JP2016100051A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初期の負極活物質層の抵抗を低くしながらも、電池の保存や使用により、負極活物質層の非対向部で電解質や非水溶媒の分解物を含む被膜が成長してリチウム析出が生じるのを抑制できるリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、電極体２０と、ＬｉＢＯＢを含む電解液４０とを備え、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎにＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜３７を有する。この被膜３７は、負極活物質層３３の全体について平均した、負極活物質層３３の単位面積当たりのホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）と、負極活物質層３３のうち非対向部３３ｂの、負極活物質層３３の単位面積当たりのホウ素の含有量Ｂ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）とが、Ａ≦０．３５、かつ、Ｂ／Ａ≧１．８を満たす。
【選択図】図５

Description

本発明は、正極板及び負極板をセパレータを介して対向させた電極体と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む電解液とを備え、負極活物質粒子の粒子表面にＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜を有するリチウムイオン二次電池に関する。

従来より、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも言う）では、初充電時に電解液の成分（電解質や非水溶媒など）が分解されて、その分解物を含む被膜（Solid Electrolyte Interphase：ＳＥＩ被膜）が負極活物質層中の負極活物質粒子の粒子表面に形成される。更に、このＳＥＩ被膜は、充電された状態で電池を保存したり、充放電を繰り返すことにより成長して厚くなる。ＳＥＩ被膜が厚くなり過ぎると、負極活物質層の抵抗が高くなって電池性能が低下する。

この問題に対し、電解液にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加しておき、初充電時にＬｉＢＯＢの分解物（具体的にはホウ素及びシュウ酸イオン）を含む被膜を負極活物質層中の負極活物質粒子の粒子表面に形成することが知られている。このような被膜を設けることで、充電された状態で電池を保存したり、充放電を繰り返しても、電解液成分（電解質や非水溶媒）の分解物を含む被膜が成長し難くなるので、負極活物質層の抵抗が徐々に高くなるのを抑制できる。例えば特許文献１に、このような電池が開示されている。

国際公開第２０１４−００２６１１号

ところで、リチウムイオン二次電池の中には、負極活物質層が、電極体を構成した状態で、セパレータを介して正極活物質層に対向する対向部のほかに、正極活物質層に対向しない非対向部を有する形態の電池がある。この電池では、負極活物質層の対向部に比して非対向部で、電解液成分（電解質や非水溶媒）の分解物を含む被膜が電池の保存時や充放電の繰り返しで成長して厚くなり易いことが、本発明者の調査により判ってきた。負極活物質層の非対向部は、正極活物質層に対向していないため、対向部に比べると、その周囲に余剰の電解液が多く存在する。このため、非対向部の周囲で電解質や非水溶媒が多く分解され、これらの分解物を含む被膜が成長し易いと考えられる。

負極活物質層の非対向部で電解質や非水溶媒の分解物を含む被膜が過度に厚く形成されると、負極活物質層の抵抗が局所的に高くなるため、大電流で充電したときに、負極活物質層の非対向部でリチウムの析出が生じ易くなる。
これに対し、負極活物質層の非対向部で電解質や非水溶媒由来の被膜が過度に厚く形成されるのを防止すべく、電解液に添加するＬｉＢＯＢの濃度を高くして、初充電時にＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜を厚く形成することが考えられる。しかしながら、このＬｉＢＯＢ由来の被膜も、それ自体が抵抗体であるため、被膜が厚すぎると、初期の負極活物質層の抵抗が高くなって電池性能が低くなる。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、初期の負極活物質層の抵抗を低くしながらも、電池の保存や使用により、負極活物質層の非対向部で電解質や非水溶媒の分解物を含む被膜が成長してリチウム析出が生じるのを抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極活物質層を有する正極板と、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板とを、セパレータを介して対向させた電極体と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含み、上記電極体に含浸させた電解液と、を備え、上記負極活物質粒子の粒子表面に、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜を有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層は、上記電極体を構成した状態で、上記セパレータを介して上記正極活物質層に対向する対向部と、上記正極活物質層に対向しない非対向部とを有し、上記被膜は、上記負極活物質層の全体について平均した、上記負極活物質層の単位面積当たりのホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）と、上記負極活物質層のうち上記非対向部の、上記負極活物質層の単位面積当たりのホウ素の含有量Ｂ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）とが、Ａ≦０．３５、かつ、Ｂ／Ａ≧１．８を満たすリチウムイオン二次電池である。

