CN1077999A

CN1077999A - 电变色和电催化材料

Info

Publication number: CN1077999A
Application number: CN93102460A
Authority: CN
Inventors: 蒋振宗; 沈培康; J·赛义德-博卡里
Original assignee: University of Essex
Current assignee: University of Essex
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1993-02-27
Publication date: 1993-11-03

Abstract

制备一种具有较强电变色和电催化活性的材料，该材料是从一种含有可形成氢青铜化合物的金属(如钨、钼或钒)离子和含有周期表中第VIII族金属(如镍、钴、钯、铂、铁或钌)离子的溶液中电化学沉积在阴极衬底上制得的，或在该溶液中加还原剂共沉淀制备，该材料可用作有机物电化学氧化的催化剂，尤其是醇如甲醇和乙醇的电化学氧化，最重要的是在醇类燃料电池中作电催化剂。降低酸浓度和提高醇浓度均可提高燃料电池的性能。

Description

本发明涉及：一种覆盖在衬底上的新颖电变色和电催化材料;所述材料的制备方法，以及这些材料在电变色、电催化（尤其在醇类燃料电池），在醇类含量电化学测定以及混合气体（特别是含有CO的混合气体，如含有H₂、CO和CO₂的重整气的电化学氧化等方面的应用。

三氧化钨是一种通过还原过程而着色的电变色材料。当用作显示器和窗口时，三氧化钨有可能代替液晶，但是仍有一些问题防碍其广泛应用，其中关键的一点是响应速度较慢，这是由于三氧化钨阻抗较高及氢在三氧化钨上氧化和析出过电位较高引起的。

三氧化钨在酸性介质中因形成氢钨青铜薄膜而变色的反应可由下式表示：

WO₃（无色）+XH⁺+Xe ()/() HxWO₃（兰色）其中0＜X《1

上式中正向反应是着色过程，反向反应是脱色过程。其着色速度受氢向三氧化钨膜中扩散并形成具有导电性的氢钨青铜化合物的速度限制，因开始时反应仅在导电衬底和膜的界面上发生。若能提高高阻抗的三氧化钨层的导电性，则着色速度将加快。方法之一是在膜中掺入催化剂。以前曾有人建议将铂黑和三氧化钨粉混在一起并分散在PTFE中，然后将此混合物烧结到金属网上。用这种机械混合的Pt/WO₃电极，对氢的析出很有效，因在铂上氢析出和氧化的过电位很低，且形成的氢马上扩散到三氧化钨晶格中。形成的氢钨青铜化合物也参与电化学反应，即所谓的“溢出（spill-over）效应”。但是Pt/WO₃混合物的缺点是其性能好坏取决于铂颗粒和三氧化钨颗粒间的接触状况，故铂原子没能全部加以利用。

本发明提供一种电化学沉积方法，该方法包括：配制至少一种含有能形成氢青铜化合物的金属（A）离子和含有元素周期表中第Ⅷ族金属（B）离子的溶液;使该溶液中的（A）和（B）用电化学法沉积到阴极衬底上。

由本发明方法可得到的电沉积材料具有电变色和电催化两种特性。

能形成氢青铜化合物的金属（A）优先选择钨、钼、钒之一种或几种混合物，特别是钨。金属（A）最好以其最高氧化态离子的形式存在于溶液中（如钨最好以6⁺价氧化态存在），但溶液中尽可能避免存在过量的氧化剂（如H₂O₂）。

第Ⅷ族金属（B）优先选择镍、钴、钯、铂、铁和钌之一种或几种混合物。

第Ⅷ族金属（B）的浓度，相对于金属（A）的浓度以金属的总摩尔数计）优择0.01至1.0倍，以0.05至1.0为佳，最好是0.2至0.6倍。以钨为例浓度可以选择2至200，5至50为佳，最好是10至50mmol/l。现已发现，当第Ⅷ族金属（B）是镍时，若所得的电沉积材料用作甲醇电化学氧化的电催化材料，则其性能随镍含量增加而提高。一般来说，为了得到类似效果，可采用（例如）比钴或镍浓度为低的铂的浓度。

