KR102158615B1 - 황화주석-인화주석 합금 제조방법 및 이에 의해 제조된 황화주석-인화주석 합금 - Google Patents

황화주석-인화주석 합금 제조방법 및 이에 의해 제조된 황화주석-인화주석 합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계 및 상기 혼합 분말을 기계적 합금화하여 삼원계 합금상을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금 제조방법 및 이에 의해 제조된 합금을 제공한다. 본 발명의 합금 제조방법은 수 마이크로 크기의 합금상을 빠르고 효율적이며 다량으로 제조할 수 있다.

Description

황화주석-인화주석 합금 제조방법 및 이에 의해 제조된 황화주석-인화주석 합금{Method for manufacturing tin sulfide-tin phosphide alloy and tin sulfide-tin phosphide alloy manufactured thereby}
본 발명은 합금 제조방법 및 이에 의해 제조된 합금에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계 및 상기 혼합 분말을 기계적 합금화하여 삼원계 합금상을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금 제조방법 및 이에 의해 제조된 합금에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고출력, 고에너지 특성으로 인해 스마트폰 또는 넷북과 같은 휴대용 모바일 전원 및 하이브리드 자동차의 주된 에너지원으로 이용되고 있다.
리튬이차전지는 양극과 음극에서 일어나는 산화 또는 환원 반응을 통해 지속적으로 에너지의 저장 및 사용이 가능하다. 리튬이차전지는 충전 또는 방전이 일어날 때 양극과 음극 물질 사이에서 전해질을 따라 이동하는 리튬 이온이 도선을 통해 이동하는 전자와 전기적인 전하 중성을 이루면서 전기 또는 화학 에너지를 저장할 수 있다.
리튬이차전지는 기본적인 구성으로 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함할 수 있다.
양극은 리튬 이온의 소스이며, 배터리의 용량과 평균 전압을 결정하게 되는데, 리튬은 원소 상태에서는 반응이 불안정해서 리튬과 산소가 만난 리튬산화물이 양극 재료로 사용된다. 이때, 리튬산화물처럼 양극에서 실제 배터리의 전극 반응에 관여하는 물질을 활물질이라고 한다.
음극 또한 양극처럼 음극 기재에 활물질이 입혀진 형태로 이루어져 있다. 음극 활물질은 양극에서 나온 리튬 이온을 가역적으로 흡수 또는 방출하면서 외부회로를 통해 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다. 배터리가 충전 상태일 때 리튬 이온은 음극에 존재하게 된다. 이때, 양극과 음극을 도선으로 이어주면 리튬 이온은 자연스럽게 전해액을 통해 다시 양극으로 이동하게 되고, 리튬 이온과 분리된 전자는 도선을 따라 이동하면서 전기를 발생시킬 수 있다.
전해액은 염, 용매, 첨가제를 포함할 수 있다. 전해액은 이온들만 전극으로 이동시키고, 전자는 통과하지 못하게 하여 이온이 원활하게 이동하도록 돕는 매개체 역할을 한다.
분리막은 전자가 전해액을 통해 직접 흐르지 않도록 하고, 양극과 음극의 접촉을 차단하는 역할을 한다.
리튬이차전지는 다른 전지에 비해 에너지 밀도와 출력이 우수하고 에너지 전환 효율이 뛰어나다는 장점이 있다.
리튬이차전지의 중요한 성능 인자로는 안정성(safety), 저온 및 고온 특성 또는 사용 가능한 수명(calendar life) 등이 있다. 이차전지의 성능을 향상시키기 위해서는 음극 재료, 분리막 및 전해질에 대한 지속적인 연구개발이 필요하다.
이차전지의 음극 재료로는 흑연계, 하드카본 및 소프트카본이 주로 사용되고 있으며, 고용량화를 위해서 실리콘과 주석 등이 음극 재료로 개발되고 있다.
흑연은 Li/Li+ 환원 전위와 유사한 값에서 리튬 이온의 흡장이 이루어지기 때문에 리튬 금속이 석출될 위험이 있고, 전해액과의 화합물을 형성하기 쉽다는 문제점이 있다. 또한 무게 당 용량이 너무 떨어져 첨단 장비의 휴대성이나 성능 혹은 대용량의 에너지를 저장하기에 충분하지 않다.
실리콘은 주로 사용되고 있는 음극 재료인 흑연보다 이론용량이 10배 이상 큰 재료이나, 리튬 이온의 흡장에 의해 부피변화가 400%에 이르기 때문에 충전과 방전을 반복하는 사이에 결정구조가 파괴되어 사이클 수명을 확보하기 어렵다.
