CN111082002B - 一种复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料及其制备方法与应用，属于锂硫电池技术领域。所述复合材料的结构由内至外依次由XMoO4层、YMoO4层、ZMoO4层组成，X、Y、Z均为二价过渡金属离子，选自Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn，Mg，Ca，Ba中的任意一种，彼此之间互不相同；所述XMoO4层、YMoO4层、ZMoO4层的质量百分比分别为a％，b％，c％，a≥b≥c，a+b+c＝100。所述复合材料应用于锂硫电池正极材料中。本发明的复合材料具有梯度结构，在与硫复合时，内层含有最多的硫，外层含有最少的硫，实现多硫离子的梯度截留，有利于实现高容量和长循环。

Description

一种复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂硫电池包括含有电活性硫的正极，含锂的负极，电解液和隔膜。锂硫电池理论比能量高达2600Wh/kg，实际比能量高于目前的商用锂离子电池。这一在比能量上面的显著优势，使得锂硫电池在特种电源，电动汽车以及高空飞行器等方面有广泛的潜在应用。
锂硫电池的正极材料，是锂硫电池的关键技术。金属氧化物和硫化物是重要的硫的载体材料(Adv.Mater.2017,29,1601759)。比如，采用水热法制备得到的VS2/S复合材料，循环性能得到了有效改善(CN 108963257A)。然而，钒是一种容易对环境产生严重污染的元素，如果大量用于电池材料，将对环境产生不好的影响。以铬皮为原料，得到Cr2O3/C复合材料，再和硫进行复合，得到锂硫电池正极材料(CN108666536A)。然而，铬是一种对环境污染较为严重的一种元素，如果大量用于电池材料，将对环境产生不好的影响。因此，为了获得高性能的锂硫电池，新的锂硫电池正极材料及其制备方法亟待开发。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂硫电池硫载体易污染环境，急需一种环境友好的正极材料的问题，提供一种复合材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种复合材料，所述复合材料的结构由内至外依次由XMoO4层、YMoO4层、ZMoO4层组成，X、Y、Z均为二价过渡金属离子，选自Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn，Mg，Ca，Ba中的任意一种，彼此之间互不相同；所述XMoO4层、YMoO4层、ZMoO4层的质量百分比分别为a％，b％，c％，a≥b≥c，a+b+c＝100。
一种上述复合材料的应用，所述复合材料应用于锂硫电池正极材料中。
一种上述的复合材料的制备方法，所述方法为：
S1：将MoO4 2-水溶液在60～90℃温度下搅拌，加入X2+的水溶液，搅拌6～72h；
S2：向(1)的分散液中加入Y2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S3：向(2)得到的分散液中加入Z2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S4：收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物60～100℃真空烘干。
一种复合材料，所述复合材料的结构由内至外依次由X-Mo-S层、Y-Mo-S层、Z-Mo-S层组成，X、Y、Z均为二价过渡金属离子，选自Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn，Mg，Ca，Ba中的任意一种，彼此之间互不相同；所述X-Mo-S层、Y-Mo-S层、Z-Mo-S层的质量百分比分别为a％，b％，c％，a≥b≥c，a+b+c＝100。
一种上述复合材料的应用，所述复合材料应用于锂硫电池正极材料中。
一种上述的复合材料的制备方法，所述方法为：
S1：将MoO4 2-水溶液在60～90℃温度下搅拌，加入X2+的水溶液，搅拌6～72h；
