KR101620018B1 - 불균화 반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노복합체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

불균화 반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노복합체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 코발트 분말(Co) 및 안티몬(Sb) 분말을 이용해 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)을 탄소(C)와 반응시켜, 코발트-안티몬 금속간 화합물, 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소를 포함하는 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 나노복합체 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대한 것으로서, 상기 나노복합체는 이차전지 특히 리튬이차전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 음극물질에 비해 높은 용량을 구현할 수 있으며 우수한 사이클 특성 및 고율 특성을 개선할 수 있다.

Description

불균화 반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노복합체 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Method for manufacturing Co-Sb intermetallic compound/carbon nanocomposite using disproportionation reaction, nanocomposite manufactured thereby, and lithium secondary battery including the nanocomposite}
본 발명은 불균화 반응을 이용한 나노복합체의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, 불균화 반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노복합체 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈과 환경오염에 따른 대체에너지의 개발이 시급하고 중요한 상황이다. 또한 하이브리드 자동차의 출현 및 휴대전화와 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 무선정보 통신기기의 급속한 발달에 따라, 휴대용 전원으로서 이차전지에 대한 중요성이 부각되고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 다른 이차전지에 비해 고출력, 고에너지의 장점을 가져 핸드폰, 노트북, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자장치를 위한 소형 전원으로서 뿐만 아니라 하이브리드 자동차(hybrid car), 전기 자전거(e-bike) 등 중대형 전원으로도 사용되는 등 고에너지 밀도를 갖는 휴대용 전원으로서 크게 주목받아 왔다.
이러한 추세에 부흥하여 리튬 이차전지에 있어서 용량 및 작동 전압을 보다 향상시키기 위해 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 현재 활발히 진행 중에 있으며, 특히, 리튬이차전지의 고성능화를 위해 양극과 음극의 특성 향상에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이와 관련해, 기존에 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속(3860 mAh/g)이 사용되었다. 하지만, 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소 소재가 사용되고 있다.
탄소 음극소재는 리튬 금속에 비해 용량(372 mAh/g)은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다. 그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며, 이에 따라 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 음극 활물질에 대한 연구가 요구된다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소 음극소재보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속, 예를 들면 실리콘(Si, 4197 mAh/g), 주석(Sn, 993 mAh/g), 안티몬(Sb, 660 mAh/g) 등을 음극 활물질로 이용하고자 하는 시도가 있었다.
그러나, 상기 리튬 합금 물질은 충전 및 방전시에 상변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 가진다.
따라서, 사이클 특성을 개선하기 위해서, Si, Sn 및 Sb을 포함하는 합금을 형성함으로써 합금의 팽창을 억제하는 기술이 고려되어 왔다. 그러나, 이와 같이 합금을 사용하는 경우에는 금속 자체만을 음극 활물질로 사용하는 경우보다 수명 특성 및 부피 팽창의 방지 효과가 일부 개선되었으나, 리튬과의 합금화 시에 발생하는 체적팽창에 의한 스트레스로 인하여 아직 상업적으로 사용하기에는 부족한 문제점이 있다.
또한, 부피변화를 최소화하기 위한 또 다른 방안으로서 나노 크기의 분말을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 종래에는 나노 크기의 분말들을 환원 방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되었고, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(salt)들에 의한 비가역적인 부반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다.
나아가, 제조된 나노 분말들 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타나 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타내었다.
C.-M. Park, J.-H. Kim, H. Kim and H.-J. Sohn, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 3115. J. Wang, I. D. Raistrick and R. A. Huggins, J. Electrochem. Soc., 1986, 133, 457. M.-S. Park, S. A. Needham, G.-X. Wang, Y.-M. Kang, J.-S. Park, S.-X. Dou and H.-K. Liu, Chem. Mater., 2007, 19, 2406.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 이차 전지 그 중에서도 특히, 리튬 이차 전지의 음극재료로 이용되어 높은 용량을 유지하면서, 고율 특성 및 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는 나노복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 나노복합체 및 이를 포함하는 리튬이차전지의 제공을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 합금 및 불균화 반응 방법의 새로운 합성방법을 적용함으로써 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 나노복합체를 제조하는 방법의 제공을 그 목적으로 한다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, (a) 코발트 분말(Co) 및 안티몬(Sb) 분말을 이용해 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)을 탄소(C)와 반응시켜, 코발트-안티몬 금속간 화합물, 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소를 포함하는 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 코발트 분말(Co) 및 안티몬(Sb) 분말을 혼합한 후, 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM) 및 열처리를 통해 코발트-안티몬 금속간 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 고에너지 기계적 밀링은 어트리션 밀링(attrition milling), 쉐이커 밀링(shaker milling) 또는 유성형 볼밀링(planetary ball milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조되는 코발트-안티몬 금속간 화합물은 CoSb2 또는 CoSb3인 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b)에서는 코발트-안티몬 금속간 화합물을 탄소와 혼합한 후, 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)을 통해 나노복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 고에너지 기계적 밀링은 어트리션 밀링(attrition milling), 쉐이커 밀링(shaker milling) 또는 유성형 볼밀링(planetary ball milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 30wt% 이상 100wt% 미만의 코발트-안티몬 금속간 화합물 및 0wt% 초과 70wt% 이하의 탄소를 혼합한 후, 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)을 통해 나노복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 하기 반응식에 따른 불균화 반응이 일어나는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다:
[반응식]
CoSbX + C ⇒ CoSbX-1 + Sb(amorphous) + C
(상기 반응식에서 X는 2 또는 3임).