このリチウムイオン二次電池では、負極活物質粒子の粒子表面に形成されたＬｉＢＯＢの分解物（具体的にはホウ素及びシュウ酸イオン）を含む被膜は、負極活物質層全体についてのホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）が、Ａ≦０．３５を満たす。即ち、この電池では、負極活物質層の全体について、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜が厚すぎない。このため、初期の負極活物質層の抵抗を低くすることができる。

更に、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜は、負極活物質層全体についてのホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）と、負極活物質層のうち非対向部のホウ素の含有量Ｂ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）とが、Ｂ／Ａ≧１．８を満たす。即ち、この電池では、負極活物質層の非対向部で、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜が適切に厚く形成されている。このため、電池の保存や使用により、負極活物質層の非対向部で電解質や非水溶媒の分解物を含む被膜が成長して厚くなるのを抑制できる。従って、負極活物質層の抵抗が局所的に高くなって、大電流で充電したときに負極活物質層の非対向部でリチウム析出が生じるのを抑制できる。

なお、「ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜」には、ＬｉＢＯＢの分解物（ホウ素及びシュウ酸イオン）のほか、電解液の他の成分（電解質や非水溶媒など）の分解物も含まれ得る。
また、「電極体」の形態は、特に限定されず、例えば、各々帯状をなす正極板及び負極板をセパレータを介して捲回してなる扁平状や円筒状の捲回型の電極体や、矩形状等をなす正極板及び負極板をセパレータを介して複数積層した積層型の電極体などが挙げられる。

また、他の態様は、正極活物質層を有する正極板と、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板とを、セパレータを介して対向させた電極体と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含み、上記電極体に含浸させた電解液と、を備え、上記負極活物質粒子の粒子表面に、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜を有し、上記負極活物質層は、上記電極体を構成した状態で、上記セパレータを介して上記正極活物質層に対向する対向部と、上記正極活物質層に対向しない非対向部とを有し、上記被膜は、上記負極活物質層の全体について平均した、上記負極活物質層の単位面積当たりのホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）と、上記負極活物質層のうち上記非対向部の、上記負極活物質層の単位面積当たりのホウ素の含有量Ｂ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）とが、Ａ≦０．３５、かつ、Ｂ／Ａ≧１．８を満たすリチウムイオン二次電池の製造方法であって、ＬｉＢＯＢを含まない又はＬｉＢＯＢを含む第１電解液を、減圧下で電池内に注液する第１注液工程と、上記第１注液工程の後、充電及び放電を行う第１充放電工程と、上記第１充放電工程の後、ＬｉＢＯＢを含む第２溶液を、常圧下で電池内に注液する第２注液工程と、上記第２注液工程の後、充電を行って、Ａ≦０．３５、かつ、Ｂ／Ａ≧１．８を満たす上記被膜を形成する第２充電工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

このリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、まず、ＬｉＢＯＢを含まない又はＬｉＢＯＢを含む第１電解液を電池内に注液して（第１注液工程）、充電及び放電を行う（第１充放電工程）。これにより、負極活物質層の全体にわたり、負極活物質粒子の粒子表面に第１電解液をなす成分の分解物を含む被膜が形成される。

その後、ＬｉＢＯＢを含む第２溶液を電池内に注液して（第２注液工程）、充電を行う（第２充電工程）。第２注液工程は、常圧下で行うので、第２溶液が電極体の内部まで浸透して第１電解液と完全に混ざり合うまでには、長時間を要する。また、電極体の内部は、既に第１電解液で満たされているため、第２溶液は、電極体の内部まで浸透し難い。また、第１電解液がＬｉＢＯＢを含む場合でも、電極体の内部に浸透した第１電解液は、第１充放電工程における充電でＬｉＢＯＢの多くが分解されて被膜中に固定されている。

