CN103384005B - 适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：将锡和其他金属非金属元素熔炼制得成分均一的合金，将合金锭制成无定型合金粉末，然后和硫源煅烧，制备得到高容量锡合金硫化物负极材料。本发明还公开了高容量锡合金硫化物负极材料在电池中的应用。本发明的制备方法反应条件简单，无污染，操作简便，设备要求低，产物均一性好。本发明制备的高容量锡合金硫化物负极材料在锂离子二次电池中具有很好的克容量和循环性能，且适合工业化量产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法和应用。
背景技术
石油资源在近50年来使用日益枯竭，造成大量温室气体和其他有毒气体的排放，世界上主要国家都在寻求以清洁能源替代现有日渐减少的石油资源。以二次电池为动力的新能源汽车受到越来越多的重视。各种电子产品，比如智能手机、手表、平板电脑等小型化发展，对电池能量密度提出更高的需求。动力电池和储能电池需要更高的质量和体积能量密度满足这些产品的需要。
目前，以石墨作为负极的锂离子二次电池是主要产品。但是，石墨的克容量最高只有375mAh/g，满足不了体积小、能量密度高的电芯要求，石墨负极还存在析锂安全隐患等问题。高容量负极材料目前以合金材料为主，例如，索尼公司采用锡合金负极（专利CN100377389C、CN1964109A、CN1495941A、EP1643571A1、US2008261114A1、US7309545B2、US20040053131A1、US7771876B2、US7820324B2、US7229717B2、US7214445B2、US7309545B2、US7718313B2、US7927744B2），松下公司采用硅负极（CN101355145A1、CN1943062A、CN101699645A、CN101714631A、CN101107746A、EP2501318A1、US7297444B2、US7862930B2、US7767341B2、US7794878B2、），日立麦克斯维尔公司采用氧化硅材料制备的负极提高电芯容量（WO2013042419A1、JP2011060701A、JP2011187287A）。
锡金属晶体理论克容量为994mAh/g（Areviewoftheelectrochemicalperformanceofalloyanodesforlithium-ionbatteries,Wei-JunZhang,JournalofPowerSources,2011,196,13-24）。作为锂离子二次电池负极充放电过程中体积膨胀率高达260%，产生晶体结构塌陷，是造成锂离子嵌入和脱嵌容量衰减快，电池循环差的主要原因。
锡和其他金属，如钴、铁、钨等能通过熔炼等方法形成合金，这些金属原子取代锡金属晶体结构中的部分锡原子，同时保持了锡金属晶体结构，有效地防止了在充放电过程中，锂离子嵌入和脱嵌锡晶体结构过程中造成的锡金属晶体结构塌陷，大大地提高了锡负极在锂离子电池充放电过程中晶体结构的稳定性，增加了锡金属晶体在锂离子充放电过程中的可逆性，提高了锡作为负极材料的电池容量和循环性能。目前，锡合金负极主要以钴作为合金金属。
索尼公司2005年2月在世界上首先推出无定型锡合金负极高容量锂电池900mAhNEXELION14430，质量能量密度158Wh/Kg，体积能量密度478Wh/L；2011年7月，又推出了无定型锡合金负极高容量锂电池3.5AhNEXELION18650，质量能量密度226Wh/Kg，体积能量密度723Wh/L。索尼公司锡合金负极以锡钴和其他金属和非金属组成（ChemistryandStructureofSony’sNexelionLi-ionElectrodeMaterials,J.Wolfenstine,J.L.Allen,J.Read,andD.Foster,ArmyResearchLaboratory,June2006），晶体结构是无定形，锡的百分含量决定了电芯容量。
但是，采用锡合金作为锂离子负极材料，形成合金的其他金属原子并不能和锂形成合金，因此，这些金属原子在合金负极中不能产生锂离子电芯容量。同时，和锡形成合金的钴元素价格较高，增加了电芯的使用成本，一定程度上限制了这种高容量电芯的应用推广。