또한, 상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드 카본 및 소프트 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체는 1nm 이상 500μm 미만의 평균 직경을 가지는 분말인 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 나노복합체 내에 포함된 코발트-안티몬 금속간 화합물 결정립은 50nm 미만의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법을 제안한다.
그리고, 상기 제조방법에 의해 제조된 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체를 음극 활물질로 포함하는 이차전지를 제안한다.
또한, 상기 이차전지는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제안한다.
본 발명에 따르면, 합금 및 불균화 반응의 새로운 방법에 의하여 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 나노 크기의 복합체를 제조할 수 있다. 그리고, 상기 나노복합체는 리튬이차전지의 음극 재료로 이용되어 기존의 음극 재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점을 가지지 않으며, 또한, 상기 복합체를 이용하는 리튬이차 전지는 고율 특성을 달성할 수 있고, 사이클 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 합금화 및 불균화 반응 과정을 통해 코발트-안티몬 금속간 화합물(CoSbx x=1 또는 2), 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소(C)를 포함하는 나노 크기의 복합체(CoSbx/Sb/C)를 합성하는 방법에 대한 모식도이다.
도 2a는 코발트-안티몬(Co-Sb)의 이원계 상태도이며, 도 2b, 도 2c 및 도 2d는 각각 CoSb, CoSb2 및 CoSb3에 대한 x-선 회절 분석 특성 결과 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C) 및 실시예 2에서 제조된 나노복합체(CoSb3/C)에 대한 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C) 및 실시예 2에서 제조된 나노복합체(CoSb3/C)에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 CoSb, CoSb2, CoSb3 코발트 안티몬 금속간화합물과 그 비교예로서 안티몬(Sb)을 음극 재료로 사용하는 이차전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C) 및 실시예 2에서 제조된 나노복합체(CoSb3/C)를 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10, 50, 100 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C) 및 실시예 2에서 제조된 나노복합체(CoSb3/C)와 비교예로서 주석(Sb)를 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C) 및 그 비교예로서 현재 상용화 되고 있는 흑연(MCMB: Meso carbon Micro Beads)을 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 고율 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체 제조방법, 이에 의해 제조된 나노복합체 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체 제조방법은, (a) 코발트 분말(Co) 및 안티몬(Sb) 분말을 이용해 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)을 탄소(C)와 반응시켜, 코발트-안티몬 금속간 화합물, 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소를 포함하는 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)는 코발트 및 안티몬을 출발 물질로 이용해 코발트-안티몬 금속간 화합물을 제조하는 단계로서, 본 단계를 통해 CoSb2 또는 CoSb3 등과 같은 코발트-안티몬 금속간 화합물이 제조되어, 후술할 단계 (b)에서의 불균화반응을 통한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체 제조 단계에 제공된다.
본 단계를 수행하기 위한 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으나, 고회전력을 통한 높은 에너지를 혼합 분말에 가함으로써 분말을 미립화 시키는 것은 물론 분말 간의 극대화된 확산력을 통해 분말을 합금화시킬 수 있는 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)을 통해 코발트-안티몬 금속간 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
어트리션 밀링(attrition milling), 쉐이커 밀링(shaker milling) 또는 유성형 볼밀링(planetary ball milling) 등과 같은 고에너지 기계적 밀링을 이용할 경우, 혼합 분말이 밀링 볼 사이 또는 밀링 볼과 밀링 용기 사이에서 반복적인 충돌에 의해 변형되고(deformed) 파괴된(fractured) 후 냉간압접(cold pressure welding)이 일어나는 과정을 거쳐 합금화가 이루어진다.