홑 원소 물질인 주석, 인 및 황의 경우 값싼 물질들에 해당하며 음극 재료로 바로 사용시 무게당 용량이 매우 크게 작용하지만 그 자체의 사이클 안정성이 떨어진다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 주석, 인 또는 황을 전도도가 좋은 탄소물질인 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 또는 탄소나노튜브 등의 물질과 혼합하여 음극물질로 사용하는 기술들이 연구되고 있으나, 리튬이차전지 내에서 활물질의 함량이 떨어지는 결과를 초래한다는 문제점이 발생할 수 있다.
한국등록특허 제10-1250329호
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는, 효율적이고 다량으로 제조할 수 있는 합금 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)의 삼원계 합금을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 합금을 포함하는 음극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 음극 재료를 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계 및 상기 혼합 분말을 기계적 합금화하여 삼원계 합금상을 형성하는 단계를 포함하는 합금 제조방법을 제공한다.
상기 혼합 분말을 준비하는 단계에서, 상기 주석(Sn) 원자 수는 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 20% 내지 40%일 수 있다.
상기 혼합 분말을 준비하는 단계에서, 상기 인(P) 원자 수는 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 1% 내지 30%일 수 있다.
상기 혼합 분말을 준비하는 단계에서, 상기 황(S) 원자 수는 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 40% 내지 70%일 수 있다.
상기 기계적 합금화는 밀링 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 밀링 공정은, 예를 들어, 고에너지 볼 밀링 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀링 공정은 상기 혼합 분말 및 볼을 1:1 내지 1:100의 중량비로 반응 용기에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 밀링 공정은 1시간 내지 20시간 동안 수행할 수 있다.
상기 합금은 황화주석-인화주석 합금상을 포함할 수 있다.
상기 합금은 SnS2, SnS, Sn2S3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나와 SnP3, Sn4P3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 황화주석-인화주석 합금상 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다.
상기 황화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다.
상기 인화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 상기 합금 제조방법으로 제조된 합금을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)의 삼원계 합금을 제공한다.
상기 합금은 황화주석-인화주석 합금상을 포함할 수 있다.
상기 합금은 SnS2, SnS, Sn2S3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나와 SnP3, Sn4P3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 황화주석-인화주석 합금상 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다.
상기 황화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다.
상기 인화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다.
상기 합금의 총 원자 수 기준 상기 주석(Sn) 원자 수는 20% 내지 40%일 수 있다.
상기 합금의 총 원자 수 기준 상기 인(P) 원자 수는 1% 내지 30%일 수 있다.
상기 합금의 총 원자 수 기준 상기 황(S) 원자 수는 40% 내지 70%일 수 있다.
상기 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)은 1:0.1:2 내지 1:1:2의 원자비로 존재할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 상기 합금을 포함하는 음극 재료를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 상기 음극 재료를 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 합금 제조방법에 따르면, 수 마이크로 크기의 합금상을 빠르고 효율적이며 다량으로 제조할 수 있다. 상기 제조방법에 의해 제조된 합금이 음극 재료로 이용되는 경우 부피 변화에 강하고 가역 용량이 높으며, 용량 유지율이 우수한 음극 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금의 인 함량 및 각 상에 따라 XRD를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화주석 합금의 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화주석-인화주석 합금의 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화주석 음극의 사이클 전(a) 및 후(b)의 표면의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화주석-인화주석 음극의 사이클 전(a) 및 후(b)의 표면의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 200mAg-1의 속도에서 인 함량에 따른 사이클 성능 평가 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 500mAg-1의 속도에서 인 함량에 따른 사이클 성능 평가 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 제조방법을 도시한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 양태는 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계(S100) 및 상기 혼합 분말을 기계적 합금화하여 삼원계 합금상을 형성하는 단계(S200)를 포함하는 합금 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “기계적 합금화(mechanical alloying)”는 원료 분말에 기계적 에너지를 가해서 물리적으로 혼합하여 미세 분말 크기의 합금화를 이루는 공정을 지칭한다.