金属硫化物硫化锡和硫化钴作为锂电池负极具有较高的克容量。SnS1134mAh/g（PorousSnSNanorods/CarbonHybridMaterialsasHighlyStableandHighCapacityAnodeforLi-IonBatteries,JunjieCai,ZeshengLi,andPeiKangShen,ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4,4093?4098）、SnS2645mAh/g（UltrathinSnS2NanoparticlesonGrapheneNanosheets:Synthesis,Characterization,andLi-IonStorageApplications,MarappanSathish,SatoshiMitani,TakaakiTomai,andItaruHonma,J.Phys.Chem.C,2012,116,12475?12481）；CoS590mAh/g、CoS2870mAh/g、Co9S8540mAh/g（Synthesisandelectrochemicalperformancesofcobaltsulfides/graphemenanocompositeasanodematerialofLi-ionbattery,GuochuangHuang,TaoChen,ZhenWang,KunChang,WeixiangChen,JournalofPowerSources,2013,235,122?128）。是一种有前景的高容量锂电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法和应用。本发明的方法中，通过硫化反应将锡合金材料中不能和锂离子发生嵌入和脱嵌反应的金属原子形成硫化物，增加了电池负极容量，适合工业化生产。
针对现有技术中的不足，本发明采用如下技术方案：
适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锡（Sn）和其他金属非金属元素（M）粉末混合均匀、压片，在真空高频感应加热炉中熔炼制得成分均一的合金锭，将合金锭粉碎成粉末，在搅拌球磨机中球磨成无定型合金粉末，然后，将合金粉末和硫源混合均匀，在保护气氛或真空中煅烧后，自然冷却，得到高容量锡合金硫化物负极材料。
所述锡合金包括金属和非金属元素；金属元素还包括钴（Co）、铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）、镁（Mg）、铝（Al）、钛（Ti）、钒（V）、锰（Mn）、锌（Zn）、锗（Ge）、钼（Mo）、铟（In）、锑（Sb）、铋（Bi）、钡（Ba）、钨（W）、钯（Pd）、铌（Nb）、锆（Zr）、镓（Ga）；非金属元素包括硼（B）、碳（C）、氮（N）、硅（Si）、磷（P）、硫（S）。
锡和其他金属非金属元素熔炼后形成两组分或两组分以上的锡合金化合物SnXMY；其中，M是一种以上金属和/或非金属元素，X，Y是摩尔数，0.2＜X/(X+Y)<1。
锡合金粉末球磨后为无定型。
所述硫源包括：硫（S）、硫化氢（H2S）、硫脲（CN2H4S）、硫醚（R-S-R）、硫酚/硫醇（Ar/R-SH）、硫醛（R-CSH）、二硫化物（R-S-S-R）、多硫化物（R-S-S-S-R）、环状硫化物、硫代酰胺（RC(S)NR2），R为烃基。
所述反应物锡合金粉末SnXMY和硫源的摩尔比为1：0.01~5。
含碳元素硫源和锡合金硫化反应后，碳元素热解生成的热解碳均匀地包覆在锡合金硫化物材料表面。
根据反应物锡合金粉末SnXMY和硫源的不同摩尔比1：0.01~5，得到锡合金硫化物化合物为SnXMYSZ；硫原子和无定型结构锡合金中部分锡或其他金属或非金属元素原子发生硫化反应；其中，M是一种以上金属和/或非金属元素，X、Y、Z是摩尔数。
所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种。
煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2~5℃/min的速度升温到500~750℃，并在此温度下保持0.5~2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