本发明的电沉积方法中衬底的阴极电位范围优择-0.2V至-0.6V（对于饱和甘泵电极SCE）。一般情况，阴极电位最好应低于氢的可逆电极电位，这样电沉积产物一开始就含有该金属（A）的氢青铜化合物。同时应指出，如果起始沉积层中金属（A）完全或主要由高阻抗的氧化物组成，则可能会出现一些问题。虽然电沉积可在阴极衬底低于-0.6V（对SCE）电位下进行，但在沉积过程中会析出过多的氢的可能性增大。

本发明电沉积方法所用的电化学沉积溶液通常是包含一种或多种可与水溶和的有机化合物（最好是醇类）水溶液。该方法中所用的醇可以是饱和醇或是不饱和醇;链状或环状脂肪醇;芳香醇（包括杂环芳香醇或多环醇。（araliphatic）。该类醇可以是一元醇、二元醇或多元醇。

在沉积溶液中包含与水溶和的有机物（尤其醇）在实践中有许多优点，特别是，溶液的稳定性可得到明显的改善，电沉积物的电变色活性（在循环伏安研究中由阴极峰值电流的高度表示）及其电催化活性增强。例如，在溶液中加入醇使溶液稳定性提高对于制备过程中延长反应物的保存架的寿命从而最大限度地减少浪费具有特别重要的意义。以钨溶解在过氧化氢水溶液为例。渗入醇（如乙醇）可以使沉积溶液的稳定性从少于24小时提高到十天或更长（就三氧化钨不希望有的沉淀而言）。这种由于渗入与水溶和的有机物使其稳定性提高的原因，目前尚不清楚，可以说这些效果是相当出乎人们意料的。

电沉积溶液中与水溶和的有机物的浓度，以体积百分数表示可以从10%到80%，但以10%至50%为佳。

优选的醇是脂肪族醇，它们为直链、侧链或环状，饱和或不饱和均可。最佳的脂肪醇是那些含有至多7个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇异丙醇（butyl alcohols），丁醇和丙烯醇。

本发明的电化学沉积法中的衬底可以是例如玻璃上的金箔，ITO（铟掺杂氧化锡，或如碳纤维纸或石墨等的碳衬底。另一种可能是用非电法（electroless technique）淀积一层镍的多孔塑料材料作衬底。作为一种选择，电沉积过程中的衬底可为铝箔，并在沉积之后，将此生成的带有铝箔衬垫的电催化层热压在多孔性塑料衬底上，然后将原来的铝箔基底溶掉，以留下附在多孔塑料衬垫上的电催化材料。

本发明的电沉积过程中，第Ⅷ族元素（B）是和金属（A）的氧化物一起沉积的，并成为氧化物晶格结构的一部分。虽然目前尚没完全弄清金属（B）是进入到晶格的间隙中还是占据晶格的位置，但很明显，金属（B）不仅仅是以极微小粒子机械分散于氧化物中。电沉积材料中第Ⅷ族金属的存在可以从电子探针显微分析技术（EDAX）得到证明。但是，按本发明电沉积所得到的Pt/WO₃，Ni/WO₃CO/WO₃，经用标准的扫描和透射电子显微技术分析和探测发现不存在：离散的金属粒子或晶体。

另外，实验发现共沉积镍和钴的情况下电沉积材料尽管长时间暴露于酸性介质中仍保持活性，表明第Ⅷ族金属实质上没有溶解出来。

为了进一步提供表明共沉积材料结构的证据。分别对依据本发明制备的材料和在三氧化钨膜上沉积一层钴的材料（从合适溶液电沉积得到）进行性能比较。在相同实验条件下，于硫酸溶液中记录产物的循环伏安图。对于三氧化钨上沉积一层镍或钴的情况，在循环伏安测试中第一循环时有很大的阳极和阴极电流，但随后各循环的电流恢复到仅有三氧化钨膜时的一样，表明经过第一循环钴和镍即已腐蚀。相反依本发明制得的共沉积CO/WO₃和Ni/WO₃材料，即使循环一个小时电流也无变化。