このため、第２注液工程後の電極体のうち、負極活物質層の対向部の周囲に存在する電解液は、相対的にＬｉＢＯＢの濃度が低く、非対向部の周囲に存在する電解液は、相対的にＬｉＢＯＢの濃度が高い。従って、第２充電工程で充電を行ったときに、負極活物質層の非対向部では、対向部に比して、ＬｉＢＯＢの分解物をより多く含む被膜が形成される。この被膜は、第１電解液をなす成分の分解物を含む被膜上に、或いは、負極活物質粒子の粒子表面のうち、第１電解液由来の被膜の形成が不十分であった部位（第１電解液由来の被膜が形成されていない部位）に形成される。これにより、Ａ≦０．３５、かつ、Ｂ／Ａ≧１．８を満たす被膜を容易に形成できる。

なお、「第１電解液」の電解質の濃度と「第２溶液」の電解質の濃度とを同じ濃度とすることができる。この場合には、この電解質の濃度が、電池の電解液（第１電解液に第２溶液を加えたもの）における電解質の濃度となる。一方、「第１電解液」の電解質の濃度と「第２溶液」の電解質の濃度とを異ならせることもできる。この場合には、電池の電解液における電解質の濃度が所望の濃度となるように、「第１電解液」及び「第２溶液」の電解質の濃度をそれぞれ調整する。なお、「第２溶液」には、電解質を含まない溶液を用いることもできる。

また、「第１電解液」の非水溶媒の組成と「第２溶液」の非水溶媒の組成とを同じ組成とすることができる。この場合、この非水溶媒の組成が、電池の電解液における非水溶媒の組成となる。一方、「第１電解液」の非水溶媒の組成と「第２溶液」の非水溶媒の組成とを異ならせることもできる。この場合には、電池の電解液における非水溶媒の組成が所望の組成となるように、「第１電解液」及び「第２溶液」の非水溶媒の組成をそれぞれ調整する。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池を電池横方向及び電池縦方向に沿う平面で切断した縦断面図である。 実施形態に係る電極体の斜視図である。 実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態に係り、負極活物質粒子の断面のうち粒子表面近傍の様子を模式的に示す説明図である。 実施例及び比較例に係る各電池について、負極活物質層全体についてのホウ素の含有量Ａと電池の初期抵抗との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例に係る各電池の充放電サイクル試験に関し、ホウ素の含有量の比Ｂ／Ａと電池容量の低下量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１（以下、単に「電池１」とも言う）を示す。また、図３及び図４に、この電池１を構成する捲回型の電極体２０を示す。更に、図５に、負極活物質粒子３４の断面のうち粒子表面３４ｎ近傍の状態を模式的に示す。なお、以下では、電池１の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池縦方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。また、電極体２０の軸線ＡＸに沿う軸線方向ＥＨ、電極体厚み方向ＦＨ及び電極体幅方向ＧＨを、図３及び図４に示す方向と定めて説明する。また、負極板３１の長手方向ＪＨ及び幅方向ＫＨを、図４に示す方向と定めて説明する。

この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池容量は４Ａｈである。この電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０及び電解液４０と、電池ケース１０に支持された正極端子５０及び負極端子５１等から構成される。

このうち電池ケース１０は、直方体状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した直方体箱状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧が所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。

また、ケース蓋部材１３には、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５により構成される正極端子５０及び負極端子５１が、樹脂からなる内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して固設されている。なお、正極端子５０はアルミニウムからなり、負極端子５１は銅からなる。電池ケース１０内において、正極端子５０は、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極集電部２１ｍに接続し導通している。また、負極端子５１は、電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続し導通している。

次に、電極体２０について説明する（図２〜図４参照）。この電極体２０は、軸線ＡＸを有する扁平状をなし、軸線ＡＸに沿う軸線方向ＥＨが電池横方向ＣＨと一致し、電極体厚み方向ＦＨが電池厚み方向ＢＨと一致し、電極体幅方向ＧＨが電池縦方向ＤＨと一致する形態で、電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の一対のセパレータ３９を介して互いに重ねて軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。

電極体２０は、その軸線方向ＥＨの中央に、軸線ＡＸの径方向にセパレータ３９が存在する部位である電極体中央部２０ｆを有する。そして、この電極体中央部２０ｆから軸線方向ＥＨの一方側（図２中、左側、図３中、上側）に、正極板２１のうち後述する正極集電部２１ｍの幅方向の一部が、渦巻き状をなして突出している。一方、電極体中央部２０ｆから軸線方向ＥＨの他方側（図２中、右側、図３中、下側）に、負極板３１のうち後述する負極集電部３１ｍの幅方向の一部が、渦巻き状をなして突出している。