高容量锡合金硫化物负极材料在电池中的应用。
本发明有效地提高了锂离子二次电池锡合金负极容量和循环性能。在保持锡合金材料无定型结构的同时，通过硫化反应，部分锡合金材料中不能和锂形成合金的金属元素，硫化反应后生成金属硫化物，在锂离子二次电池充放电过程中和锂离子发生嵌入嵌出反应，增加了锡合金作为负极的嵌锂容量，从而增加了锂离子电池容量，提高了循环性能。
含碳元素硫源和锡合金在硫化反应同时，碳元素在高温下热解，生成的热解碳均匀地包覆在锡合金硫化物表面，提高了锡合金硫化物负极的导电性和容量。
本发明的有益效果是：
本发明的适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，充分利用了高容量锡合金负极中不能和锂离子形成合金的其他金属元素，在保持锡合金负极晶体结构前提下，通过硫化反应，制备得到锡合金硫化物负极材料，提高了锂电池负极容量和循环性能。锡合金硫化物负极材料比容量可以根据电芯容量要求设计，通过改变硫源和锡合金摩尔比，得到一定组分的锡合金硫化物。
本发明的制备方法反应条件简单，无污染，操作简便，设备要求低，产物均一性好。
本发明制备的高容量锡合金硫化物负极材料在锂离子二次电池中具有很好的克容量和循环性能，且适合工业化量产。
附图说明
图1是实施例1生成的锡钴合金XRD谱图；
图2是实施例1单辊淬冷法生成的锡钴合金球磨后涂覆在铜箔上XRD谱图；
图3是实施例2生成的无定形锡钴合金XRD谱图；
图4是实施例3生成的锡钴合金硫化物XRD谱图；
图5是实施例2锡钴合金球磨200小时后生成的粉末SEM图像；
图6是实施例2锡钴合金球磨200小时后生成的粉末X射线能量散射EDS光谱；
图7是实施例2锡钴合金球磨200小时后生成的粉末元素面分布图；
图8是实施例3锡钴合金硫化反应后生成的粉末SEM图像；
图9是实施例3锡钴合金硫化反应后生成的粉末X射线能量散射EDS光谱；
图10是实施例3锡钴合金硫化反应后生成的粉末元素面分布图；
图11是实施例2锡钴合金球磨200小时后生成的粉末TEM和SAED图像；
图12实施例2锡钴合金球磨200小时后生成的粉末的粒径分布图；
图13是实施例2锡钴合金熔炼球磨200小时后生成无定型粉末材料的循环80圈后的电化学循环伏安图；
图14是实施例3锡钴合金硫化物的电化学循环伏安图；
图15是实施例1锡钴合金单辊淬冷法生成的无定型合金粉末材料的0.1C充放电循环曲线；
图16是实施例1中锡钴合金单辊淬冷法生成的无定型合金粉末材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线；
图17是实施例2锡钴合金熔炼球磨200小时后生成的无定型粉末材料的0.1C充放电循环曲线；
图18是实施例2中锡钴合金熔炼球磨200小时后生成的无定型粉末材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线；
图19是实施例3中锡钴合金硫化物0.1C充放电循环曲线；
图20是实施例3中锡钴合金硫化物0.1C充放电条件下放电克容量曲线。
具体实施方式
适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锡（Sn）和其他元素（M）粉末混合均匀、压片，在真空高频感应加热炉中熔炼制得成分均一的锡合金锭，将锡合金锭粉碎成锡合金粉末，在搅拌球磨机中球磨成无定型锡合金粉末，然后，将锡合金粉末和硫源混合均匀，在保护气氛或真空中，以2~5℃/分钟的速度升温到500~750℃，并在此温度下保持0.5~2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温，得到高容量锡合金硫化物负极材料。
所述的其他元素M为非锡的金属元素和/或非金属元素，优选的，非锡的金属元素为钴（Co）、铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）、镁（Mg）、铝（Al）、钛（Ti）、钒（V）、锰（Mn）、锌（Zn）、锗（Ge）、钼（Mo）、铟（In）、锑（Sb）、铋（Bi）、钡（Ba）、钨（W）、钯（Pd）、铌（Nb）、锆（Zr）、镓（Ga）中的至少一种；非金属元素为硼（B）、碳（C）、氮（N）、硅（Si）、磷（P）、硫（S）中的至少一种。
