KR20090041950A - 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지및 그 이용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 사용가능한 리튬과 반응 가능한 제 1 원소, 상기 제 1 원소와 이원계 합금상의 형성이 가능한 제 2 원소-카바이드 및 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 제공한다. 본 발명에 의하여, 합금 및 탈합금화의 새로운 방법에 의하여 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조할 수 있다. 상기 복합체는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없다. 또한, 상기 복합체를 이용하는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지는 고율 특성을 달성할 수 있고, 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있다.
안티몬, 알루미늄, 탄소, 나노 복합체, 고에너지 볼밀링, 고율특성, 이차 전지 음극재료

Description

복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법{Composite, method for preparing the same, rechargeable battery comprising the composite and method for using the rechargeable battery}
본 발명은 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 제공하는 것이다.
휴대전화나 노트북 컴퓨터 등 휴대용 무선 정보통신기기의 급속한 발달에 따라 리튬 이차 전자는 고에너지 밀도를 갖는 휴대용 전원으로서 크게 주목받아 왔다. 리튬은 에너지밀도가 3860 mAh/g로서 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높기 때문에 리튬을 음극 재료로 하는 이차 전지의 용량은 가장 우수하다.
그러나 이와 같은 전지 용량의 우수성에도 불구하고 리튬을 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차 전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생하고, 또한 낮은 충전 및 방전 효율 등의 문제와 고율 충 방전 특성이 나쁘다는 문제점들도 존재한다.
이러한 문제점들을 해결하고자 리튬 합금에 대한 연구가 진행되고 있다.
상기 리튬 합금 물질은 탄소 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/ 부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다.
그러나 리튬 합금 물질은 충전 및 방전 시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 가진다.
따라서 현재 실리콘 및 주석을 이차 전지의 음극 소재로 사용하는 방법에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이 방법은 먼저 실리콘 또는 주석과 금속 전구체를 탄소와 함께 액상에서 균일하게 혼합시킨 다음 상온 및 가온 하에서 증발시켜 함유된 실리콘 또는 주석 및 금속을 탄소 내에 모두 침전시켜 전극 활물질로 사용하는 방법이다.
그러나 이 방법은 초기의 수회 사이클이 진행되는 동안 전극 용량은 증대되지만 초기 효율이 좋지 못하며, 고율 충전 및 방전 특성과 사이클 특성은 여전히 개선되지 않는다는 문제점이 있다.
한편, 안티몬은 이론용량이 660 mAh/g, 혹은 4420 mAh/cm3, 알루미늄은 이론용량이 993 mAh/g, 2680 mAh/cm3로서 현재 상용화되는 탄소음극 물질보다 무게당 용량 및 부피당 용량이 매우 크므로 안티몬과 알루미늄을 음극 물질로 사용 가능 하다.
그러나 안티몬 및 알루미늄을 사용한 전극은 충전 및 방전 시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으 켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점이 존재한다.
이러한 부피변화를 최소화하기 위한 방안으로서 나노 크기의 분말을 사용하는 것이 제안되었다.
그러나 종래의 나노 크기의 분말들은 환원 방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되었고, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(Salt)들에 의한 비가역적인 부 반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다.