기계적 합금법을 세분화하면 기계적 합금화(mechanical alloying) 및 기계적 교모(mechanical attrition)로 구분할 수 있으며, 2종류 이상의 혼합원료 분말을 밀링하는 공정을 기계적 합금화, 순금속, 금속간 화합물 또는 미리 합금화된 분말을 단순히 분쇄하는 공정을 기계적 교모 또는 기계적 밀링(mechanical milling)이라고 지칭한다. 또한, 특히 밀링 과정 중에 화학반응을 동반하는 경우는 반응 밀링(reaction milling) 혹은 메카노-케미컬 프로세싱(mechano-chemical processing)이라고 한다.
상기 기계적 합금화는 결정립의 크기에 따라 우수한 기계적 성질을 부여할 수 있으며 분말 시료를 고온으로 가열하지 않기 때문에 액상법으로 합금화가 곤란한 합금계도 쉽게 합금화가 가능할 수 있다.
상기 혼합 분말을 준비하는 단계(S100)에서, 상기 주석(Sn) 원자 수는 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 20% 내지 40%일 수 있다.
상기 주석(Sn) 원자 수가 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 20% 미만인 경우 상기 합금을 이용한 음극의 가역 용량이 떨어질 수 있고, 40% 초과인 경우 상기 합금을 이용한 음극의 사이클 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 혼합 분말을 준비하는 단계(S100)에서, 상기 인(P) 원자 수는 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 1% 내지 30%일 수 있다.
상기 인(P) 원자 수가 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 1% 미만인 경우 가역 용량이 저하될 수 있고, 30% 초과인 경우 사이클 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 혼합 분말을 준비하는 단계(S100)에서, 상기 황(S) 원자 수는 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 40% 내지 70%일 수 있다.
상기 황(S) 원자 수가 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 40% 미만인 경우 상기 합금을 이용한 음극의 사이클 안정성이 떨어질 수 있고, 70% 초과인 경우 상기 합금을 이용한 음극의 가역 용량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 혼합 분말을 기계적 합금화하여 삼원계 합금상을 형성하는 단계(S200)에서 상기 기계적 합금화는 밀링 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 밀링 공정은 분말들이 밀과의 충돌에 의해 서로 압접(pressure welding)되면서 분쇄되기 때문에 서로 다른 조성의 분말을 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 밀링 공정은 내부공간이 마련된 반응 용기, 상기 반응 용기의 내부공간에 장입(charge)되어 밀링 재료를 밀링하는 밀, 상기 반응 용기의 내부공간에 설치되어 상기 다수의 밀을 회전시키는 임펠러를 포함하는 밀링 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 반응 용기는 측벽에 윈도우가 형성될 수 있으며 상기 밀링 장치는 상기 윈도우를 통하여 밀링 공정 중 반응 용기의 내측벽, 밀링 재료, 밀 및 임펠러를 촬영하는 카메라 및 상기 카메라에서 촬영된 영상의 모니터링이 가능한 컴퓨터장치를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 밀링 공정은 고에너지 볼 밀링(high energy ball milling) 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀링 공정은 상기 혼합 분말 및 볼을 중량비로 1:1 내지 1:100으로 반응 용기에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중량비가 1:1 미만인 경우 밀링이 짧은 시간 내에 효과적으로 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 1:100 초과인 경우 볼과 반응 용기의 마모에 의해 혼입되는 불순물의 양이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀링 공정은 상기 혼합 분말이 상기 볼과 반응 용기 벽에 냉간 압접(cold pressure welding)하는 경향을 줄이기 위해 공정 제어제(process control agent)를 반응 용기에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀링 공정에서 사용되는 반응 용기와 볼은 다양한 재질로 구성될 수 있으며, 혼합 분말의 종류와 합금의 용도에 따라 재질을 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 반응 용기의 재질은 공구강, 스테인레스강, 초경합금, 질화규소, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 볼의 재질은 공구강, 스테인레스강, 초경합금, 질화규소, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 볼은 한가지 직경을 가지는 볼 또는 2가지 이상의 직경을 갖는 볼의 조합을 포함할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀링 공정은 아르곤(Ar) 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 아르곤 분위기는 상기 반응 용기에 아르곤 가스를 충진함으로써 형성할 수 있으며 공정 중에 공기로 인한 혼합 분말의 산화 및 질화를 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고에너지 볼 밀링 공정은 밀링된 혼합물을 성형하는 단계 또는 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 성형하는 단계는 밀링된 혼합물을 흑연 다이 안에 충진한 후, 진공 분위기에서 압력을 가해 수행할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀링 공정은 분말에 결함과 스트레인을 발생시킬 수 있어 소결이 용이할 수 있다.
상기 소결하는 단계는 밀링된 혼합물에 포함된 비정질상을 결정화 시킬 수 있다.