正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、正極活物質層２３を帯状に設けてなる。この正極活物質層２３は、電極体２０を構成した状態で、その全域がセパレータ３９を介して後述する負極板３１の負極活物質層３３と対向している。正極活物質層２３には、正極活物質粒子、導電材及び結着剤が含まれる。また、正極集電箔２２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２２が露出した正極集電部２１ｍとなっている。前述の正極端子５０は、この正極集電部２１ｍに溶接されている。

負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向ＫＨの一部でかつ長手方向ＪＨに延びる領域上に、負極活物質層３３を帯状に設けてなる。この負極活物質層３３のうち、幅方向ＫＨの中央部分は、電極体２０を構成した状態で、セパレータ３９を介して正極板２１の正極活物質層２３と対向する対向部３３ａである。一方、負極活物質層３３のうち、幅方向ＫＨの両端部は、それぞれセパレータ３９と対向するが、正極活物質層２３とは対向しない非対向部３３ｂである。
この負極活物質層３３には、負極活物質粒子３４、結着剤３５及び増粘剤３６が含まれる。本実施形態では、負極活物質粒子３４として黒鉛粒子を、結着剤３５としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤３６としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。

このうち、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎには、ＬｉＢＯＢの分解物（具体的にはホウ素及びシュウ酸イオン）を含む被膜３７が形成されている（図５参照）。また、この被膜３７には、ＬｉＢＯＢの分解物のほか、後述する電解液４０の他の成分（電解質及び非水溶媒）の分解物も含まれている。
この被膜３７は、負極活物質層３３の全体について平均した、負極活物質層３３の単位面積当たりのホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）と、負極活物質層３３のうち非対向部３３ｂの、負極活物質層３３の単位面積当たりのホウ素の含有量Ｂ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）とが、Ａ≦０．３５、かつ、Ｂ／Ａ≧１．８を満たす。具体的には、負極活物質層３３全体についてのホウ素の含有量Ａは、Ａ＝０．２５μｍｏｌ／ｃｍ² であり、負極活物質層３３の非対向部３３ｂのホウ素の含有量Ｂは、Ｂ＝０．９５μｍｏｌ／ｃｍ²である。従って、ホウ素の含有量の比Ｂ／Ａは、Ｂ／Ａ＝３．８０である。

なお、上述のホウ素の含有量Ａ，Ｂは、以下の手法で求める。即ち、まず、電池１を３．０Ｖまで放電した後、電池１を解体して、負極板３１を取り出す。その後、この負極板３１をエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に浸漬して洗浄する。その後、負極板３１を所定の大きさに切断する。負極活物質層３３全体についてのホウ素の含有量Ａを求める場合には、対向部３３ａ及び両端の非対向部３３ｂを含む負極活物質層３３が得られるように、負極板３１をその幅方向ＫＨと平行に切断する。一方、負極活物質層３３のうち非対向部３３ｂのホウ素の含有量Ｂを求める場合には、負極活物質層３３の非対向部３３ｂのみが得られるように、負極板３１を切断する。その後、切断した負極板３１から負極活物質層３３を削り取り、この負極活物質層３３の断片を、島津製作所製のＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ８１００）を用いて分析する。その後、分析により得られたホウ素量（μｇ）をモル数に換算し、分析に用いた負極活物質層３３の表面積で除して、ホウ素の含有量を算出する。

負極集電箔３２のうち、幅方向ＫＨの片方の端部は、自身の厚み方向に負極活物質層３３が存在せず、負極集電箔３２が露出した負極集電部３１ｍとなっている。前述の負極端子５１は、この負極集電部３１ｍに溶接されている。
セパレータ３９は、樹脂からなる多孔質膜であり、帯状をなす。

次に、電解液４０について説明する。この電解液４０は、電池ケース１０内に５０ｇ収容されている。この電解液４０の一部は、電極体２０内に含浸され、残りは余剰液として電池ケース１０の底部に溜まっている。この電解液４０の電解質は、ＬｉＰＦ₆ であり、その濃度は１．０Ｍである。また、電解液４０の非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：１の体積比で混合した混合有機溶媒である。更に、この電解液４０には、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が添加されている。

