CN106000471B - 一种氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌‑卟啉核壳纳米棒复合材料及其制备方法。本发明采用电化学沉积的方法，在导电基底表面制备氧化锌阵列，之后同样采取电化学沉积的方法，利用卟啉之间的电聚合作用，将卟啉均匀包覆在氧化锌阵列表面形成氧化锌‑卟啉核壳纳米棒复合材料，所制备的复合材料可直接用于生物化学传感器、电化学催化、化工催化剂等。依照该方法制备的卟啉纳米棒复合材料结构稳定，并且制备方法简单有效，过程可控，重复性好，易于推广。

Description

一种氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料及其制备方法。
背景技术
目前人类社会使用的能源主要来自化石燃料，比如石油、煤炭、天然气等，但是化石燃料属于不可再生能源，同时在使用过程中造成严重的环境污染，严重制约了人类社会的可持续发展，所以绿色清洁可再生能源的开发显得尤为重要。质子交换膜燃料电池、金属-空气电池、直接液体燃料电池、碱性燃料电池等因为具有清洁、高效、安全、操作条件温和等优点而受到广泛关注。
上述燃料电池的阴极上发生的氧气还原反应(ORR)决定了电池的性能优劣，但是ORR是一个动力学缓慢的过程，同时人们认为ORR通过两种反应途径发生，即四氢四电子的完全还原生成水的过程和二氢二电子的部分还原生成过氧化氢的过程，所以需要使用催化剂来提高其反应速率并实现四氢四电子完全还原生成水的过程。目前常用的ORR催化剂是碳载Pt和Pt合金，但是铂属于稀缺资源，价格昂贵，且易中毒，阻碍了燃料电池的大规模应用以及商业发展。因此，发展新型的高效、廉价、性质稳定的非贵金属ORR催化剂成为众多研究者的研究重点。
目前，研究较多且催化活性较好的燃料电池用的非贵金属类ORR催化剂主要是过渡金属大环化合物，其中以金属卟啉和金属酞菁为主。尤其是卟啉分子内含有大π键，化学性质稳定，对分子氧具有良好的电催化还原作用，但是目前卟啉催化剂的研究多以卟啉单体为主，对于卟啉聚集体的研究报道较少，同时也发现在一些已经报道的以卟啉聚集体为ORR催化剂的研究中，四氢四电子完全还原反应成水的过程比例较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料及其制备方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制铵盐和锌盐的混合溶液；
（2）以干净的氧化铟锡导电玻璃作为阳极，石墨棒作为阴极，以步骤（1）的混合溶液作为电解液，于双通电解槽中恒电流下50~95℃保温反应80-100min进行电化学沉积，得到表面覆盖有氧化锌阵列的氧化铟锡导电玻璃；
（3）配制含四丁基高氯酸铵和四氨基苯镍卟啉[英文名称：Ni(II) meso-Tetra(4-aminophenyl) Porphine，Catalog No.：41316，购买厂家：Frontier Scientific,Inc.]的二氯甲烷溶液作为电解质溶液，使二氯甲烷电解质溶液中四丁基高氯酸铵的浓度为0.05-0.15mol/L、四氨基苯镍卟啉的浓度为0.001-0.002mol/L；
（4）将表面覆盖有氧化锌阵列的氧化铟锡导电玻璃浸入步骤（3）的电解质溶液，以Ag/AgCl电极为参比电极、Pt电极为对电极在三通电解槽中进行至少5次完整的循环伏安极化过程，即得氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料。
其中，步骤（1）中锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌或氯化锌，且锌盐在混合溶液中的浓度为0.05~1 mol/L，铵盐为硝酸铵、醋酸铵、氯化铵或六亚甲基四胺，且铵盐在混合溶液中的浓度为0.01~0.02 mol/L。
步骤（2）电化学沉积时的电流为0.1mA/cm2~2.00mA/cm2。
步骤（4）中循环伏安极化过程中扫描速率为0.01V/s~0.05V/s。
采用上述的制备方法制得的氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料。
本发明公开了一种氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备方法：采用电化学沉积的方法，在导电基底表面制备氧化锌阵列，之后同样采取电化学沉积的方法，利用卟啉之间的电聚合作用，将卟啉均匀包覆在氧化锌阵列表面形成氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料，所制备的复合材料可直接用于生物化学传感器、电化学催化、化工催化剂等。依照该方法制备的卟啉纳米棒复合材料结构稳定，并且制备方法简单有效，过程可控，重复性好，易于推广。
附图说明
图1是实例1中制备的氧化锌阵列的SEM图；
图2是实例1中制备的氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的SEM图；
图3是实例1中卟啉单体与氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的紫外可见吸收光谱图；
图4是实例1中氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的氧气还原反应催化性能结果图；
图5是实例2中制备的氧化锌阵列的SEM图；
图6是实例2中制备的氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的SEM图；
图7是实例3中制备的氧化锌阵列的SEM图；