나아가, 제조된 나노 분말들 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타나 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타내었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 음극 재료와 달리 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없으며, 특히 고율 특성을 달성할 수 있고, 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는, 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 또한, 합금 및 탈합금 방법의 새로운 합성방법을 적용함으로써 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조하고, 이를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 물질로 이용 가능하게 할 수 있는, 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 리튬과 반응 가능한 제 1 원소 및 상기 리튬과 반응 가능한 제 1 원소와 이원계 합금 상 형성이 가능한 제 2 원소로부터 이원계 합금을 제조하는 제 1 단계; 및 상기 이원계 합금과 탄소를 반응시켜 상기 이원계 합금을 탈합금화하여, 상기 리튬과 반응 가능한 제 1 원소, 상기 제 2 원소-카바이드 및 상기 탄소를 함유하는 복합체를 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법에 의하여 달성된다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 단계에서는, 상기 제 1 원소 및 상기 제 2 원소를 볼밀링함으로써 상기 이원계 합금을 제조한다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 2 단계에서는, 상기 탄소와 상기 이원계 합금을 혼합한 후 볼밀링하여, 상기 복합체를 제조한다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 2 단계에서, 상기 복합체를 나노 크기의 복합체가 되도록 볼밀링한다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제조 방법에서, 상기 복합체에 흑연을 추가로 혼합하고 볼밀링을 수행한다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 원소로서 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 사용한다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 2 원소로서, Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로서 상기 제 1 원소와 상이한 원소 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전이 금속을 사용한다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 원소로 Sb를 사용하고, 상기 제 2 원소로 Al을 사용한다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 상기 Sb와 Al의 비율을 몰 비로 1:1이 되도록 혼합한다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 2 단계에서, 제조된 AlSb 이원계 합금을 50 wt% 이상 100 wt% 미만으로 포함하고, 탄소를 0 wt% 초과 50 wt% 이 하로 포함한다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 이차 전지의 음극 재료로 사용되고, 상기 제 1 원소, 상기 제 2 원소-카바이드 및 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합체에 의하여 달성된다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 원소는 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 2 원소는 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로서 상기 제 1 원소와 상이한 원소 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전이 금속이다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 제 1 원소는 Sb이고, 상기 제 2 원소는 Al이다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지이다.
본 발명의 하나의 실시예에 있어서, 상기 복합체는 나노 크기 복합체이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 상기 복합체를 음극 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 이차 전지에 의하여 달성된다.
본 발명의 하나의 실시 예에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 상기 이차 전지를 이용하는 방법으로서, 반응 전위를 0~2V, 바람직하게는 0.35~2V로 하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 이용 방법에 의하여 달성된다.
본 발명에 의하여, 합금 및 탈합금화의 새로운 방법에 의하여 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조할 수 있다. 상기 복합체는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없다. 또한, 상기 복합체를 이용하는 이차 전지 특히 리튬 이차 전지는 고율 특성을 달성할 수 있고, 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지 및 그 이용 방법을 상술한다.
리튬과 반응 가능한 제 1 원소 및 상기 제 1 원소와 이원계 합금 상을 형성할 수 있는 제 2 원소를 함유하는 이원계 합금보다, 상기 이원계 합금으로부터 탈합금화된 상기 제 1 원소와 상기 제 2 원소-카바이드는 열역학적으로 안정하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 제 1 원소와 제 2 원소로 이원계 합금을 제조한 뒤, 상기 이원계 합금을 탄소를 이용하여 탈합금화하는 방식으로 상기 제 1 원소, 상기 제 2 원소-카바이드, 탄소를 함유하는 복합체를 제조한다.
여기서, 상기 제 1 원소는 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이고, 특히 Sb이다.
또한, 상기 제 2 원소는, Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루 어진 그룹으로부터 선택된 하나로서 상기 제 1 원소와 상이한 원소 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전이 금속이고, 특히 Al이다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 합금화 및 탈합금화 과정을 통한 안티몬(Sb), 알루미늄 카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 성분을 함유하는 나노 복합체의 합성방법을 나타내는 개략도이고, 아래 반응식은 각각의 합금 반응 및 탈합금 반응을 나타내는 것이다.
도 1 및 하기 반응식들을 참조하면, 알루미늄과 안티몬으로부터 우선 알루미늄-안티모나이드(AlSb)의 이원계상 합금이 얻어지고, 이를 탄소를 이용하여 탈합금화함으로써 안티몬(Sb), 알루미륨-카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 성분을 포함하는 복합체를 얻게 된다.
합금 반응 : Al + Sb -> AlSb, △G0 = -47.421 kJ/mol, 298 K
탈합금 반응 : 4AlSb + 3C -> 4Sb + Al4C3, △G0 = -3.682 kJ/mol, 298 K
이와 같은 합금 및 탈합금의 새로운 방법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 안티몬, 알루미늄카바이드 및 탄소를 포함하는 복합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 복합체는 비가역적인 부 반응이 적어 초기 효율의 저하가 적고 또한 이차 전지 특히 리튬 이차 전지에 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상이 없다.
따라서, 부피 변화의 발생이나 이에 따른 용량 감소의 문제점이 없다. 나아가, 이러한 복합체의 특성은 특히 복합체가 나노 크기일 경우 특히 우수하다.