이때, 밀링 속도, 밀링 시간 등 밀링 공정 조건은 원료 분말의 종류 및 양 등에 따라 다르지만, 당업자라면 분말의 소성변형 및 확산을 충분히 유발하여 원하는 반응을 달성할 수 있음과 동시에 분말 산화, 불순물 혼입에 따른 분말 오염, 경제성 저하 등의 문제를 야기하지 않는 적절한 공정 조건을 과도한 시행 착오 없이 용이하게 채택할 수 있음을 물론이며, 예를 들어, 본 발명에서는 500rpm 이상의 밀링 속도 및 1~24 시간의 밀링 시간에 따라 본 단계를 실시할 수 있다.
또한, 본 단계에서의 고에너지 기계적 밀링은 분말의 산화 또는 오염을 방지하기 위하여 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 고에너지 기계적 밀링을 수행한 후에는, 필요에 따라 800~1000℃에서 열처리를 실시할 수 있다.
다음으로, 단계 (b)에서는 전 단계에서 제조된 코발트-안티몬 금속간 화합물을 탄소와 반응시켜 나노복합체를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 본 단계에서는 CoSb2 또는 CoSb3 등과 같은 코발트-안티몬 금속간 화합물을 탄소와 혼합한 후, 어트리션 밀링(attrition milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 유성형 볼밀링(planetary ball milling) 등의 고에너지 기계적 밀링을 통해 화학적 반응을 유발시켜 코발트-안티몬 금속간 화합물, 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소를 포함하는 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체를 제조한다.
본 단계에서 주목할 만한 것은, 도 1에 개략적으로 도시한 것처럼 코발트-안티몬 금속간 화합물(CoSbX)이 탄소와 반응하는 과정에서, 아래 반응식 1과 같이 비정질의 안티몬(a-Sb) 및 CoSbX-1을 생성하는 불균화 반응(disproportionation reaction)이 일어난다는 점이다.
[반응식 1]
CoSbX + C ⇒ CoSbX-1 + Sb(amorphous) + C
예를 들면, 불균화 반응을 통해 CoSb2는 아래 반응식 2에서와 같이 CoSb와 비정질의 안티몬(a-Sb)을, CoSb3는 아래 반응식 3에서와 같이 CoSb2와 비정질의 안티몬(a-Sb)을 생성하게 된다.
[반응식 2]
CoSb2 + C ⇒ CoSb + Sb(amorphous) + C
[반응식 3]
CoSb3 + C ⇒ CoSb2 + Sb(amorphous) + C
상기와 같이 고에너지 기계적 밀링을 통해 이원계 합금을 탄소와 반응시켜 불균화 반응을 발생시키면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고도 효율적으로 코발트-안티몬 금속간 화합물, 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소를 포함하는 나노복합체를 제조할 수 있다. 참고로, 리튬과 반응하는 비정질 안티몬은 일반적으로 리튬이차전지 음극물질로 우수한 용량 및 사이클 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
한편, 본 단계를 수행함에 있어서, 30wt% 이상 100wt% 미만의 코발트-안티몬 금속간 화합물 및 0wt% 초과 70wt% 이하의 탄소를 혼합한 후, 고에너지 기계적 밀링을 실시하는 것이 바람직한데, 이는 상기 코발트-안티몬 금속간 화합물 분말이 30wt% 미만으로 포함되는 경우 즉 탄소 성분 분말이 70wt%를 초과하여 포함되는 경우에는 탄소 성분이 과도하게 볼 밀링되는데 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 제 1사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어지게 된기 때문이다.
그리고, 밀링 속도, 밀링 시간 등 밀링 공정 조건은 원료 분말의 종류 및 양 등에 따라 다르지만, 당업자라면 분말의 소성변형 및 확산을 충분히 유발하여 원하는 반응을 달성할 수 있음과 동시에 분말 산화, 불순물 혼입에 따른 분말 오염, 경제성 저하 등의 문제를 야기하지 않는 적절한 공정 조건을 과도한 시행 착오 없이 용이하게 채택할 수 있음을 물론이며, 예를 들어, 본 발명에서는 나노 크기의 복합체가 형성되도록 1 내지 20시간의 밀링 시간에 따라 본 단계를 실시할 수 있다.
또한, 본 단계에서의 고에너지 기계적 밀링은 분말의 산화 또는 오염을 방지하기 위하여 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 본 단계에 제공되는 탄소 성분으로는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연, 하드 카본 또는 소프트 카본 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 super P 블랙과 같이 나노 크기를 가지는 탄소 성분을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 탄소 성분은 금속과 반응성이 없으며 전도성을 증가시키며 응집현상을 막아줄 수 있다.