图8是实例3中制备的氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅仅局限于下面所述实施例。
实施例1
一种氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氧化锌阵列所用溶液的配制
将0.05mol硝酸铵溶于1L去离子水中，超声5min后，搅拌10min使其完全溶解，之后加入0.01mol硝酸锌，超声5min、搅拌10min混合均匀，备用。
（2）导电基底预处理
将氧化铟锡（ITO）导电玻璃切成1×2平方厘米大小，依次用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，去除表面杂质污垢，并用氮气吹干备用。
（3）氧化锌阵列的制备
使用恒电位仪，在恒电流模式下，以氧化铟锡（ITO）导电玻璃作为阳极、石墨棒作为阴极、步骤（1）中所述溶液为电解液在双通电解槽中形成电化学制备体系，并将电解槽置于油浴中，先将电解液温度加热到70℃，之后要保持70℃的反应温度，电流为0.5mA/cm2，反应时间为90min，反应结束后，取出氧化铟锡（ITO）导电玻璃，用去离子水冲洗所得氧化锌阵列，并用氮气吹干，制得如图1所示的ZnO纳米棒阵列，由图1可知，单根ZnO纳米棒直径约为400nm，纳米棒表面光滑。
（4）制备氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料所用溶液的配制
将10mmol四丁基高氯酸铵溶于100mL二氯甲烷，超声分散5min，搅拌10min，之后加入0.1mmol四氨基苯镍卟啉[英文名称：Ni(II) meso-Tetra (4-aminophenyl) Porphine，Catalog No.：41316，购买厂家：Frontier Scientific, Inc.，下同]，超声分散20min，400r/s搅拌30min，得到酒红色透明溶液，避光密封保存备用。
（5）氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备与氧还原催化性能表征
室温25℃下，将表面覆盖有氧化锌阵列的氧化铟锡（ITO）导电玻璃浸入步骤（4）制得的电解质溶液中，在三通电解槽中插入Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极以构建三电极工作体系，然后向电解质溶液中通入氩气30min，用电化学工作站进行完整的循环伏安极化过程，电位范围选择在0V~1.6V，扫描速率选择0.05V/s，总共需要10次完整的循环伏安极化过程，制备得到氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料如图2所示，之后依次用二氯甲烷、无水乙醇、去离子冲洗干净，并用氮气吹干避光保存。电聚合卟啉之后，原本光滑的ZnO纳米棒表面（图1）变得非常粗糙（图2），说明卟啉均匀的覆盖在ZnO纳米棒的表面，形成了氧化锌-卟啉核壳结构。卟啉单体与氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的紫外可见吸收光谱如图3所示，电聚合后卟啉（即氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料）的特征吸收峰发生了明显的红移和拓宽，说明卟啉单体之间发生了聚合作用。以铂丝电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极、将覆盖有氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的氧化铟锡（ITO）导电玻璃为工作电极构成ORR性能测试所用三电极体系，0.1M NaOH溶液为电解液，先向0.1M NaOH溶液中通入氧气或氮气30min，保证测试环境分别处于氧气或氮气的饱和状态，再采用电势扫描范围-1.4V~0.6V、扫描速率为20mV/s的循环伏安法进行ORR测试。实验结果如图4所示（图4，横坐标代表ORR测试扫描电位范围，纵坐标代表电流强度），氧气饱和状态时氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料在-0.42V处出现明显的氧气还原峰，说明该复合材料具有氧气还原反应的催化性能，使其可应用于燃料电池，金属-空气电池中作为ORR催化剂。
实施例2
一种氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氧化锌阵列所用溶液的配制
将0.07mol硝酸铵溶于1L去离子水中，超声5min后，搅拌10min使其完全溶解，之后加入0.02mol硝酸锌，超声5min、搅拌10min混合均匀，备用。
（2）导电基底预处理
将氧化铟锡（ITO）导电玻璃切成1×2平方厘米大小，依次用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，去除表面杂质污垢，并用氮气吹干备用。
（3）氧化锌阵列的制备
使用恒电位仪，在恒电流模式下，以氧化铟锡（ITO）导电玻璃作为阳极，石墨棒作为阴极，步骤（1）中所述溶液为电解液在双通电解槽中形成电化学制备体系，并将电解槽置于油浴中，先将电解液温度加热到80℃，之后要保持80℃的反应温度，电流为0.7mA/cm2，反应时间为100min。反应结束后，取出氧化铟锡（ITO）导电玻璃，用去离子水冲洗所得氧化锌阵列，并用氮气吹干，之后避光干燥保存备用。制备得到了氧化锌阵列的SEM图像如图5所示，表面光滑，粗细均匀。
（4）制备氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料所用溶液的配制