次いで、上記電池１の製造方法について説明する。まず、ケース蓋部材１３、内部端子部材５３、外部端子部材５４、ボルト５５、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を用意する。そして、ケース蓋部材１３に、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５からなる正極端子５０及び負極端子５１を固設する。

また別途、正極板２１、負極板３１及びセパレータ３９を用意し、正極板２１及び負極板３１を一対のセパレータ３９を介して互いに重ね、巻き芯を用いて軸線ＡＸ周りに捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して電極体２０を形成する。そして、この電極体２０の正極集電部２１ｍ及び負極集電部３１ｍに、ケース蓋部材１３と一体化された正極端子５０及び負極端子５１をそれぞれ溶接する。
次に、ケース本体部材１１を用意し、このケース本体部材１１内に、電極体２０を収容した後、ケース本体部材１１にケース蓋部材１３を溶接して電池ケース１０を形成する。

次に、第１注液工程において、ＬｉＢＯＢを含む第１電解液を４０ｇ、減圧下で、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液し、第１電解液を電極体２０内に含浸させる。この第１電解液は、電解質の濃度及び非水溶媒の組成が前述した電池１の電解液４０と同じである。即ち、第１電解液は、電解質としてＬｉＰＦ₆ を１．０Ｍ含み、非水溶媒はＥＣとＤＭＣとＥＭＣとが１：１：１の体積比で混合された混合有機溶媒である。なお、この第１電解液に含まれるＬｉＢＯＢの濃度は、０．０２５Ｍである。

次に、第１充放電工程において、この電池にＳＯＣ１００％まで充電する。この充電の際、第１電解液をなす各成分が分解されて、これらの分解物を含む第１被膜３７ａが負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎ上に形成される（図５参照）。第１電解液をなす各成分のうち、特にＬｉＢＯＢは速やかに分解されるため、第１被膜３７ａにはＬｉＢＯＢの分解物（具体的にはホウ素及びシュウ酸イオン）が多く含まれる。また、第１被膜３７ａには、ＬｉＢＯＢの分解物のほか、第１電解液の他の成分（電解質及び非水溶媒）の分解物も含まれる。この充電で、負極板３１の周囲に存在する第１電解液に含まれるＬｉＢＯＢは、ほぼ全量が分解されて第１被膜３７ａ中に固定される。充電後は、この電池をＳＯＣ０％まで放電させる。

次に、第２注液工程において、ＬｉＢＯＢを含む第２溶液を１０ｇ、常圧下で、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液する。この第２溶液は、電解質の濃度及び非水溶媒の組成が前述した電池１の電解液４０及び第１電解液と同じである。即ち、第２溶液は、電解質としてＬｉＰＦ₆ を１．０Ｍ含み、非水溶媒はＥＣとＤＭＣとＥＭＣとが１：１：１の体積比で混合された混合有機溶媒である。但し、この第２溶液に含まれるＬｉＢＯＢの濃度は、第１電解液よりも高く、０．１００Ｍである。

この第２注液工程は、常圧下で行うので、第２溶液が電極体２０の内部まで浸透して第１電解液と完全に混ざり合うまでには、長時間を要する。また、電極体２０の内部は、既に第１電解液で満たされているため、第２溶液は、電極体２０の内部まで浸透し難い。また、第１電解液はＬｉＢＯＢを含むが、前述のように、電極体２０の内部に浸透した第１電解液は、第１充放電工程での充電でＬｉＢＯＢの多くが分解され、その分解物は第１被膜３７ａ中に固定されている。このため、第２注液工程後の電極体２０のうち、負極活物質層３３の対向部３３ａの周囲に存在する電解液は、相対的にＬｉＢＯＢの濃度が低く、非対向部３３ｂの周囲に存在する電解液は、相対的にＬｉＢＯＢの濃度が高くなっている。