상기 소결하는 단계는 소결 중 입자 성장을 막기 위해서는 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 소결하는 단계는 1300℃ 내지 1400℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 온도가 1300℃ 미만인 경우 에서 기공이 많이 형성되는 문제점이 발생할 수 있고, 1400℃ 초과인 경우 소결된 입자의 크기가 커져 합금의 인성 및 경도가 향상되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀링 공정은 정밀한 소재의 가공을 위해 중간 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 밀링 공정은 1시간 내지 20시간 동안 수행할 수 있다. 상기 밀링 공정을 1시간 미만으로 수행하는 경우 합금상이 충분히 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 20시간 초과하여 수행되는 경우 에너지 소비가 증가하여 공정이 비경제적일 수 있다.
상기 기계적 합금화를 통해 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 삼원계 합금상이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합금은 황화주석-인화주석 합금상을 포함할 수 있다. 이때, 생성되는 황화주석-인화주석 합금상은 배합되는 주석, 인 및 황의 비율에 따라 달라질 수 있다.
상기 황화주석은 주석의 산화수에 따라 여러 종류의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화주석은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
SnaSb
(이때, a는 1내지 4의 정수이고, b는 1내지 5의 정수이다.)
상기 인화주석은 주석의 산화수에 따라 여러 종류의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인화주석은 하기 화학식2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
SncPd
(이때, c는 1내지 4의 정수이고, d는 1내지 5의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 합금은 SnS2, SnS, Sn2S3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나와 SnP3, Sn4P3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 황화주석-인화주석 합금상 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다. 상기 평균 입경이 0.5μm 미만인 경우 추가적인 공정 또는 정밀한 제어가 요구되어 공정 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 5μm 초과인 경우 출력 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 황화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다. 상기 평균 입경이 0.5μm 미만인 경우 추가적인 공정 또는 정밀한 제어가 요구되어 공정 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 5μm 초과인 경우 출력 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 인화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다. 상기 평균 입경이 0.5μm 미만인 경우 추가적인 공정 또는 정밀한 제어가 요구되어 공정 효율이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 5μm 초과인 경우 출력 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 합금 제조방법으로 제조된 합금을 제공한다.
상기 합금 제조방법은 수 마이크로 크기의 합금을 빠르고 효율적이며 다량으로 제조할 수 있다.
화학주석은 가역 용량이 현저히 떨어지고 부피 변화가 커 이를 포함하는 음극의 사이클 수명이 낮다는 문제점이 있다. 상기 합금은 이러한 문제점을 개선하여 높은 가역 용량을 가질 수 있고, 용량 유지율이 우수하며, 사용에 따른 부피 변화가 적은 음극 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)의 삼원계 합금을 제공한다.
이때, 상기 합금은 황화주석-인화주석 합금상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 합금은 SnS2, SnS, Sn2S3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나와 SnP3, Sn4P3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 황화주석-인화주석 합금상 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다.
상기 황화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다.
상기 인화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm일 수 있다.
상기 합금 원자 수 기준 상기 주석(Sn) 원자 수는 20% 내지 40%일 수 있다.
상기 합금 원자 수 기준 상기 인(P) 원자 수는 1% 내지 30%일 수 있다.
상기 합금 원자 수 기준 상기 황(S) 원자 수는 40% 내지 70%일 수 있다.
상기 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)은 1:0.1:2 내지 1:1:2, 예를 들어 1:0.2:2 내지 1:0.8:2의 원자비로 존재할 수 있다. 상기 원자비가 1:0.1:2 미만인 경우 가역 용량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 1:1:2 초과인 경우 사이클 수명이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 합금에 대한 설명은 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 양태는, 상기 합금을 포함하는 음극 재료를 제공한다.
본 발명의 일 양태는, 상기 음극 재료를 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
홑 원소 물질인 주석, 인 및 황의 경우 그 자체의 사이클 안정성이 떨어지며, 주석, 인 또는 황을 탄소물질인 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 또는 탄소나노튜브 등의 물질과 혼합하여 음극물질로 사용하는 경우에는 리튬이차전지 내에서 활물질의 함량이 떨어지는 결과를 초래한다는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 음극 재료 및 음극은 상기 문제점을 개선하여, 리튬이차전지 내에서 활물질 함량이 높으므로 가역 용량이 높고, 용량 유지율이 우수하며 사용에 따른 부피변화가 적어 사이클 수명이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
상기 합금, 상기 합금을 포함하는 음극 재료 또는 상기 합금을 포함하는 음극은 X선 회절법(XRD)을 이용해 분석할 수 있다.