一般来说，依据本发明电沉积后的材料及衬底在应用于电变色或电催化之前都事先经过清洗和干燥。而且就性能而言，该产品材料在使用前进行热处理会有好处，比如在至少60℃温度下至少加热10分钟（例如在70℃下加热30分钟）。

根据本发明方法沉积在衬底上的材料厚度当用于电变色时，可在0.2至1.0微米范围内，用于电催化时则为0.5至20微米。

现以举例方式描述根据本发明对Ni/WO₃和CO/WO₃的电沉积同时进行测试以确定共沉积物的性能及电变色特性。

电化学沉积溶液的配制：首先将钨粉溶于30%过氧化氢水溶液中（分析纯，AnalaR BDH）。溶完后在溶液中插入铂黑片以分解过量的过氧化氢。通过加水和醇将溶液配成按化学计算的含50mmol/l钨的30%乙醇+70%水的溶液。用于掺杂的溶液是在上述溶液中添加20mmol/l COCl₂或ViCl₂。此混合电解液相当稳定，即使搁置几个星期也不会有沉淀析出。

为进行电沉积和电化学测量，采用三电极结构的电解槽（电解液容量为100ml）。对电极是铂箔片，饱和甘泵电极（SCE）用作参考电极。

电化学沉积在室温下进行借助恒电位和恒电流方法沉积在1cm×3cm的ITO导电玻璃片或1cm×1cm的金箔片上。在沉积期间连续使N₂经液体通过以搅动溶液并除去溶解氧。沉积之前ITO玻璃先后用洗净剂和蒸馏水用超声法清洗，金片则用酸和碱溶液洗后再用蒸馏水冲洗。

循环伏安和电位脉冲实验，在连有波形发生器的恒电位/恒电流仪（Oxford Instrument）上进行。为探查三氧化钨膜的特性，采用0.5mol/l H₂SO₄水溶液以及含1mol/l LiClO₄和2%H₂O的丙烯碳酸酯溶液作为电解液。用扫描电子显微镜（SEM）和电子探针显微分析（EDAX）技术研究掺杂有钴或镍的三氧化钨膜的形貌和组份定性分析。

诸附图用于阐述本发明的结果，并在可能的情况下与非本发明的结果进行比较。

图1a，1b和1c是分别示出在不同阴极沉积电位下沉积在ITO玻璃上的三氧化钨膜，掺杂了钴和掺杂了镍的三氧化钨膜在0.5mol/l的H₂SO₄中的循环伏安曲线;

图2为这些膜在0.5mol/l H₂SO₄水溶液中-0.45V和-0.5V时着色电流的比较;

图3至6是由本发明方法制得的掺杂钴或镍的三氧化钨膜的瞬态峰值电流与脉冲电位关系图;

图7为相同沉积电量下比较不同膜的电流沉积效率图;

图8是涂膜金电极所作循环伏安图上阴极峰值电流和扫描速度的关系图;

图9表示含钨和镍的溶液中电沉积制备的涂金膜电极上阴极电流峰值与扫描速度的循环伏安图;

图10表示30℃时1mol/l（M）CH₃OH中不同H₂SO₄浓度的影响;

图11表示60°时不同浓度Na₂SO₄溶液中电极活性与甲醇浓度的关系;

图12表示在200mA/cm²电流密度和60℃温度下，甲醇浓度增大至5mol/l时，在240分钟期间内的测试性能;

图13表示采用不同酸对甲醇溶液的影响。

图1a，1b和1c分别示出在不同阴极沉积电位下（标在图上）沉积在ITO玻璃上的三氧化钨膜，掺杂了钴和掺杂了镍的三氧化钨膜在0.5mol/l H₂SO₄中的循环伏安曲线，电位范围为+0.5V至-0.5V（对SCE）扫描速度为50mv/s。

图2给出这些膜在0.5mol/l HSO水溶液中，-0.45V和-0.5V时着色电流的比较，所有的膜均由以上电沉积溶液沉积15分钟（有无掺杂均一样）。在某一电位下的阴极电流（着色电流）大小反映了嵌入三氧化钨晶格中氢的多少。从而表示着色度（the degree of colouration）。纯三氧化钨膜的着色电流量比掺杂了钴或镍的三氧化钨膜的着色电流量要小得多。对掺杂膜而言，又可见掺杂镍的三氧化钨膜的电流比掺杂钴的要大。这些结果表明着色电流量要在相同着色电流条件下，掺杂膜的着色电位较低，使得能耗降低并延长电变色材料的工作寿命，这两点在实际应用上是非常重要的。