次に、第２充電工程において、この電池にＳＯＣ１００％まで充電を行って、前述のように、Ａ≦０．３５、かつ、Ｂ／Ａ≧１．８を満たす被膜３７を形成する。即ち、この第２充電工程では、負極活物質層３３の対向部３３ａに比して非対向部３３ｂでＬｉＢＯＢの分解物をより多く含む第２被膜３７ｂが形成される（図５参照）。前述のように、負極活物質層３３の対向部３３ａの周囲に存在する電解液は、相対的にＬｉＢＯＢの濃度が低く、非対向部３３ｂの周囲に存在する電解液は、相対的にＬｉＢＯＢの濃度が高くなっているからである。この第２被膜３７ｂは、第１充放電工程で形成された第１被膜３７ａ上に、或いは、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎのうち、第１被膜３７ａの形成が不十分であった部位（第１被膜３７ａが形成されていない部位）に形成される。また、この第２被膜３７ｂには、ＬｉＢＯＢの分解物のほか、第２溶液の他の成分（電解質及び非水溶媒）の分解物も含まれる。そして、これら第１被膜３７ａ及び第２被膜３７ｂによって、Ａ≦０．３５、かつ、Ｂ／Ａ≧１．８を満たす被膜３７が形成される。

第２充電工程の後は、注液孔１３ｈを封止部材１５で封止する。その後は、この電池について、各種検査を行う。かくして、電池１が完成する。

（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。まず、実施例１〜６として、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜３７を変更した６種類の電池を用意した。具体的には、表１に示すように、電池の製造に用いる第１電解液及び第２溶液のＬｉＢＯＢの濃度をそれぞれ変更することにより、負極活物質層３３全体についてのホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）を、０．０３（実施例１）、０．２３（実施例２）、０．２５（実施例３）、０．２６（実施例４）、０．２８（実施例５）及び０．３３（実施例６）とした。また、負極活物質層３３のうち非対向部３３ｂのホウ素の含有量Ｂと、負極活物質層３３全体についてのホウ素の含有量Ａとの比Ｂ／Ａの値を、１７．０（実施例１）、２．５７（実施例２）、３．８０（実施例３）、４．８１（実施例４）、５．６４（実施例５）及び１．９１（実施例６）とした。なお、実施例３の電池は、前述の実施形態の電池１と同じである。また、上記以外の部分は、実施形態の電池１と同様とした。

一方、比較例１として、ＬｉＢＯＢを添加しないことにより、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎにＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜３７を有しない電池を用意した。具体的には、電池を組み立てた後、まず注液工程において、ＬｉＢＯＢを含まず、それ以外は実施形態の第１電解液と同様とした電解液を５０ｇ、減圧下で電池ケース１０内に注液した。その後、充電工程において、この電池にＳＯＣ１００％まで充電し、電池を製造した。なお、この比較例１では、ＬｉＢＯＢを含む第２溶液の継ぎ足し及び再充電は行っていない。

また、比較例２〜５として、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜３７を変更した４種類の電池を用意した。具体的には、比較例２〜４では、電池を組み立てた後、まず注液工程において、表１に示す濃度のＬｉＢＯＢを含み、それ以外は実施形態の第１電解液と同様とした電解液を５０ｇ、減圧下で電池ケース１０内に注液した。その後、充電工程において、この電池にＳＯＣ１００％まで充電し、電池を製造した。このようにして、ホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）を、０．２２（比較例２）、０．３２（比較例３）及び０．４６（比較例４）とすると共に、ホウ素の含有量の比Ｂ／Ａの値を、１．０９（比較例２）、１．１９（比較例３）及び１．２０（比較例４）とした。なお、この比較例２〜４では、ＬｉＢＯＢを含む第２溶液の継ぎ足し及び再充電は行っていない。
また、比較例５では、第１電解液及び第２溶液のＬｉＢＯＢ濃度を表１に示す値に変更することにより、ホウ素の含有量Ａを０．４８μｍｏｌ／ｃｍ² とすると共に、ホウ素の含有量の比Ｂ／Ａの値を１．９８とした。それ以外は、実施形態の電池１と同様とした。

次に、実施例１〜６及び比較例１〜５の各電池について、初期抵抗（ｍΩ）をそれぞれ測定した。具体的には、ＳＯＣ６０％に調整した各電池を−３０℃の温度環境下において、交流インピーダンス法（周波数は１０^-1〜１０⁵ ＭＨｚの範囲）により、各電池の反応抵抗を測定した。即ち、得られた周波数応答において、コール−コールプロットの円弧部分の直径から抵抗値を算出し、これを初期抵抗とした。その結果を表１及び図６に示す。