XRD는 결정 또는 비결정성을 확인할 수 있는 측정방법으로 금속의 결정상을 분석하는 데에 주로 사용된다. 시료 표면에 X선을 조사함으로써 시료 표면에 변화에 따른 결정상을 분석할 수 있다. 시료에 조사된 X선은 결정의 특정한 면 간격에 따라 특정각도에서 보강간섭에 의한 고유한 회절 무늬를 만들게 된다. 이를 분석하게 되면 시료의 표면에 어떠한 면간격에 따른 결정상을 쉽게 알게 되고, 이미 알려져 있는 면간격에 관한 자료와 대조하여 시료 표면에 존재하는 결정상을 분석할 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
비교예1. 황화주석(SnS 2 ) 합금의 제조
아르곤 가스(argon gas) 분위기에서 주석(Sn) 분말 및 황(S) 분말을 중량비 1.9:1으로 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다.
반응 용기에 구와 상기 혼합 분말의 장입(charge) 비가 20:1이 되도록. 스테인리스 구(stainless steel ball) 50g, 산화지르코늄 구(zirconia ball) 50g 및 상기 혼합 분말을 장입하고 300rpm의 회전속도로 30시간 동안 고에너지 볼 밀링을 실시하여 합금을 제조하였다.
비교예2. 황화주석 음극의 제조
상기 비교예1에서 수득한 합금을 500℃에서 1시간 동안 열처리 하여 표면의 유기물을 제거하였다.
상기 유기물이 제거된 합금과 폴리바이닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride) 바인더를 중량비 1:1로 혼합한 후, 펠렛화하여 음극을 제조하였다.
실시예1. 황화주석-인화주석 합금(SnP 0.2 S 2 )의 제조
아르곤 가스(argon gas) 분위기에서 주석(Sn), 인(P) 및 황(S) 분말을 중량비 1:0.052:0.54로 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다.
반응 용기에 구와 상기 혼합 분말의 장입 비가 20:1이 되도록. 스테인리스 구(stainless steel ball) 50g, 산화지르코늄 구(zirconia ball) 50g 및 상기 혼합 분말을 장입하고 300rpm의 회전속도로 30시간 동안 고에너지 볼 밀링을 실시하여 합금을 제조하였다.
실시예2. 황화주석-인화주석 합금(SnP 0.4 S 2 )의 제조
상기 실시예1에 기재된 제조방법 중, 주석(Sn), 인(P) 및 황(S) 분말을 중량비 1:0.104:0.54로 혼합하여 혼합 분말을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합금을 제조하였다.
실시예3. 황화주석-인화주석 합금(SnP 0.6 S 2 )의 제조
상기 실시예1에 기재된 제조방법 중, 주석(Sn), 인(P) 및 황(S) 분말을 중량비 1:0.156:0.54로 혼합하여 혼합 분말을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합금을 제조하였다.
실시예4. 황화주석-인화주석 합금(SnP 0.8 S 2 )의 제조
상기 실시예1에 기재된 제조방법 중, 주석(Sn), 인(P) 및 황(S) 분말을 중량비 1:0.208:0.54로 혼합하여 혼합 분말을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합금을 제조하였다.
실시예5. 황화주석-인화주석 음극의 제조
상기 실시예1 내지 4에서 수득한 합금을 500℃에서 1시간 동안 열처리 하여 표면의 유기물을 제거하였다.
상기 유기물이 제거된 합금과 폴리바이닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride) 바인더를 중량비 1:1로 혼합한 후, 펠렛화하여 음극을 제조하였다.
실험예1. 합금의 XRD 측정
상기 비교예1에서 수득한 합금 및 상기 실시예1 내지 4에서 수득한 합금을 XRD 를 이용하여 분석하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 인의 함량에 따른 XRD패턴의 변화를 확인하였고, 상기 합금에 포함되어 있는 SnS, SnS2, Sn2S3, SnP3 및 Sn4P3상을 확인하였다.
실험예2. 황화주석 합금의 표면 이미지 분석
상기 비교예1에서 수득한 황화주석 합금의 표면을 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용해 촬영하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 상기 합금은 기공 없이 치밀하게 형성되었음을 확인하였다.
실험예3. 황화주석-인화주석 합금의 표면 이미지 분석
상기 실시예3에서 수득한 황화주석-인화주석 합금의 표면을 주사 전자 현미경을 이용해 촬영하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 합금은 기공 없이 치밀하게 형성되었음을 확인하였다.