将5mmol四丁基高氯酸铵溶于100mL二氯甲烷，超声分散5min，搅拌10min，之后加入0.2mmol四氨基苯镍卟啉，超声分散20min，400r/s搅拌30min，得到酒红色透明溶液，避光密封保存备用。
（5）氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备
室温25℃下，将表面覆盖有氧化锌阵列的氧化铟锡（ITO）导电玻璃浸入步骤（4）制得的电解质溶液中，在三通电解槽中插入Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极以构建三电极工作体系，然后向电解质溶液中通入氩气30min。用电化学工作站进行完整的循环伏安极化过程，电位范围选择在0V~1.6V，扫描速率选择0.02V/s，总共需要15次完整的循环伏安极化过程，制备得到氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料，之后依次用二氯甲烷、无水乙醇、去离子冲洗干净，并用氮气吹干避光保存。如图6所示电聚合后纳米棒表面粗糙，说明形成了氧化锌-卟啉核壳纳米棒阵列复合材料。
实施例3
一种氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氧化锌阵列所用溶液的配制
将0.05mol硝酸铵溶于1L去离子水中，超声5min后，搅拌10min使其完全溶解，之后加入0.02mol硝酸锌，超声5min、搅拌10min混合均匀，备用。
（2）导电基底预处理
将氧化铟锡（ITO）导电玻璃切成1×2平方厘米大小，依次用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，去除表面杂质污垢，并用氮气吹干备用。
（3）氧化锌阵列的制备
使用恒电位仪，选择恒电流模式下，以氧化铟锡（ITO）导电玻璃作为阳极，石墨棒作为阴极，(1)中所述溶液为电解液在双通电解槽中构成电化学制备体系，并将电解槽置于油浴中，先将电解液温度加热到60℃，之后要保持60℃的反应温度，电流为0.8mA/cm2，反应时间为80min。反应结束后，取出氧化铟锡（ITO）导电玻璃，用去离子水冲洗所得氧化锌阵列，并用氮气吹干，之后避光干燥保存备用。如图7该条件制备的氧化锌阵列表面光滑，顶端平整，粗细均匀。
（4）制备氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料所用溶液的配制
将15mmol四丁基高氯酸铵溶于100mL二氯甲烷，超声分散5min，搅拌10min，之后加入0.2mmol四氨基苯镍卟啉，超声分散20min，400r/s搅拌30min，得到酒红色透明溶液，避光密封保存备用。
（5）氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备
室温25℃下，将表面覆盖有氧化锌阵列的氧化铟锡（ITO）导电玻璃浸入步骤（4）制得的电解质溶液中，在三通电解槽中插入Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极以构建三电极工作体系，然后向电解质溶液中通入氩气30min。用电化学工作站进行完整的循环伏安极化过程，电位范围选择在0V~1.6V，扫描速率选择0.03V/s，总共需要5次完整的循环伏安极化过程，制备得到氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料，之后依次用二氯甲烷、无水乙醇、去离子冲洗干净，并用氮气吹干避光保存。同样电聚合后纳米棒表面变粗糙（图8），卟啉通过聚合在原本光滑的氧化锌表面形成了卟啉聚合物复合层，构成氧化锌-卟啉核壳纳米棒阵列复合材料。

Claims (5)

1.一种氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制铵盐和锌盐的混合溶液；
（2）以干净的氧化铟锡导电玻璃作为阳极，石墨棒作为阴极，以步骤（1）的混合溶液作为电解液，于双通电解槽中恒电流下50~95℃保温反应80-100min进行电化学沉积，得到表面覆盖有氧化锌阵列的氧化铟锡导电玻璃；
（3）配制含四丁基高氯酸铵和四氨基苯镍卟啉的二氯甲烷溶液作为电解质溶液，使二氯甲烷电解质溶液中四丁基高氯酸铵的浓度为0.05-0.15mol/L、四氨基苯镍卟啉的浓度为0.001-0.002mol/L；
（4）将表面覆盖有氧化锌阵列的氧化铟锡导电玻璃浸入步骤（3）的电解质溶液，以Ag/AgCl电极为参比电极、Pt电极为对电极在三通电解槽中进行至少5次完整的循环伏安极化过程，即得氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌或氯化锌，且锌盐在混合溶液中的浓度为0.05~1mol/L，铵盐为硝酸铵、醋酸铵或氯化铵，且铵盐在混合溶液中的浓度为0.01~0.02 mol/L。
3.根据权利要求1所述的氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）电化学沉积时的电流为0.1mA/cm2~2.00mA/cm2。
4.根据权利要求1所述的氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中循环伏安极化过程中电位范围为0~1.6V ，扫描速率为0.01V/s~0.05V/s。
5.利用权利要求1至4任一所述的制备方法制得的氧化锌-卟啉核壳纳米棒复合材料。
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