锡和其他元素熔炼后形成两组分或两组分以上的锡合金化合物SnXMY（SnXMY表示形成的合金）；其中，M为前面列举的非锡的金属元素和/或非金属元素，X，Y代表摩尔数，0.2＜X/(X+Y)<1。
优选的，硫源包括：硫（S）、硫化氢（H2S）、硫脲（CN2H4S）、硫醚（R-S-R）、硫酚/硫醇（Ar/R-SH）、硫醛（R-CSH）、二硫化物（R-S-S-R）、多硫化物（R-S-S-S-R）、环状硫化物、硫代酰胺（RC(S)NR2）等，R为烃基。
SnXMY和硫源的摩尔比为1：0.01~5。
根据反应物锡合金粉末（化学式即为SnXMY）和硫源的不同摩尔比1：0.01~5，可以得到不同结构组成的锡合金硫化物SnXMYSZ。其中，X、Y、Z表示摩尔数。
当所用的硫源为含碳元素的硫源时，该含碳元素硫源和锡合金硫化反应后，生成均匀碳包覆锡合金硫化物材料。
所述的保护气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种。
高容量锡合金硫化物负极材料在二次电池中的应用。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例所用原材料，均为分析纯，含量≥99.9%。
实施例1
适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
按质量百分比55:45称取粒径均为200目的锡粉和钴粉，混合均匀，压片，然后，放入上海盟庭仪器设备有限公司ZRS-0.1型真空熔炼浇注甩带炉，抽真空，通99.9%氩气保护气，加大高频感应线圈电流至石墨坩埚炉锡钴合金共熔，在此温度保持60秒，使合金熔融混合均匀，然后倾倒入无氧铜模具淬冷，制得银灰色锡钴合金锭。将锡钴合金锭破碎成小块，至于底部直径0.3毫米石英试管中，然后放置在真空熔炼浇注甩带炉高频感应线圈中，通过无氧铜单辊淬冷法制备得到厚度小于10微米银灰色薄带。将合金薄带样品置于在南京大学仪器厂QM-2SP12型不锈钢罐球磨机中球磨50小时，制备得到锡合金粉末样品。
实施例2
锡合金反应环境和条件同实施例1。
将制备得到的合金锭粉碎至200目以下，置于搅拌球磨机中，在氩气保护下，球磨200小时，得到黑色无定形锡钴合金粉末。
实施例3
锡合金反应环境和条件同实施例1。
将实施例2中得到的样品，按摩尔比（锡+钴）：硫=1：1（即锡和钴的总的物质的量与硫的物质的量相等）分别称取锡合金和硫脲，在充满99.9%高纯氩气的德国布劳恩（Mbraun,Unilab）手套箱中用玛瑙研钵研磨均匀，装入氧化铝坩埚中，置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9%氩气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到750℃，并在此温度下保持1小时，自然冷却后，得到黑色锡钴合金硫化物粉末。
实施例4：
反应环境和条件同实施例3。
与实施例3不同的是，实施例4采用二甲基二硫醚（CH3S2CH3）作为硫源，反应结束后，得到黑色锡钴合金硫化物粉末。
材料性能表征
1）晶体结构测试在日本理学公司D/max2500VL/PC型XRD衍射仪上进行，采用铜靶，测试精度±0.02°，扫描范围从5~90°。
实施例1生成的锡钴合金的XRD谱图见图1。
实施例1单辊淬冷法得到锡钴合金薄带，样品球磨后均匀涂覆在铜箔上制成负极极片，样品负极极片XRD谱图见图2。
实施例2生成的无定形锡钴合金XRD谱图见图3。
实施例3生成的锡钴合金硫化物XRD谱图见图4。
图1可见，锡钴单质金属粉末熔融后形成锡钴合金。
图2可见，锡钴合金熔融后，采用单辊淬冷法制备得到的锡钴合金薄带晶体结构变成无定型；XRD谱图峰是涂覆在铜箔上铜的衍射峰。
图3可见，锡钴合金粉末球磨后晶体变成无定型。
图4可见，锡钴合金粉末硫化反应后，无定型锡合金粉末生成锡钴合金硫化物。
2）材料表面形貌在德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX20型能谱仪上进行。
