基体为玻璃碳、金刚石或碳纤维纸。
所述含铂镀液的制备方法如下：
（1）取0.5～5 g/L氯铂酸溶于蒸馏水中，形成氯铂酸溶液；
（2）在氯铂酸溶液中加入0.5～5 g/L柠檬酸钠，加热使其完全溶解于氯铂酸溶液；
（3）将溶液移至烧瓶中，加入蒸馏水、抗坏血酸后振荡后，将上层清液舍弃，得到含铂镀液。
有益效果：
本发明提供的方法中，对基体和铁丝的表面除油，再采用超声清洗后烘干；把铁丝缠绕到基体上，放入含铂镀液内，并施加磁场使铁丝与含铂镀液反应；去除基体上缠绕的铁丝，清洗基体上的沉积产物，得到铂铁催化剂。在磁场下利用化学沉积制备出的铂铁催化剂电化学催化性能高，且贵金属铂的含量高。与现用技术相比，通过磁场对Pt-Fe合金形核和生长过程的影响，实现在磁场下制备具有较好催化活性的Pt-Fe合金催化剂的目的。
附图说明
图1为本发明实施例2不同磁场强度条件下获得的Pt-Fe合金的表面形貌；
图2为本发明实施例2不同磁场强度条件下获得的Pt-Fe合金中Pt和Fe的含量分析结果；
图3本发明实施例2为不同磁场强度条件下获得的Pt-Fe合金X射线衍射图谱(XRD)；
图4为本发明实施例2不同磁场强度条件下获得的Pt-Fe合金对甲醇氧化的催化性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例：
实施例1
一种制备铂铁合金催化剂的方法，包括：
(a) 采用有机溶剂对基体和铁丝的表面除油，再采用超声清洗后烘干；本实施例中有机溶剂采用丙酮，基体为玻璃碳。
(b)把铁丝固定到基体上，放入温度为0℃、pH值为3的含铂镀液内，并通过超导线圈施加0.01T的磁场，使铁丝与含铂镀液反应10分钟；含铂镀液主要由0.5 g/L氯铂酸、0.5g/L柠檬酸钠和0.5g/L抗坏血酸组成。
(c) 沉积20min，去除基体上固定的铁丝，用蒸馏水清洗基体上的沉积产物，得到铂铁合金催化剂。
采用上述的方法可制得不同成分含量的铂铁合金催化剂。
上述含铂镀液的制备方法如下：
（1）取0.5g/L氯铂酸1g溶于3ml蒸馏水中，形成氯铂酸溶液；
（2）在氯铂酸溶液中加入0.5g/L柠檬酸钠10g，加热使其完全溶解于氯铂酸溶液；
（3）将溶液移至烧瓶中，加入蒸馏水20ml、0.5g/L抗坏血酸0.1g后振荡后，将上层清液舍弃，得到含铂镀液。
制备工艺过程：将玻璃碳和铁丝采用丙酮除油后，放入盛有蒸馏水的称量瓶中，在室温条件下以100W功率震荡1分钟超声清洗后烘干，将玻璃碳上插入已对折好的铁丝缝隙中，保证玻璃碳和铁丝有效地接触。将已夹好铁丝的玻璃碳用夹具固定，缓慢放入制备好的含铂镀液中，将含铂镀液转移到放有冰块的玻璃器皿中。将玻璃器皿放入磁场中，保证基片与磁场方向平行。强度分别为0T(特斯拉)。沉积20分钟后，将样品取出，取下铁丝，用蒸馏水冲洗掉表面残余溶液，并冷风吹干玻璃碳和铁丝。
实施例2
一种制备铂铁合金催化剂的方法，包括：
(a) 采用有机溶剂对基体和铁丝的表面除油，再采用超声清洗后烘干；本实施例中有机溶剂采用丙酮，基体为碳纤维纸。
(b)把铁丝固定到基体上，放入温度为25℃、pH值为4的含铂镀液内，并通过超导线圈施加0.15T(特斯拉)的磁场，使铁丝与含铂镀液反应70分钟；含铂镀液主要由2.5895 g/L氯铂酸、0.8818g/L柠檬酸钠和1.7613 g/L抗坏血酸组成。
(c) 沉积温度25分钟后，去除基体上固定的铁丝，用蒸馏水清洗基体上的沉积产物，得到铂铁催化剂。
采用上述的方法可制得不同成分含量的铂铁合金催化剂。
上述含铂镀液的制备方法如下：
（1）取2.5895 g/L氯铂酸1g溶于3ml蒸馏水中，形成氯铂酸溶液；
（2）在氯铂酸溶液中加入0.5g/L柠檬酸钠10g，加热使其完全溶解于氯铂酸溶液；
（3）将溶液移至烧瓶中，加入蒸馏水20ml、0.5g/L抗坏血酸0.1g后振荡后，将上层清液舍弃，得到含铂镀液。
制备工艺过程：将碳纤维纸和铁丝采用丙酮除油后，放入盛有蒸馏水的称量瓶中，在室温条件下以100W功率震荡1分钟超声清洗后烘干，将碳纤维纸上插入已对折好的铁丝缝隙中，保证碳纤维纸和铁丝有效地接触。将已夹好铁丝的碳纤维纸用夹具固定，缓慢放入制备好的含铂镀液中，将含铂镀液转移到放有冰块的玻璃器皿中。将玻璃器皿放入磁场中，保证基片与磁场方向平行。强度分别为0.15T(特斯拉)。沉积25分钟后，将样品取出，取下铁丝，用蒸馏水冲洗掉表面残余溶液，并冷风吹干碳纤维纸和铁丝。