본 단계를 통해 제조되는 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체는 1nm 이상 500μm 미만의 평균 직경을 가지는 분말일 수 있으며, 상기 나노복합체 내에 포함된 코발트-안티몬 금속간 화합물 결정립은 50nm 미만의 평균 직경을 가질 수 있다.
다음으로, 상기에서 상세히 설명한 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법에 의해 제조된 나노복합체를 음극 활물질로 포함하는 이차전지, 그 중에서도 특히 리튬이차전지에 대해 아래에서 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 나노복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하되, 상기 음극은 전술한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체를 활물질로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 리튬이차전지는 음극 활물질을 제외하고는 당업계에서 공지된 구성을 제한 없이 선택하여 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiFeO4, LiNiVO4, LiNi1/2Mn1/2O2 등과 같이 리튬을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 화합물인 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 이루어질 수 있다.
그리고, 분리막(separator)으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
또한, 전해질로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 상기 용매 중에서 선택된 2종 이상의 용매가 혼합된 용매 등에 LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 용해시킨 전해액을 사용하거나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등과 같이 리튬 이온에 대한 이온 전도성이 높은 고분자로 이루어진 고체 전해질에 상기 전해액을 함침시켜 겔 형태로 한 것을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 원통형, 각형, 동전형 또는 파우치형 등 그 용도에 따라 다양한 형상을 가질 수 있음은 물론이다.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1> 코발트-안티몬 금속간 화합물(CoSb), 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소를 포함하는 나노복합체 제조
본 실시예에서는 아래와 같이 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)를 제조한 후, 이를 탄소와 반응시킴으로써 코발트-안티몬 금속간 화합물에 불균등화 반응을 일으켜 코발트-안티몬 금속간 화합물(CoSb), 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소를 포함하여 이루어지는 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체를 제조하였다.
(1) 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)의 제조
시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 코발트(Cobalt, Co) 분말과 평균 입자크기가 100 mesh인 안티몬(Antimony, Sb) 분말을 1:2의 몰비로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 700회의 회전속도로 1시간동안 기계적 합성을 수행하였다.
이때 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다.
상기 기계적 합성을 1 시간동안 수행한 뒤 상기 볼밀링한 분말을 800~1000℃에서 열처리를 한다. 산소 및 수분 영향을 최소화하기 위해서 아르곤 가스 분위기에서 진행한다.
상기 기계적 합성과 열처리 반응 후 코발트-안티몬 금속간 화합물(CoSb2)이 형성되었다.
(2) 코발트-안티몬 금속간 화합물(CoSb), 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소를 포함하여 이루어지는 나노복합체의 제조
상기 (1)에서 합성된 코발트-안티몬 금속간 화합물(CoSb2)과 슈퍼 피(super P) 분말을 60:40의 질량비로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착 시킨 후 분당 700회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다.
상기 기계적 합성을 12시간 수행하여 코발트-안티몬 금속간 화합물(CoSb), 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소 성분을 함유하는 나노 크기의 복합체를 형성하였다.
<실시예 2> 코발트-안티몬 금속간 화합물(CoSb 2 ), 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소를 포함하는 나노복합체 제조
본 실시예에서는 단계 (1)에서 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)의 제조시 코발트 분말과 안티몬 분말을 1:3의 몰비로 사용해 코발트-안티몬 금속간 화합물로서 CoSb3을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 공정을 거쳐 코발트-안티몬 금속간 화합물(CoSb2), 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소 성분을 함유하는 나노복합체를 제조하였다.
<실험예> 실시예 1 및 2에서 제조된 나노복합체의 특성 분석 및 상기 나노복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지의 전지 특성 관찰
도 2a는 코발트와 안티몬의 이원계 상태도로서, 이에 따르면 코발트 안티몬 금속간화합물은 CoSb, CoSb2, CoSb3 총 3가지가 있음을 보여준다.
도 2b, 도 2c 및 도 2d는 각각 CoSb, CoSb2 및 CoSb3에 대한 x-선 회절 분석 특성 결과 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C) 및 실시예 2에서 제조된 나노복합체(CoSb3/C)에 대한 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 도 3a에서는 CoSb2가 불균화 반응에 의하여 CoSb와 비정질의 안티몬(a-Sb)이 된 것을 확인할 수 있다. 비정질의 안티몬(a-Sb)은 X-선 회절분석에서 나타나지 않는다. 또한, 도 3b에서는 CoSb3가 불균화 반응으로 CoSb2와 비정질의 Sb로 바뀐 것을 확인 할 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C) 및 실시예 2에서 제조된 나노복합체(CoSb3/C)에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 4a 중 (1)을 참조하면, 약 100~300nm 크기의 나노 복합체가 형성되었음을 알 수 있으며, (2) 및 (3)을 참조하면 이 나노 복합체는 약 5nm 크기의 코발트-안티몬(CoSb) 결정립과 비정질 안티몬(a-Sb)이 비정질 탄소(C)를 매트릭스로 하여 잘 섞여져 있음을 HR-TEM 및 FT patterns 사진으로 알 수 있으며, 도 3a의 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C)에 대한 X-선 회절분석 특성 결과와 일치함을 알 수 있다. 또한, (4)에서는 코발트-안티몬(CoSb)과 비정질 안티몬(a-Sb), 그리고 비정질 탄소(C)가 잘 분산되어 있음을 확인 할 수 있다.