S2：向(1)的分散液中加入Y2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S3：向(2)得到的分散液中加入Z2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S4：收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物60～100℃真空烘干。
S5：将固体产物通过CVD方法与硫蒸汽进行反应，即得到复合材料。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)相对于传统的碳材料作为硫的载体材料，本发明的复合材料作为载体与硫进行复合，得到的材料具有更高的振实密度，有利于提高锂硫电池的体积能量密度。
(2)本发明的复合材料具有丰富的极性键，每种材料的四种金属成分都和氧或者硫成键，并且每种极性键因为金属元素的不同，极性大小不同，与锂硫电池的电化学反应中间产物多硫离子吸附作用强度也不同，因此通过搭配作用，可以最大程度实现多硫离子吸附，得到具有长循环性能的锂硫电池。
(3)本发明的复合材料具有梯度结构，在与硫复合时，内层含有最多的硫，外层含有最少的硫，实现多硫离子的梯度截留，有利于实现高容量和长循环。
附图说明
图1为复合材料XMoO4@YMoO4@ZMoO4的结构示意图；
图2为复合材料X-Mo-S@Y-Mo-S@Z-Mo-S的结构示意图；
图3为复合材料XMoO4@YMoO4@ZMoO4和硫复合的结构示意图；
图4为复合材料X-Mo-S@Y-Mo-S@Z-Mo-S和硫复合的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种复合材料，所述复合材料的结构由内至外依次由XMoO4层、YMoO4层、ZMoO4层组成，X、Y、Z均为二价过渡金属离子，选自Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn，Mg，Ca，Ba中的任意一种，彼此之间互不相同；所述XMoO4层、YMoO4层、ZMoO4层的质量百分比分别为a％，b％，c％，a≥b≥c，a+b+c＝100，即百分比从内到外依次梯度降低，即质量排序为XMoO4≥YMoO4≥ZMoO4。如图1所示，可以看出复合材料表现的是层层包裹的材料形态。
本发明的复合材料具有丰富的极性键，X、Y、Z和Mo四种金属元素都和氧成键，并且每种极性键因为金属元素的不同，极性大小不同，与锂硫电池的电化学反应中间产物多硫离子吸附作用强度也不同，因此通过搭配作用，可以最大程度实现多硫离子吸附，得到长循环性能的锂硫电池。三种组分含量从内到外呈梯度降低，这样在和硫复合时，可以使内层的硫含量最高，外层的硫含量最低。复合材料和硫复合作为锂硫电池正极时，在发生电化学反应时，内层形成的多硫离子，如果要往外扩散，先需要脱离XMoO4的吸附，扩散到中间层YMoO4，之后需要再脱离YMoO4的吸附，再扩散到最外层ZMoO4，之后需要再脱离ZMoO4的吸附，再扩散到电解液主体中，造成多硫离子的损失，以致容量损失和电池循环寿命降低。在外层ZMoO4形成的多硫离子，只需要脱离外层ZMoO4的吸附，就能够扩散到主体电解液中，造成容量损失。因此，该梯度结构，可以在内层容纳最多的硫，外层的硫最少，这样有利于高容量和长循环的电化学性能。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述复合材料的应用，所述复合材料应用于锂硫电池正极材料中。具体地，将复合材料XMoO4@YMoO4@ZMoO4和硫复合，之后和粘结剂、溶剂以及导电剂混合制备浆料，涂布在集流体上，烘干，制作得到极片，然后组装成锂硫电池。
具体实施方式三：一种具体实施方式一所述的复合材料的制备方法，所述方法为：
S1：将MoO4 2-水溶液在60～90℃温度下搅拌，加入X2+的水溶液，搅拌6～72h；
S2：向(1)的分散液中加入Y2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S3：向(2)得到的分散液中加入Z2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S4：收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物60～100℃真空烘干。