한편, 복합체의 제조에 있어서, 먼저 리튬과 반응 가능한 제 1 원소 및 상기 제 1 원소와 이원계 합금의 형성이 가능한 제 2 원소를 제공하고 이를 혼합한다. 혼합 시 상기 리튬과 반응 가능한 제 1 원소와 상기 제 2 원소의 비율은 몰 비로 1:1이 되도록 한다.
다음으로, 상기 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 300회 이상의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 제 1 원소와 상기 제 2 원소의 이원계 합금을 얻는다. 여기서, 볼과 분말과의 무게 비는 예컨대 10~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.
상기 고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼밀링 법으로는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼 밀링 기계를 사용할 수 있다.
한편, 상기 합금은 볼밀링 이외의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 얻어진 이원계 상을 나타내는 합금 분말이 얻어지면, 이를 탄소 성분 분말과 혼합한다.
상기 탄소 성분으로는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 소프트 카본 등이 사용된다.
이러한 탄소 성분은 금속과 반응성이 없으며 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.
상기 탄소 성분 중 슈퍼 피는 처음부터 나노 크기를 갖는 것이므로 후술하는 바와 같은 나노 복합체 생성에 있어서 특히 바람직하다. 즉, 예컨대 안티몬과 같이 강한 취성을 가지는 금속의 경우 특히 나노 크기를 가지는 슈퍼 피와 혼합하고 볼밀링하는 경우 나노 복합체를 매우 효과적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 상기 리튬과 반응 가능한 제 1 원소를 안티몬으로 하고, 상기 이원계 합금 상의 형성이 가능한 제 2 원소를 알루미늄으로 한 경우 얻어지는 이원계 합금은 알루미늄-안티모나이드 분말이다. 이를 탄소 성분 분말의 혼합 시, 상기 알루미늄-안티모나이드 분말은 50 wt% 이상 및 90 wt% 미만으로, 상기 탄소 성분 분말은 10 wt% 초과 및 50 wt% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄-안티모나이드 분말이 50 wt% 미만으로 포함되는 경우 즉 탄소 성분 분말이 50 wt% 를 초과하여 포함되는 경우에는 탄소 성분이 과도하게 볼 밀링되는데 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 제 1 사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어지게 된다.
다음으로 상기 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀 링기에 장착시킨 후 분당 300회 이상의 회전속도로 기계적 합성을 수행한다.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 10~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.
상기 고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼 밀링법으로는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼 밀링 기계를 사용할 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 오를 수 있으며, 압력도 6GPa의 오더로 될 수 있다.
상기 방법으로 제공된 물질은 리튬과 반응 가능한 제 1 원소, 상기 제 1 원소와 이원계 합금상의 형성이 가능한 제 2 원소-카바이드 및 탄소의 세 가지 성분을 함유하는 복합체로서, 앞서 설명한 바와 같이 예컨대 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)의 세 가지 성분으로 이루어진 것이다.
본 발명에서는 상기와 같이 세 가지 성분으로 이루어진 복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 이용한다.
상기 복합체, 특히 나노 크기의 복합체는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다.
더욱이, 상기 복합체의 경우 상술한 바와 같은 전기화학적 특징에 더하여 비 정질 상태의 제 2 원소(예컨대, Al)-카바이드 및 비정질 탄소 성분이 5 nm 크기로 잘 분산된 제 1 원소(예컨대, Sb)의 물질의 응집현상을 제어할 수 있으므로 이차 전지 특히 리튬 이차 전지에서 반복적 충전 및 방전을 매우 효과적으로 가능하게 한다.
이에 따라, 기존의 상용화된 흑연의 이론 용량에 비해서 높은 무게당 및 부피당 용량을 가지며, 사이클 수명도 매우 우수하게 된다.
이하, 본 발명의 구현예를 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명함으로써 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 하기 비교예도 단지 실시예와 대비하기 위한 목적에서 본 발명자들에 의하여 안출된 것이다.
[실시예 1: 알루미늄-안티모나이드 나노 복합체 제조]
시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 안티몬(Antimony) 분말과 평균 입자크기가 20 mesh인 알루미늄(Aluminum) 분말을 1:1의 몰비로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 700회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다.
상기 기계적 합성을 24 시간 수행하여 알루미늄과 안티몬 분말로부터 알루미늄-안티모나이드 이원계 나노 분말이 형성되었다.