电子探针显微分析（EDAX）定性地表明电沉积材料中分别存在钴或镍。但扫描电子显微镜（SEM）检查时并没探测到离散的镍或钴晶体。

在三氧化钨中掺杂镍、钴和铁的传统方法是在高温下通过固态扩散使相关组份渗入三氧化钨内。这种方法只能得到低表面积的粉末，不适合于制成电变色用薄膜。在本发明的电化学掺杂技术中镍或钴在三氧化钨膜中均匀分布而这种膜易于在导电衬底上沉积成薄膜。当三氧化钨转变成氢青铜化合物时，钴或源离子可将其价电子转移到三氧化钨中的离域电子能态。（delocalized states）

在不含钴或镍的溶液中沉积的膜呈棕色并有裂纹。而且如果沉积电流密度高于0.6mA/cm²，制得的膜活性很差。然而，掺杂膜可在0.3～1mA/cm²电流密度下沉积，制得的膜无裂纹且活性高。用恒电位控制法制膜时正确控制沉积电位是很关键的。如果沉积电位负于-0.45V（对SCE）则因析出氢，沉积膜往往会产生裂纹。掺杂镍的三氧化钨膜的扫描电子显微照片表明没有由掺杂金属构成的第二相的迹象，沉积电位为-0.40V时粒径小于1微米。

图3至6是对由本发明方法制得的掺杂钴或镍的三氧化钨膜的电位脉冲实验结果，即瞬态峰值电流与脉冲电位关系图。图3和图5中试样初始电位是0.8V，然后脉冲至不同的着色电位，最后又脉冲地回到初始电位。随电位负偏置增大。着色物含量亦增加，导致瞬态峰值电流增大。图4和图6中试样的初始电位控制在-0.5V，然后脉冲至不同的脱色电位最终又脉冲回至初始电位。值得一提的是：当正偏置达0.4V时，瞬态峰值着色电流不再随正偏置增大而增大，这是因为电位正于0.4V时三氧化钨膜变成不导电，因此由于在此偏置下其起到一个电阻作用，不再贡献电流不再发生电化学反应是可能的。以上结果表明掺杂钴或镍的三氧化钨膜的电流比未掺杂的要高得多，以相同沉积电量比较不同膜的电流沉积效率，结果如图7所示。其中沉积电量在恒电位沉积期间可根据电流-时间曲线控制沉积时间或简单地用恒电流沉积。

以下进行的实验是为说明某些变量对本发明制备的电沉积材料性能的影响：

配制含50mmol/l钨的钨溶液：将钨粉（Aldrich化学品公司12μ99.9%）加到过氧化氢（30%，W/V，BDH）水溶液中完成剧烈溶解反应后，将铂黑片浸入该溶液以分解过量的过氧化氢，然后加水和醇配成所需浓度。

其中一组实验是在上述钨溶液中添加不同量的NiCl₂配成不同沉积溶液;另一组实验中则是将不同的醇加入NiCl₂而制备出不同沉积溶液的。

在室温下，于这样得到的每种溶液中用恒电流方法（1毫安，3分钟）在金衬底上电沉积制膜。在沉积过程中对溶液以恒定速度通以N₂，沉积后的涂膜金电极用蒸馏水冲洗干净。

该覆盖电沉积膜的金电极的性能用循环伏安（CV）技术研究测试时扫描速度分别为75，50，25毫伏/秒，电位范围+0.3V至-0.3V（对SCE）电解液为0.5mol/l H₂SO₄，在做CV前通以N₂除去吸附氧以免影响CV结果。

图8是对涂膜的金电极所作的循环伏安图上阴极峰值电流和扫描速度的关系图，该电极是在含50mmol/l（钨和5mmol/l镍的30%V/V醇，即乙醇，丙一醇和丙二醇中的一种）水溶液中电沉积制备的。