具体实施方式四：具体实施方式三所述的复合材料的制备方法，所述MoO4 2-水溶液、X2+的水溶液、Y2+的水溶液与Z2+的水溶液的体积比为0.5～1：0.1～0.4：0.1：0.1；所述MoO4 2-水溶液、X2+的水溶液、Y2+的水溶液与Z2+的水溶液中溶质的摩尔比为0.3～0.6：1～2：0.4～1.5：0.2～1.0。
具体实施方式五：本实施方式记载的是一种复合材料，所述复合材料的结构由内至外依次由X-Mo-S层、Y-Mo-S层、Z-Mo-S层组成，X、Y、Z均为二价过渡金属离子，选自Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn，Mg，Ca，Ba中的任意一种，彼此之间互不相同；所述X-Mo-S层、Y-Mo-S层、Z-Mo-S层的质量百分比分别为a％，b％，c％，a≥b≥c，a+b+c＝100，即百分比从内到外依次梯度降低，即质量排序为X-Mo-S≥Y-Mo-S≥Z-Mo-S。如图2所示，可以看出复合材料表现的是层层包裹的材料形态。
具体实施方式六：一种具体实施方式五所述复合材料的应用，所述复合材料应用于锂硫电池正极材料中。具体地，将复合材料X-Mo-S@Y-Mo-S@Z-Mo-S和硫复合，之后和粘结剂、溶剂以及导电剂混合制备浆料，涂布在集流体上，烘干，制作得到极片，然后组装成锂硫电池。
具体实施方式七：一种具体实施方式五所述的复合材料的制备方法，所述方法为：
S1：将MoO4 2-水溶液在60～90℃温度下搅拌，加入X2+的水溶液，搅拌6～72h；
S2：向(1)的分散液中加入Y2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S3：向(2)得到的分散液中加入Z2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S4：收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物60～100℃真空烘干。
S5：将固体产物通过CVD方法与硫蒸汽进行反应，即得到复合材料(X-Mo-S@Y-Mo-S@Z-Mo-S)。以复合材料CoMoO4@NiMoO4@FeMoO4为例，最内层是CoMoO4，中间层是NiMoO4，最外层是FeMoO4。同理，CoMoO4@NiMoO4@FeMoO4和硫蒸汽反应形成的Co-Mo-S@Ni-Mo-S@Fe-Mo-S，最内层是CoMoO4，中间层是NiMoO4，最外层是FeMoO4。
具体实施方式八：具体实施方式七所述的复合材料的制备方法，所述MoO4 2-水溶液、X2+的水溶液、Y2+的水溶液与Z2+的水溶液的体积比为0.5～1：0.1～0.4：0.1：0.1；所述MoO4 2-水溶液、X2+的水溶液、Y2+的水溶液与Z2+的水溶液中溶质的摩尔比为0.3～0.6：1～2：0.4～1.5：0.2～1.0。
实施例1：
(1)将Na2MoO4水溶液(1L，0.3mol/L)在60℃温度下搅拌，然后加入CoCl2水溶液(100ml，1mol/L)，搅拌72h。
(2)向(1)的分散液中加入NiCl2水溶液(100ml，0.8mol/L)，升温到90℃，搅拌16h。
(3)向(2)得到的分散液中加入FeSO4水溶液(100ml，0.7mol/L)以及PVP(1g)，升温到150℃，搅拌24h。
(4)收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物真空烘干，得到CoMoO4@NiMoO4@FeMoO4(样品1)。
实施例2：
将实施例1得到的样品1(1g)，放置在管式炉的下风口，将20g升华硫，放置在管式炉的上风口，通氮气，用5℃/min的升温速率升高到400℃，并维持30min，自然冷却，得到Co-Mo-S@Ni-Mo-S@Fe-Mo-S(样品2)。
实施例3：
(1)将实施例1得到的样品1、实施例2得到的样品2以及Super P，分别和硫进行混合(质量比均为8：2，硫占20％)，在155℃温度下进行熔融复合，得到的样品分别命名为样品3-1，样品3-2和样品3-3，测量三个样品的振实密度，分别为1.7、1.8和1.1mg/ml。