表面形貌观察：使用扫描电子显微镜(SEM)对制得的碳载铂铁合金催化剂表面形貌进行观察，并使用附带的能谱仪(EDS)进行膜层的成分测定。观察结果如图1所示，图1(a)、 (b)和(c)分别是磁场强度为0、0.05和0.15T条件下的碳载铂铁合金催化剂表面形貌。从中可见，磁场促进了铂铁合金催化剂颗粒的沉积速率，并且颗粒的尺寸也有所增加。EDS分析结果显示如图2所示，图2(a)中0T条件下Pt-Fe合金中Fe的含量为 38.77wt.%；图2(b)中0.05T条件下Pt-Fe合金中Fe的含量为 4.75wt.%；图2(c)中0.15T条件下Pt-Fe合金中Fe的含量为 1.60wt.%。施加0T磁场获得的沉积产物中Pt/Fe原子比约为0.44；施加0.05T磁场获得的沉积产物中Pt/Fe原子百分比约为5.75；施加0.15T磁场获得的沉积产物中Pt/Fe原子百分比约为17.4。因此，施加磁场促进沉积产物中Pt含量增加。
物相分析：使用X射线衍射仪(XRD)对所制得的样品进行物相分析，结果如图3所示。39.827°是Pt（111）晶面衍射峰，由图可知，施加磁场后，促进Pt（111）晶面的产生。
催化性能测试：图4是Pt-Fe合金催化剂在甲醇溶液中的氧化活性扫描图形。由图可知，施加磁场后，可以获得较高的甲醇氧化电流密度，说明施加磁场所获得的Pt-Fe合金催化剂具有的电化学催化性能要优于未施加磁场所获得的催化剂。
与现用技术相比，本发明的特点及其有益效果是通过磁场对Pt-Fe合金形核和生长过程的影响，实现在磁场下制备具有较好催化活性的Pt-Fe合金催化剂的目的。
实施例3
一种制备铂铁合金催化剂的方法，包括：
(a) 采用有机溶剂对基体和铁丝的表面除油，再采用超声清洗后烘干；本实施例中有机溶剂采用丙酮，基体为金刚石。
(b)把铁丝固定到基体上，放入温度为50℃、pH值为5的含铂镀液内，并通过超导线圈施加1T(特斯拉)的磁场，使铁丝与含铂镀液反应120分钟；含铂镀液主要由5 g/L氯铂酸、5 g/L柠檬酸钠和5 g/L抗坏血酸组成。
(c) 沉积温度30分钟后，去除基体上固定的铁丝，用蒸馏水清洗基体上的沉积产物，得到铂铁合金催化剂。
采用上述的方法可制得不同成分含量的铂铁合金催化剂。
上述含铂镀液的制备方法如下：
（1）取5 g/L氯铂酸1g溶于3ml蒸馏水中，形成氯铂酸溶液；
（2）在氯铂酸溶液中加入5g/L柠檬酸钠10g，加热使其完全溶解于氯铂酸溶液；
（3）将溶液移至烧瓶中，加入蒸馏水20ml、5g/L抗坏血酸0.1g后振荡后，将上层清液舍弃，得到含铂镀液。
制备工艺过程：将金刚石和铁丝采用丙酮除油后，放入盛有蒸馏水的称量瓶中，在室温条件下以100W功率震荡1分钟超声清洗后烘干，将金刚石上插入已对折好的铁丝缝隙中，保证金刚石和铁丝有效地接触。将已夹好铁丝的金刚石用夹具固定，缓慢放入制备好的含铂镀液中，将含铂镀液转移到放有冰块的玻璃器皿中。将玻璃器皿放入磁场中，保证基片与磁场方向平行。强度分别为1T(特斯拉)。沉积30分钟后，将样品取出，取下铁丝，用蒸馏水冲洗掉表面残余溶液，并冷风吹干金刚石和铁丝。

Claims (7)

1.一种制备铂铁合金催化剂的方法，其特征在于，包括：(a)对基体和铁丝的表面除油，再采用超声清洗后烘干；(b)把铁丝固定到基体上，放入含铂镀液内，并施加磁场使铁丝与含铂镀液反应；(c)去除基体上缠绕的铁丝，清洗基体上的沉积产物，得到铂铁合金催化剂，所述(b)中施加磁场是通过超导线圈施加0.01～1T的磁场，使铁丝与含铂镀液反应10～120分钟，所述基体与磁场方向平行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(a)中采用有机溶剂对基体和铁丝的表面除油。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(b)中含铂镀液的温度为0～50℃、pH值为3～5。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述(b)中含铂镀液主要由0.5～5g/L氯铂酸、0.5～5g/L柠檬酸钠和0.5～5g/L抗坏血酸组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(c)中用蒸馏水清洗基体上的沉积产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基体为玻璃碳、金刚石或碳纤维纸。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含铂镀液的制备方法如下：（1）取0.5～5g/L氯铂酸溶于蒸馏水中，形成氯铂酸溶液；（2）在氯铂酸溶液中加入0.5～5g/L柠檬酸钠，加热使其完全溶解于氯铂酸溶液；（3）将溶液移至烧瓶中，加入蒸馏水、抗坏血酸后振荡后，将上层清液舍弃，得到含铂镀液。
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