图9是在含50mmol/l钨和加入0至20mmol/l不同浓度镍的溶液中电沉积制备的涂金膜电极上阴极电流峰值与扫描速度的循环伏安图。

如上所述（并与预期的一致），用本发明方法可得到的电沉积材料具有电变色和电催化特性。这种材料最重要的应用是作为有机化合物电化学氧化的电催化剂，尤其是醇类的氧化（最好是含有至多7个碳原子的脂肪醇）和特别是甲酸的电化学氧化，尤其是在燃料电池中醇的氧化。以下将以甲醇在依据本发明方法可获得的电沉积Pt/WO₃，用作催化剂的电化学氧化为例阐述以上过程。

甲醇在酸性介质中阴极氧化是由一系列脱氢步骤和随后氢及脱氢产物的氧化构成的。其总反应可表示为：

实际上，用Pt/WO₃作催化剂时，以上反应由以下许多步骤构成

其中：n＝1/x

根据本反应机理，吸附甲醇在Pt表面逐步脱氢，然后脱氢产物与OHads反应直到最终产物为CO₂和H₂O。此外，氢氧化速度因利用所谓“溢出”效应-即HxWO₃（氢钨青铜）的不断生成与氧化-而加快。

现发现根据本发明中所说的电沉积方法制备的例如Pt/WO₃催化剂不仅比通常的Pt/C催化剂具有较高的催化活性，而且更不容易被诸如CO等吸附物种毒化，因为吸附在三氧化钨表面上的水可与吸附在Pt上的CO相互作用。用酸性介质如H₂SO₄溶液中的循环伏安（CU）结果评价材料的电催化活性;CV上某一电位下的电流密度越高，表明该测试材料的活性越高。

这样，依据本发明方法制备的电沉积材料还作为催化剂应用于有机化合物的电化学氧化，特别是醇类，尤其是含多达七个碳原子的脂肪醇，例如有4个碳原子最好是甲醇或乙醇，以及尤其是甲酸。

在交通运输方面的应用，直接甲醇燃料电池比其它燃料电池系统具有更多优点。最主要是：可以从冷却状态中迅速起动;燃料便宜、易得、便于贮存;使用安全，以及有可能设计一种使用常规燃料的混合燃料/内燃机系统。尽管有这些明显的优点，但仍存在几个未能解决的问题，主要是：甲醇氧化时产生的中间物毒化阳极。阳极上贵金属载量太高和甲醇氧化的过电位过高，这两者均有必要降低相信通过使用本发明方法的电沉积过程制作的电催化电极，这些问题大多可以得到解决。

醇的电化学氧化特别是在燃料电池中，通常是在酸性含水介质中进行的，这类介质的酸的浓度通常都高于0.5mol/l（如0.5～2mol/l）。根据本发明的一个最佳特性酸的浓度低于0.5mol/l，以低于0.4mol/l为好，低于0.3mol/l更好并可低于0.2mol/l或0.1mol/l，甚至低到0.05mol/l。使用较低浓度的酸比迄今所用浓酸有几个优点，特别是在构造电池时，可供选用的材料的范围较广，且能使催化剂的使用寿命延长。

所用的酸最好是强酸，可以是硫酸、磷酸或高氯酸。而在盐酸的溶液中所获得效果较差。

虽然酸性介质也可含有一种支持电解质，（suppo ting electrolyte）即，具有和该酸共有或没有共有阴离子的盐（如H₂SO₄中含有Na₂SO₄），但最好不要含这种支持电解质。这是个令人感到意外的结果，因为一般认为需要支持电解质以提供另一种阴离子源，补偿因使用稀酸而导致介质的电导率下降从而维持介质的导电性。

迄今借助电化学氧化进行工作的燃料电池中醇的浓度典型值是1～2mol/l。由于本发明的电催化剂的活性较高，因此可以提高醇的浓度，比如从3提高到5mol/l或更高，这本身又能减小电解槽的体积。