实施例2的锡钴合金球磨200小时后粉末放大3万倍SEM图像见图5。锡钴合金球磨200小时后生成球状粉末。图6是锡钴合金球磨200小时后粉末X射线能量散射EDS光谱，测定含锡和钴元素，谱图中铁和铬元素来自不锈钢磨球中的铁和铬元素。图7是实施例2的锡钴合金球磨200小时后粉末元素面分布图。
实施例3的锡钴合金硫化反应后粉末SEM图像见图8。图9是锡钴合金硫化反应后粉末X射线能量散射EDS光谱，测定含锡、钴、硫和碳元素。光谱中铁和铬元素来自不锈钢球磨中的铁和铬元素。图10是实施例3锡钴合金硫化反应后粉末元素面分布图。结合XRD表征结果，锡合金粉末和硫脲硫化反应后，生成了锡合金硫化物，硫脲中的碳元素在高温下热解成碳，均匀包覆在锡合金硫化物表面。
3）实施例2的锡钴合金球磨后纳米颗粒形貌和晶型在日本电子株式会社JEM-200CX透射电子显微镜上进行。图11是锡钴合金球磨200小时后粉末TEM图像，左上角是图像中纳米颗粒选区电子衍射SAED图，从图中可看出，锡钴合金球磨200小时后粉末是无定型。
4）实施例2的锡钴合金球磨200小时后粉末D50值在英国马尔文Mastersizer2000型上进行。图12是实施例2锡钴合金球磨200小时后生成的粉末的粒径分布图。从图中粒径分布可以看出，锡钴合金球磨200小时后，合金粉末D50值为2.681微米。
5）硫元素百分含量测试在德国元素分析系统Elementar公司varioELIII型上进行，氦气载气，分解温度900℃，热导检测器，测试精度0.02~800毫克。按照JY/T017-1996元素分析仪分析方法通则检测。
实施例3锡钴合金硫化反应后，生成硫化物中硫的百分含量4.65%。
电化学性能测试
按质量比8：1：1称取实施例1、2和3粉末材料、导电剂superP和粘结剂PVDF（HSV900），加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在自制手套箱中氩气保护下，用磁力搅拌器搅拌10小时，制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA-Ⅲ自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚，纯度99.8%光面铜箔上，120℃下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在德国布劳恩（Mbraun,Unilab）手套箱中进行，充满99.9%高纯氩气。采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99%直径15.8毫米的高纯锂片，隔膜为厚度16微米美国ENTEKLP16型PE隔膜，电解液为DMC：EMC（60:40，质量比），加2%VC（质量百分比），1.3MLiPF6。扣式电池电化学循环伏安测试在上海晨华仪器有限公司CHI604E型恒电位上进行，电压扫速是0.1mV/s，扫描范围0~2V（vs.Li/Li+）。扣式电池循环和倍率测试在武汉蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪上进行。
图13是实施例2锡钴合金熔炼球磨200小时后生成无定型粉末材料的0.1C充放电条件下循环80圈后的电化学循环伏安图。锡合金负极在0.4~0.6V（vs.Li/Li+）有锂离子和锡在充放电过程中形成合金的锂离子嵌入嵌出峰。
图14是实施例3锡钴合金硫化物的电化学循环伏安图。锡合金负极硫化物在1.1~1.2V（vs.Li/Li+）的一个阳极氧化峰，对应于锡合金负极硫化物的氧化峰。在0.6V（vs.Li/Li+）附近有锂离子和锡在充放电过程中形成合金的锂离子嵌入嵌出峰。
图15是实施例1锡钴合金熔炼甩带淬冷后生成无定型合金粉末材料的0.1C充放电循环曲线，首次放电克容量在635mAh/g，首次充电克容量403mAh/g，循环14圈后，放电克容量保持在395mAh/g，充电克容量391mAh/g。
图16是实施例1中锡钴合金熔炼甩带淬冷后生成无定型合金粉末材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线，循环14圈后，克容量保持在395mAh/g。
图17是实施例2锡钴合金熔炼球磨后生成无定型粉末材料的0.1C充放电循环曲线，首次放电克容量在581.9mAh/g，首次充电克容量467.8mAh/g，循环14圈后，放电克容量保持在387.3mAh/g，充电克容量390.1mAh/g。