도 4b는 중 (1)을 참조하면, 약 100~300nm 크기의 나노 복합체가 형성되었음을 알 수 있으며, (2) 및 (3)을 참조하면 이 나노 복합체는 약 5nm크기 이하의 코발트-안티몬(CoSb2) 결정립과 비정질 안티몬(a-Sb)이 비정질 탄소(C)를 매트릭스로 하여 잘 섞여져 있음을 HR-TEM 및 FT patterns 사진으로 알 수 있다. (4)에서는 코발트-안티몬(CoSb2)과 비정질 안티몬(a-Sb), 그리고 비정질 탄소(C)가 잘 분산되어 있음을 확인 할 수 있다.
도 5는 CoSb, CoSb2, CoSb3 코발트 안티몬 금속간화합물과 그 비교예로서 안티몬(Sb)을 음극 재료로 사용하는 이차전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
CoSb, CoSb2, CoSb3 상기 합금은 안티몬(Sb) 금속 자체만을 사용하는 경우보다 수명 특성 및 부피 팽창의 방지 효과가 일부 개선되었다. 하지만 리튬과의 합금화시에 발생하는 체적팽창에 의한 스트레스로 인하여 충전과 방전에 따라 용량이 감소하는 것을 볼 수 있다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C) 및 실시예 2에서 제조된 나노복합체(CoSb3/C)를 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10, 50, 100 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C) 및 실시예 2에서 제조된 나노복합체(CoSb3/C)와 비교예로서 주석(Sb)를 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
CoSb3/C의 경우 충전과 방전에 따라서 부피팽창으로 인해 용량이 점차 떨어지는 것을 볼 수 있지만 CoSb2/C의 경우에는 500mAh/g 이상의 용량이 100 사이클까지 유지되는 것을 확인 할 수 있다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 나노복합체(CoSb2/C) 및 그 비교예로서 현재 상용화 되고 있는 흑연(MCMB: Meso carbon Micro Beads)을 음극 재료로 사용하는 이차 전지에 대한 고율 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.

Claims (13)

  1. (a) 코발트 분말(Co) 및 안티몬(Sb) 분말을 이용해 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 코발트-안티몬 금속간 화합물(Co-Sb intermetallic compound)을 탄소(C)와 반응시켜, 코발트-안티몬 금속간 화합물, 비정질 안티몬(a-Sb) 및 탄소를 포함하는 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 단계 (a)에서 제조되는 코발트-안티몬 금속간 화합물은 CoSb3이며,
    상기 단계 (b)에서 하기 반응식에 따른 불균화 반응이 일어나는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법:
    [반응식]
    CoSb3 + C ⇒ CoSb2 + Sb(amorphous) + C.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 코발트 분말(Co) 및 안티몬(Sb) 분말을 혼합한 후, 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM) 및 열처리를 통해 코발트-안티몬 금속간 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고에너지 기계적 밀링은 어트리션 밀링(attrition milling), 쉐이커 밀링(shaker milling) 또는 유성형 볼밀링(planetary ball milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서는 코발트-안티몬 금속간 화합물을 탄소와 혼합한 후, 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)을 통해 나노복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고에너지 기계적 밀링은 어트리션 밀링(attrition milling), 쉐이커 밀링(shaker milling) 또는 유성형 볼밀링(planetary ball milling)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    30wt% 이상 100wt% 미만의 코발트-안티몬 금속간 화합물 및 0wt% 초과 70wt% 이하의 탄소를 혼합한 후, 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)을 통해 나노복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드 카본 및 소프트 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체는 1nm 이상 500μm 미만의 평균 직경을 가지는 분말인 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노복합체 내에 포함된 코발트-안티몬 금속간 화합물 결정립은 50nm 미만의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는, 불균화반응을 이용한 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 코발트-안티몬 금속간 화합물/탄소 나노복합체를 음극 활물질로 포함하는 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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