[실시예 2: 안티몬, 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소 함유 복합체 제조]
상기 합성된 알루미늄-안티모나이드(AlSb)와 슈퍼 피(Super P) 분말을 70:30의 질량비로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 700회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다.
상기 기계적 합성을 12 시간 수행하여 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 성분을 함유하는 나노 복합체를 형성하였다.
도 2a, 2b 및 2c는 각각 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄-안티모나이드(AlSb)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 2a~2c를 참조하면, 도 2a 및 2b의 경우와 달리, 도 2c의 X선 회절 분석은 이원계 알루미늄안티모나이드 분말이 형성되었음을 보여준다.
도 2d는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이고, 도 2e는 도 2d의 나노 복합체의 성분을 좀 더 확실히 알아보고자 한 X-선 광전자 분광기 특성 결과 그래프이다.
도 2d를 참조하면, 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노 복합체 분말이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 2e를 참조하면, 비정질 Al4C3 상이 형성되었음을 알 수 있다.
도 3a 및 3b는 각각 합성된 알루미늄-안티모나이드와, 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 투과전자현미경 사진이다.
도 3c는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 사진이다.
도 3a를 참조하면, 결정성이 좋은 알루미늄-안티모나이드 상의 나노 크기의 분말이 형성되었음을 알 수 있다.
도 3b를 참조하면, 약 100~300 nm 크기의 나노 복합체가 형성되었음을 알 수 있으며, 이 나노 복합체는 약 5 nm 크기의 안티몬 결정립이 비정질 알루미늄카바이드(Al4C3) 와 비정질 탄소(C)를 매트릭스로 하여 잘 섞여 있음을 HR TEM 사진으로 알 수 있다.
[실험 : 제조된 나노복합체를 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용한 경우의 충전 및 방전 특성 확인 실험]
도 4a, 4b 및 4c는 알루미늄(비교예 1), 안티몬(비교예 2), 알루미늄-안티모나이드 상을 가진 분말(비교예 3)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
도 4d는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 분말을 함유하는 나노 복합체(실시예)를 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10, 25, 50, 100, 200 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 보여주는 그래프이다.
도 4a 및 4c를 참조하면, 알루미늄과 안티몬은 그 자체의 사이클 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
도 4c를 참조하면, 알루미늄-안티모나이드 상을 가진 전극도 역시 사이클 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
반면, 도 4d를 참조하면, 실시예인 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 분말을 함유하는 나노 복합체의 경우 리튬의 반복적인 충전 및 방전이 가능하였다. 또한, 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 813 mAh/g, 687 mAh/g 이었고, 효율이 약 85% 정도로 기존의 여러 방법으로 합성한 안티몬 계열의 어떤 음극물질보다 매우 고용량 및 고효율을 나타냄을 알 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노 복합체 분말을 함유하는 나노 복합체 및 그 비교예로서 현재 상용화 되고 있는 흑연(MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노복합체 분말의 경우 0V 내지 2V의 반응 전위에서 200 사이클 이후에서도 520 mAh/g 이상의 고용량을 유지하면서 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있으며, 이는 합금계 음극재료 중 아주 우수한 성능임을 알 수 있다.
또한, 추가적으로 0.35 V 내지 2 V의 반응 전위를 제한할 경우 200 사이클 이후에서도 320 mAh/g의 용량을 유지하며 최소 200 사이클 이상의 매우 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있음을 보여준다. 이러한 우수한 사이클 특성은 현재 상용화되고 있는 흑연(MCMB)의 전극보다 우수한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노복합체 및 비교예인 흑연(MCMB)를 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 고율 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 0 ~ 2 V, 바람직하게는 0.35 V ~ 2 V의 반응 전위를 제한한 경우의 우수한 고율 특성을 나타내는 것을 알 수 있는데, 2C의 충방전 속도에서도 340 mAh/g의 용량을 유지하며 우수한 사이클 특성을 보여주고, 5C의 매우 빠른 충방전 속도에서도 290 mAh/g의 용량을 유지하며 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있다. 참고로, 여기서 C는 충전용량(400 mAh/g)을 기준으로 1시간 동안에 완전히 충전된 것을 의미한다. 즉, 1C는 1시간, 2C는 30분, 5C는 12분 동안에 완전히 충전됨을 나타낸다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노 복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 음극 물질로 사용하며, 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 음극에서 발생하는 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 전위 제한 및 충전 용량 제한을 통하여 최소화할 수 있게 된다.