在以下所举例子中，金衬底上的Pt/WO₃电极是依据本发明的电沉积过程制备的，并在早醇电化学氧化中作为电催化剂被赋予特性和测试。

在本例中，Pt/WO₃催化涂层是从含有0.1mol/l钨和8mmol/l氯铂酸的溶液中在金衬底上电化学共沉积而成。配制溶液时，将钨粉溶于30%过氧化氢水溶液，在利用一涂以铂黑的铂网分解过量的过氧化氢以后再加去离子的蒸馏水至所需的溶液体积，并加入所需量的氯铂酸。用恒电位方法，恒定在-0.25V（对SCE）进行30分钟的电沉积。沉积涂层的扫描电子显微镜照片未显示出有（由铂原子构成的）二次相（Secondary phase）的迹象（即，没有离散的铂黑团并由透射电子显微术确认了这一观测结果。

在不同的酸性甲醇溶液中测定Pt/WO₃电极的性能：

图10表示：30℃时1mol/l（M）CH₃OH中不同H₂SO₄浓度的影响。H₂SO₄浓度为0.05mol/l时效果最佳。

图11表示：60℃（iR校正后）时0.05mol/l（M）H₂SO₄/0.2mol/l（M）Na₂SO₄溶液中电极活性与CH₃OH（甲醇）浓度间的关系。CH₃OH浓度越高，性能越好。

图12表示：CH₃OH浓度增大至5mol/l在200mA/cm²电流密度，60℃下，在240分钟期间内的测试性能。该稳定性能极好。

图13表示：采用不同酸对甲醇溶液的影响。

根据本发明，Pt/WO₃的涂层可以（例如）从含0.1mol/l钨和8mmol/l氯化钯的溶液中电沉积制备。

本发明制备的电催化材料对甲酸的氧化拥有极大的活性，典型的Pt/WO₃电极（含1mg Pt/cm²）的室温活性在电流密度为50mA/cm²电解液成份为5M甲酸+0.2M Na₂SO₄时电位为0.12V（对SCE）。在50mA/cm²60℃时该电位下降至0.04V对SCE。

用本发明电沉积方法制备的电催化电极对醇浓度的电化学测定时，首先绘制一条阳极电流校准曲线，该曲线是对一系列不同浓度绝对乙醇标准水溶液0.5V与受20℃时0.5V（对SCE）的恒电位控制的阳极氧化电位下得到。阳极含有用本发明电沉积的电催化材料的金箔片，催化剂的载量大约是2mg/cm²对电及是铂箔片，电解液是1mol/l的高氯酸（HClO₄）。

每种情况的测试溶液的醇含量均是在与测试校准曲线相同的实验和测定条件下利用测试溶液所得到的输出电流，然后根据校准曲线确定对应于该测得的输出电流的醇含量。

除了用上述电化学方法在阴极衬底上引起电化学共沉积的制备技术之外，根据本发明的共沉积可以通过在一含有可以形成氢青铜化合物的至少一种金属（A）离子和周期表中第Ⅷ族的至少一种金属（B）离子的溶液中加入一种化学还原剂来实现。可使由此形成的共淀积物恢复成粉末状，为电催化应用而利用一种热塑性颗粒状聚合粘结材料如PTF（聚四氟乙烯）粘合，再在适当的热处理条件下将此粘合材料涂覆在导电衬底上以构成电极。将粉末状的电催化材料粘结并将其敷到导电衬底上做成电极的技术本身是已知技术。

所用的还原剂必须满足能够同时共还原和共淀积的要求这些还原剂可包括（例如）硼氢化钠或硼氢化钾、肼或甲醛，也可能还存在对本领域技术人员来说是显而易见的其他合适的还原剂。

以下举一个说明本发明共还原和共淀积方法的例子。在含有氯铂酸和溶于过氧化氢的钨溶液中加入硼氢化钠还原剂。由于同时还原的作用，将产生铂和氢钨青铜化合物共淀积溶液中的共淀积材料可复原成粉末，并可将其制成上述电极。

以类似方式可从含有氯化镍或氯化钴，以及溶于过氧化氢的钨的溶液中获得一种共淀积电催化和电变色材料。

本发明的还原共淀积方法的优点在于：可以提高电极上电催化共淀积材料的载量，因为该过程不会迂到象电化学沉积过程中高沉积厚度情况下可能析出氢等的问题。

Claims

1、一种电化学共沉积或还原共淀积的方法，该方法包括：配制一种离子溶液，该溶液包含能形成氢青铜化合物的至少一种金属(A)离子和周期表中第Ⅷ族的至少一种金属(B)离子；和使这些离子从所说溶液中电化学沉积在阴极衬底上或通过在溶液中加入一种化学还原剂使其共淀积。