실험예4. 음극의 사이클 전후의 표면 이미지 분석
상기 비교예2에서 수득한 황화주석 음극의 사이클 전 및 200 사이클 후의 표면을 주사 전자 현미경을 이용해 촬영하고 그 결과를 각각 도 6의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
상기 실시예5에서 수득한 황화주석-인화주석 음극의 사이클 전 및 200 사이클 후의 표면을 주사 전자 현미경을 이용해 촬영하고 그 결과를 각각 도 7의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
도 6 및 7을 참조하면, 황화주석-인화주석 음극이 황화주석 음극에 비해 사이클 전후의 부피 변화가 적고 물질 들간의 뭉침(agglomeration) 현상이 일어나지 않아 결정이 오래 유지될 수 있음을 확인하였다.
실험예5. 코인 셀의 사이클 성능 평가
비교예1 및 실시예1 내지 4에서 수득한 합금을 500℃에서 1시간 동안 열처리 하여 표면의 유기물을 제거하였다.
상기 유기물이 제거된 합금과 폴리바이닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride) 바인더를 중량비 9:1로 혼합한 후, 펠렛화하여 음극을 제조하였다.
상대전극으로 공지의 리튬 전극을 사용하여 공지된 방법에 따라 2012 형태의 코인 셀을 제작하였다.
상기 코인 셀의 200 mA g-1의 속도에서 사이클 수에 따른 무게당 용량값을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 코인 셀의 500 mA g-1의 속도에서 사이클 수에 따른 무게당 용량값을 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 8 및 9를 참조하면, 황화주석-인화주석 합금을 포함하는 음극의 경우 황화주석 합금을 포함하는 음극에 비해 높은 무게당 용량이 발현되는 것을 확인하였다. 또한 황화주석-인화주석 합금을 포함하는 음극은 사이클 전 후의 무게당 용량 변화의 폭이 적어 용량이 지속적으로 유지됨을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (26)

  1. 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 혼합 분말을 준비하는 단계로서, 상기 주석(Sn) 원자 수는 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 20% 내지 40%이고, 상기 인(P) 원자 수는 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 1% 내지 30%이고, 상기 황(S) 원자 수는 상기 혼합 분말의 총 원자 수 기준 40% 내지 70%인 혼합 분말 준비 단계; 및
    상기 혼합 분말을 기계적 합금화하여 삼원계 합금상을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 합금 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기계적 합금화는 밀링 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 밀링 공정은 고에너지 볼 밀링 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고에너지 볼 밀링은 상기 혼합 분말 및 볼을 1:1 내지 1:100의 중량비로 반응 용기에 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 밀링 공정은 1시간 내지 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 합금 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 황화주석-인화주석 합금상을 포함하는 것을 특징으로 하는 합금 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 SnS2, SnS, Sn2S3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나와 SnP3, Sn4P3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 황화주석-인화주석 합금상 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 합금 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 황화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 합금 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 인화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 합금 제조방법.
  14. 삭제
  15. 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)을 포함하는 혼합 분말을 기계적 합금화하여 삼원계 합금으로 형성되며, 상기 주석(Sn) 원자 수는 상기 합금의 총 원자 수 기준 20% 내지 40%이고, 상기 인(P) 원자 수는 상기 합금의 총 원자 수 기준 1% 내지 30%이고, 상기 황(S) 원자 수는 상기 합금의 총 원자 수 기준 40% 내지 70% 인, 삼원계 합금.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 합금은 황화주석-인화주석 합금상을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼원계 합금.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 합금은 SnS2, SnS, Sn2S3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나와 SnP3, Sn4P3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼원계 합금.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 황화주석-인화주석 합금상 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 삼원계 합금.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 황화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 삼원계 합금.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 인화주석 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 삼원계 합금.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제15항에 있어서,
    상기 주석(Sn), 인(P) 및 황(S)은 1:0.1:2 내지 1:1:2의 원자비로 존재하는 것을 특징으로 하는 삼원계 합금.
  25. 제15항의 삼원계 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  26. 제25항의 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR20160056387A (ko) * 2014-11-10 2016-05-20 한국전기연구원 나트륨 이온전지용 Ｓｎ－Ｐ계 음극 활물질 및 그 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103384005A (zh) * 2013-07-23 2013-11-06 广东精进能源有限公司 适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法和应用

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