(2)将样品3-1，样品3-2和样品3-3分别和粘结剂(SBR/CMC＝1：1)以及导电剂Super P以80：10：10的质量比混合，以去离子水为溶剂，制作成浆料，涂布在涂炭铝箔上，烘干，得到载硫量为2mg/cm2的正极片。
(3)锂硫电池组装和测试：将以上所述正极片分别和负极(100微米金属锂箔)以及电解液(1M LiTFSI溶解在体积比1：1的DOL/DME混合溶剂中，添加剂为0.1M LiNO3)装配成叠片电池，电解液和硫的质量比例为3.5，用电池测试设备进行充放电测试(0.2C/0.2C)，对各正极材料的初始克容量和循环性能(容量降低到初次容量的80％所循环次数)进行比较。所得到的数据如表1所示。从表1中的各样品所组装成的电池的性能可以看出，样品3-1和样品3-2较对比样品3-3具有更高的振实密度，有利于锂硫电池的体积能量密度。同时，本发明获得的材料，能够获得更高的容量以及更长的循环性能，这是因为CoMoO4@NiMoO4@FeMoO4和Co-Mo-S@Ni-Mo-S@Fe-Mo-S都具有丰富的极性中心，存在大量的金属和氧或者金属和硫的极性键，可以对电化学反应过程中产生的多硫离子吸附。
表1实施例3所描述的电池性能对比图
正极材料 振实密度(g/ml) 初始克容量(mAh/g) 循环寿命
样品3-1 1.7 1236 126
样品3-2 1.8 1253 117
样品3-3 1.1 1038 42
实施例4：
(1)将(NH4)2MoO4水溶液(1L，0.3mol/L)在70℃搅拌，加入FeSO4水溶液(100ml，2mol/L)，同时加入十二烷基苯磺酸钠水溶液(20ml，0.1mol/L)，保持32h。
(2)向(1)的分散液中加入CuCl2水溶液(100ml，0.8mol/L)，保持70℃，搅拌36h。
(3)向(2)得到的分散液中加入MgCl2水溶液(100ml，0.5mol/L)，保持70℃，搅拌40h。
(4)收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物50～100℃真空烘干，得到FeMoO4@CuMoO4@MgMoO4。
(5)将上述FeMoO4@CuMoO4@MgMoO4(100mg)分散在去离子水(100ml)中，和硫的乙二胺溶液(300mg硫溶解在15ml乙二胺中)混合，然后加入稀硝酸(0.1mol/L)溶液直到pH变为7，离心，水洗，烘干，得到硫和FeMoO4@CuMoO4@MgMoO4的复合物。该步骤的作用是把XMoO4@YMoO4@ZMoO4和硫复合在一起，因为硫可以溶解在乙二胺中，加入稀酸比如稀硝酸，酸和胺发生反应，硫就沉淀下来，附着在XMoO4@YMoO4@ZMoO4上。如图3所示，可以看出复合材料XMoO4@YMoO4@ZMoO4层层包裹的材料形态，硫在各层内都有分布。
实施例5：
将实施例4(4)中得到的FeMoO4@CuMoO4@MgMoO4(1g)，放置在管式炉的下风口，将20g升华硫，放置在管式炉的上风口，通氮气，用2℃/min的升温速率升高到400℃，并维持1h，自然冷却，得到Fe-Mo-S@Cu-Mo-S@Mg-Mo-S。将其和硫进行混合(质量比均为8：2，硫占20％)，在155℃温度下，硫变成液态，进入Fe-Mo-S@Cu-Mo-S@Mg-Mo-S的空隙和表面，进行熔融复合。如图4所示，可以看出复合材料XMoO4@YMoO4@ZMoO4层层包裹的材料形态，硫在各层内都有分布。
实施例6：
(1)将(NH4)2MoO4水溶液(1L，0.6mol/L)在90℃搅拌，加入MgSO4水溶液(400ml，1mol/L)，保持32h。
(2)向(1)的分散液中加入CuCl2水溶液(100ml，1.5mol/L)，保持90℃，搅拌12h。
(3)向(2)得到的分散液中加入CoCl2水溶液(100ml，1mol/L)，升温到200℃，搅拌6h。
(4)收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物50～100℃真空烘干，得到MgMoO4@CuMoO4@CoMoO4。
(5)将上述MgMoO4@CuMoO4@CoMoO4(100mg)分散在去离子水(100ml)中，和硫的乙二胺溶液(300mg硫溶解在15ml乙二胺中)混合，然后加入稀盐酸(0.1mol/L)溶液直到pH变为7，离心，水洗，烘干，得到硫和MgMoO4@CuMoO4@CoMoO4的复合物。