이에 따라 이차 전지 특히 리튬 이차 전지 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다.
나아가, 상기 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노복합체가 사용되는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 매우 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타내며 전위 영역을 추가로 제한하면 더 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
특히, 0 ~ 2 V, 바람직하게는 0.35 V ~ 2 V의 전위 영역에서는, 상기 안티몬(Sb)/알루미늄카바이드(Al4C3)/탄소(C) 나노 복합체가 사용되는 이차 전지는 5C의 빠른 충전 및 방전 속도에서도 290 mAh/g의 용량을 유지하며 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있으며, 높은 고율 특성 즉, 높은 파워를 필요로 하는 시스템에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 합금화 및 탈합금화 과정을 통한 안티몬(Sb), 알루미늄 카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 성분을 함유하는 나노 복합체의 합성방법에 대한 모식도이다.
도 2a, 2b 및 2c는 각각 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 알루미늄-안티모나이드(AlSb)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 2d는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 2e는 도 2d의 나노 복합체의 성분을 좀 더 확실히 알아보고자 한 X-선 광전자 분광기 특성 결과 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각 합성된 알루미늄-안티모나이드와, 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 투과전자현미경 사진이다.
도 3c는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C)를 함유하는 나노 복합체의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 사진이다.
도 4a, 4b 및 4c는 알루미늄(비교예 1), 안티몬(비교예 2), 알루미늄-안티모나이드 상을 가진 분말(비교예 3)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
도 4d는 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 분말을 함유하는 나노 복합체(실시예)를 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10, 25, 50, 100, 200 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노 복합체 분말을 함유하는 나노 복합체 및 그 비교예로서 현재 상용화 되고 있는 흑연(MCMB; Meso Carbon Micro Beads)을 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 안티몬(Sb), 알루미늄카바이드(Al4C3) 및 탄소(C) 나노복합체 및 비교예인 흑연(MCMB)를 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 고율 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.

Claims (20)

  1. 리튬과 반응 가능한 제 1 원소 및 상기 제 1 원소와 이원계 합금 상 형성이 가능한 제 2 원소로부터 이원계 합금을 제조하는 제 1 단계; 및
    상기 이원계 합금과 탄소를 반응시켜 상기 이원계 합금을 탈합금화하여, 상기 리튬과 반응 가능한 제 1 원소, 상기 제 2 원소의 카바이드 및 상기 탄소를 함유하는 복합체를 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서는, 상기 제 1 원소 및 상기 제 2 원소를 볼밀링함으로써 상기 이원계 합금을 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서는, 상기 탄소 및 상기 이원계 합금을 볼밀링함으로써 상기 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서, 상기 복합체를 나노 크기의 복합체가 되도록 볼밀링하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조 방법에서, 상기 복합체에 흑연을 더 혼합하여 볼밀링을 수행하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 원소로서 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 제 2 원소로서 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로서 상기 제 1 원소와 상이한 원소를 사용하거나, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전이 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 제 1 원소로 Sb를 사용하고, 상기 제 2 원소로 Al을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서, 상기 Sb와 Al의 비율을 몰 비로 1:1이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서, 제조된 AlSb 합금을 50 wt% 이상 100 wt% 미만으로 포함하고, 탄소를 0 wt% 초과 50 wt% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
  11. 이차 전지의 음극 재료로 사용되고, 리튬과 반응 가능한 제 1 원소, 상기 제 1 원소와 이원계 합금 상의 형성이 가능한 제 2 원소의 카바이드 및 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 원소는 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn,Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 복합체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 원소는 Si, Sn, Mg, Al, P, Sb, Zn, Ge, Bi 및 Ag로 이루어진 그 룹으로부터 선택된 하나로서 상기 제 1 원소와 상이한 원소이거나, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전이 금속인 것을 특징으로 하는 복합체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 원소는 Sb이고, 상기 제 2 원소는 Al인 것을 특징으로 하는 복합체.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 복합체.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 복합체는 나노 크기 복합체인 것을 특징으로 하는 복합체.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 의한 복합체를 음극 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  19. 제 17 항의 이차 전지를 이용하는 방법으로서, 반응 전위를 0~2V로 하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 이용 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응 전위를 0.35~2V로 하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 이용 방법.
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