图18是实施例2中锡钴合金熔炼球磨后生成无定型粉末材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线，循环14圈后，克容量保持在387.3mAh/g。
图19是实施例3中锡钴合金硫化物0.1C充放电循环曲线，首次放电克容量在905.6mAh/g，首次充电克容量507.6mAh/g，循环14圈后，放电克容量保持在379.4mAh/g，充电克容量368.8mAh/g。
从图19可以看出，锡钴合金经过硫化反应后，在充放电过程中，在1.1~1.2V（vs.Li/Li+）有一个平台，这个平台是锡钴硫化物在充放电嵌锂和脱锂过程中不可逆容量损失。
图20是实施例3中锡钴合金硫化物0.1C充放电条件下放电克容量循环图，循环14圈后，放电克容量379.4mAh/g。
从图15~20对比可以看出，锡合金硫化反应后生成的锡钴合金硫化物首次放电克容量高达905.6mAh/g，比锡合金首次放电容量高。同时保持了较高的循环性能和放电容量。原来锡钴合金中，没有容量的钴在部分或者全部硫化反应后，生成硫化钴，和锂离子在充放电过程中发生嵌锂反应，提高了电池容量；同时，含碳元素的硫源硫化反应后，生成的热解碳均匀地包覆在锡合金硫化物颗粒表面，提高锡合金硫化物负极材料导电性和循环性能。
Claims (7)
1.适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锡（Sn）和其他金属元素M粉末混合均匀、压片，熔炼制成成分均一的合金锭，将合金锭粉碎成锡合金粉末，在搅拌球磨机中球磨成无定型锡合金粉末，然后，将无定型锡合金粉末和硫源混合均匀，在保护气氛或真空中煅烧后，自然冷却，得到高容量锡合金硫化物负极材料；所述其他金属元素M选自钴（Co）、铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）、镁（Mg）、铝（Al）、钛（Ti）、钒（V）、锰（Mn）、锌（Zn）、锗（Ge）、钼（Mo）、铟（In）、锑（Sb）、铋（Bi）、钡（Ba）、钨（W）、钯（Pd）、铌（Nb）、锆（Zr）、镓（Ga）；所述硫源包括：硫（S）、硫化氢（H2S）、硫脲（CN2H4S）、硫醚（R-S-R）、硫酚/硫醇（Ar/R-SH）、硫醛（R-CSH）、二硫化物即R-S-S-R、多硫化物即R-S-S-S-R、环状硫化物、硫代酰胺（RC(S)NR2），R为烃基；所述无定型锡合金粉末为SnXMY ；其中，M是一种以上所述其他金属元素，X，Y是摩尔数，0.2＜X/(X+Y)<1。
2.根据权利要求1所述的适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述反应物锡合金粉末SnXMY和硫源的摩尔比为1：0.01~5。
3.根据权利要求1所述的适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，其特征在于：含碳元素硫源和锡合金硫化反应后，碳元素热解生成热解碳均匀地包覆在锡合金硫化物颗粒表面。
4.根据权利要求1所述的适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，其特征在于：根据反应物锡合金粉末SnXMY和硫源的不同摩尔比1：0.01~5，得到锡合金硫化物化合物为SnXMYSZ ；硫元素和无定型锡合金结构中部分锡或其他金属原子发生硫化反应；其中，M是一种以上金属元素，X、Y、Z是摩尔数。
5.根据权利要求1所述的适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法，其特征在于：煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2~5℃/分钟的速度升温到500~750℃，并在此温度下保持0.5~2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法所制备的高容量锡合金硫化物负极材料在电池中的应用。
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