实施例7：
将实施例6得到的MgMoO4@CuMoO4@CoMoO4(1g)放置在管式炉的下风口，将20g升华硫，放置在管式炉的上风口，通氮气，用2℃/min的升温速率升高到350℃，并维持2个小时，自然冷却，得到Mg-Mo-S@Cu-Mo-S@Co-Mo-S，将其和硫进行混合(质量比均为8：2，硫占20％)，在155℃温度下进行熔融复合。
实施例8：
(1)将(NH4)2MoO4水溶液(500mL，0.3mol/L)在70℃搅拌，缓慢加入CaCl2水溶液(100ml，1mol/L)，保持32h。
(2)向(1)的分散液中加入MnCl2水溶液(100ml，0.4mol/L)，保持70℃，搅拌36h。
(3)向(2)得到的分散液中加入FeCl2水溶液(100ml，0.2mol/L)，升温到180℃，搅拌24h。
(4)收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物50～100℃真空烘干，得到CaMoO4@MnMoO4@FeMoO4。
(5)将上述CaMoO4@MnMoO4@FeMoO4(100mg)分散在去离子水(100ml)中，和硫的乙二胺溶液(300mg硫溶解在15ml乙二胺中)混合，然后加入稀硝酸(0.1mol/L)溶液直到pH变为7，离心，水洗，烘干，得到硫和CaMoO4@MnMoO4@FeMoO4的复合物。
实施例9：
将实施例8中所得的CaMoO4@MnMoO4@FeMoO4(1g)放置在管式炉的下风口，将20g升华硫，放置在管式炉的上风口，通氮气，用5℃/min的升温速率升高到200℃，并维持24个小时，冷却，得到Ca-Mo-S@Mn-Mo-S@Fe-Mo-S，将其和硫进行混合(质量比均为8：2，硫占20％)，在155℃温度下进行熔融复合。
实施例10：
(1)将(NH4)2MoO4水溶液(1L，0.3mol/L)在80℃搅拌，加入BaSO4水溶液(100ml，1mol/L)，保持32h。
(2)向(1)的分散液中加入CoCl2水溶液(100ml，0.7mol/L)，保持80℃，搅拌36h。
(3)向(2)的分散液中加入ZnCl2水溶液(100ml，0.5mol/L)，升温到160℃，搅拌12h。
(4)离心收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物50～100℃真空烘干，得到BaMoO4@CoMoO4@ZnMoO4。
(5)将上述BaMoO4@CoMoO4@ZnMoO4(100mg)分散在去离子水(100ml)中，和硫的乙二胺溶液(300mg硫溶解在15ml乙二胺中)混合，然后加入稀硝酸(0.1mol/L)溶液直到PH变为7，离心，水洗，烘干，得到硫和BaMoO4@CoMoO4@ZnMoO4的复合物。
实施例11：
将实施例10中所得的BaMoO4@CoMoO4@ZnMoO4(1g)，放置在管式炉的下风口，将20g升华硫，放置在管式炉的上风口，通氮气，用2℃/min的升温速率升高到250℃，并维持16个小时，自然冷却，得到Ba-Mo-S@Co-Mo-S@Zn-Mo-S，将得到的Ba-Mo-S@Co-Mo-S@Zn-Mo-S和硫进行混合(质量比均为8：2，硫占20％)，在155℃温度下进行熔融复合。
实施例12：
(1)将(NH4)2MoO4水溶液(1L，0.3mol/L)在70℃搅拌，加入ZnSO4水溶液(100ml，2mol/L)，保持32h。
(2)向(1)的分散液中加入MnCl2水溶液(100ml，0.8mol/L)，保持70℃，搅拌36h。
(3)向(2)得到的分散液中加入CoCl2水溶液(100ml，0.5mol/L)，升温到120℃，搅拌40h。
(4)离心收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物50～100℃真空烘干，得到ZnMoO4@MnMoO4@CoMoO4。
(5)将上述ZnMoO4@MnMoO4@CoMoO4(100mg)分散在去离子水(100ml)中，和硫的乙二胺溶液(300mg硫溶解在15ml乙二胺中)混合，然后加入稀硝酸(0.1mol/L)溶液直到pH变为7，离心，水洗，烘干，得到硫和ZnMoO4@MnMoO4@CoMoO4的复合物。
实施例13：