2、如权利要求1所述方法，其中能形成氢青铜化合物的金属（A）是钨、钼和钒，特别是钨，中的一种或多种。

3、如权利要求1或2所述的方法，其中该种或每种金属（A）在沉积溶液中以其离子最高价氧化态形式存在。

4、根据权利要求1至3项中任一项所述的方法，其中在所述沉积溶液中不存在过量氧化剂。

5、根据权利要求1至4项中任一项的所述方法，其中所述第Ⅷ族金属（B）是镍、钴、钯、或铂之一种或多种。

6、根据权利要求1至5项中任一项的所述方法，其中所述沉积溶液中第Ⅷ族的一种或多种金属（A）的总浓度范围是2至200mmol/l，尤其是10至50mmol/l。

7、根据权利要求1至6项中任一项的所述方法，其中所述第Ⅷ族的一种或多种金属（B）的浓度以所有金属摩尔数计与金属（A）浓度相比选择范围是0.01至1.0倍，优择0.05至1.0倍，最好为0.1至1.0倍，特好是0.2至0.6倍。

8、根据权利要求1至7项中任一项定义的电化学共沉积方法，其中阴极衬底上的沉积电位介于-0.2至-0.6V（对SCE）范围中。

9、根据权利要求1至8项中任一项所述的方法，其中该沉积溶液包含有一种或多种醇。

10、根据权利要求1至9项中任一项所述的方法，其中该沉积溶液包含有一种或几种脂肪醇，这些醇可以是直链、侧链或环状;饱和或不饱和的，最好少于或等于7个碳原子。

11、根据权利要求9或10所述的方法，其中所述沉积溶液中醇的总浓度以体积百分数计时，范围为10至80%，最好是10至50%。

12、根据权利要求1至11项中的任一项所述方法，其中所述衬底为金箔，掺铟氧化锡玻璃或碳。

13、根据权利要求1至12项中任一项所述的电化学共沉积方法，其中沉积在衬底上的材料在用作电变色材料时，厚度范围为0.2至1.0微米;用作电催化材料时，厚度为0.5至20微米。

14、根据权利要求1至13项中任一项所述电化学共沉积的方法，其中在对沉积材料和衬底进行清洗和干燥后，将其置于至少60℃温度下热处理至少10分钟。

15、根据权利要求1至14项中任一项方法所得到共沉积材料，用作有机物电化学氧化的电催化剂，特别是用作醇类，最好是含至多7个碳原子的脂肪醇氧化的电催化剂。

16、根据权利要求15所述的用途，其中所述电化学氧化是在酸性水溶液中进行，该酸的浓度最好低于0.5mol/l。

17、根据权利要求16所述的用途，其中所述酸的浓度范围为0.05至0.4mol/l，优择0.05至0.3mol/l，以0.05至0.2mol/l为佳，最好是0.05至0.1mol/l。

18、如权利要求16或17所述的用途，其中所述酸是一种强酸。

19、权利要求16至18之任一项所述用途，其中所述含水介质不含任何支持电解质。

20、如权利要求15至19项中任一项所述用途，其中所述电化学氧化是一种或多种醇的氧化，而醇的浓度范围为1至5mol/l，优择2至5mol/l，最好是3至5mol/l。

21、如权利要求15至20之任一项所述的用途，其中所述电化学氧化是一种醇的氧化，此电化学氧化所产生的输出电流用于测量所测试溶液中醇的含量。

22、由根据权利要求1至14项中任一项方法可得到的共沉积材料的用途，其特征在于：可用作混合气体特别是含有CO的混合气体的电化学氧化中的电催化剂。

23、一种醇氧化燃料电池，该电池装有包括载有用权利要求1至14之任一方法得到的共沉积材料的衬底的电催化电极。

24、一种由权利要求1至14项中任一项所述方法得到的共沉积材料。