将实施例12中所得的ZnMoO4@MnMoO4@CoMoO4(1g)放置在管式炉的下风口，将20g升华硫，放置在管式炉的上风口，通氮气，用2℃/min的升温速率升高到300℃，并维持6个小时，自然冷却，得到Zn-Mo-S@Mn-Mo-S@Co-Mo-S，将其和硫进行混合(质量比均为8：2，硫占20％)，在155℃温度下进行熔融复合。

Claims (8)

1.一种复合材料，其特征在于：所述复合材料的结构由内至外依次由XMoO4层、YMoO4层、ZMoO4层组成，X、Y、Z均为二价过渡金属离子、Mg、Ca、Ba中的任意一种，所述二价过渡金属离子选自Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn中的任意一种，彼此之间互不相同；所述XMoO4层、YMoO4层、ZMoO4层的质量百分比分别为a％，b％，c％，a≥b≥c，a+b+c＝100。
2.一种权利要求1所述复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料应用于锂硫电池正极材料中。
3.一种权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法为：
S1：将MoO4 2-水溶液在60～90℃温度下搅拌，加入X2+的水溶液，搅拌6～72h；
S2：向(1)的分散液中加入Y2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S3：向(2)得到的分散液中加入Z2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S4：收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物60～100℃真空烘干。
4.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述MoO4 2-水溶液、X2+的水溶液、Y2+的水溶液与Z2+的水溶液的体积比为0.5～1：0.1～0.4：0.1：0.1；所述MoO4 2-水溶液、X2+的水溶液、Y2+的水溶液与Z2+的水溶液中溶质的摩尔比为0.3～0.6：1～2：0.4～1.5：0.2～1.0。
5.一种复合材料，其特征在于：所述复合材料的结构由内至外依次由X-Mo-S层、Y-Mo-S层、Z-Mo-S层组成，X、Y、Z均为二价过渡金属离子、Mg、Ca、Ba中的任意一种，所述二价过渡金属离子选自Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Zn中的任意一种，彼此之间互不相同；所述X-Mo-S层、Y-Mo-S层、Z-Mo-S层的质量百分比分别为a％，b％，c％，a≥b≥c，a+b+c＝100。
6.一种权利要求5所述复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料应用于锂硫电池正极材料中。
7.一种权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法为：
S1：将MoO4 2-水溶液在60～90℃温度下搅拌，加入X2+的水溶液，搅拌6～72h；
S2：向(1)的分散液中加入Y2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S3：向(2)得到的分散液中加入Z2+的水溶液，调节到60～200℃，搅拌6～72h；
S4：收集固体产物，用去离子水洗涤，将固体产物60～100℃真空烘干；
S5：将固体产物通过CVD方法与硫蒸汽进行反应，即得到复合材料。
8.根据权利要求7所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述MoO4 2-水溶液、X2+的水溶液、Y2+的水溶液与Z2+的水溶液的体积比为0.5～1：0.1～0.4：0.1：0.1；所述MoO4 2-水溶液、X2+的水溶液、Y2+的水溶液与Z2+的水溶液中溶质的摩尔比为0.3～0.6：1～2：0.4～1.5：0.2～1.0。
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