表１及び図６から明らかなように、負極活物質層３３全体のホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）をＡ≦０．３５とした実施例１〜６及び比較例１〜３の各電池では、初期抵抗が十分に低く（約１０５ｍΩよりも低く）良好であった。一方、負極活物質層３３全体のホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）をＡ＞０．３５とした比較例５，６の各電池では、初期抵抗が高く、Ａ＞０．３５の範囲では、ホウ素の含有量Ａが増えるほど初期抵抗が大幅に高くなる。

その理由は、以下であると考えられる。即ち、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜３７は、それ自体が抵抗体であるため、厚すぎると、初期の負極活物質層３３の抵抗が高くなって電池抵抗が高くなる。一方、負極活物質層３３全体のホウ素の含有量ＡがＡ≦０．３５を満たすように、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜３７を薄く形成することで、初期の負極活物質層３３の抵抗を適切に低くすることができると考えられる。

次に、実施例１〜６及び比較例１〜５の各電池について、高温保存を行った。具体的には、ＳＯＣ８０％に調整した各電池を６０℃の温度環境下において１００日間保存した。
その後、各電池について、更に「充放電サイクル試験」を行って、電池容量の低下量（Ａｈ）をそれぞれ測定した。具体的には、高温保存の後、ＳＯＣ８０％に調整した各電池を、２５℃の温度環境下において、１００Ａの定電流で１００秒間放電した後、１０分間休止した。その後、１００Ａの定電流で１００秒間充電した後、１０分間休止した。この充放電を１サイクルとして、これを１０００サイクル行った。この充放電サイクル試験の前後でそれぞれ電池容量を測定し、電池容量の低下量をそれぞれ求めた。その結果を表１及び図７に示す。なお、図７のグラフには、比較例１のデータは記載していない。

表１及び図７から明らかなように、ホウ素の含有量の比Ｂ／ＡをＢ／Ａ≧１．８とした実施例１〜６及び比較例５の各電池では、充放電サイクル試験後の電池容量の低下量が小さかった（０．０３０Ａｈ以下であった）。一方、ＬｉＢＯＢ由来の被膜３７を有しない比較例１、及び、ホウ素の含有量の比Ｂ／ＡをＢ／Ａ＜１．８とした比較例２〜４の各電池では、充放電サイクル試験後の電池容量の低下量が大きく、Ｂ／Ａ＜１．８の範囲では、Ｂ／Ａの値が小さくなるほど電池容量の低下量が大幅に大きくなることが判る。

その理由は、以下であると考えられる。即ち、負極活物質層３３の非対向部３３ｂは、対向部３３ａに比して、充放電サイクル試験を行ったときに、電解質及び非水溶媒の分解物を含む被膜が成長して厚くなる。負極活物質層３３の非対向部３３ｂは、正極活物質層２３に対向していないため、対向部３３ａに比べると、その周囲に余剰の電解液４０が多く存在する。このため、非対向部３３ｂの周囲で電解質や非水溶媒が多く分解され、これらの分解物を含む被膜が成長し易いと考えられる。負極活物質層３３の非対向部３３ｂで電解質や非水溶媒の分解物を含む被膜が過度に厚く形成されると、負極活物質層３３の抵抗が局所的に高くなるため、充放電サイクル試験の充電時に、負極活物質層３３の非対向部３３ｂでリチウム析出が生じる。これにより、電池容量が大きく減少すると考えられる。

一方、ホウ素の含有量の比Ｂ／ＡがＢ／Ａ≧１．８を満たすようにＬＩＢＯＢ由来の被膜３７を形成すると、負極活物質層３３の非対向部３３ｂで、ＬｉＢＯＢ由来の被膜３７が適切に厚く形成される。このため、充放電サイクル試験を行ったときに、負極活物質層３３の非対向部３３ｂで電解質や非水溶媒の分解物を含む被膜が成長して厚くなるのを抑制できる。従って、負極活物質層３３の抵抗が局所的に高くなって、充放電サイクル試験の充電時に、負極活物質層３３の非対向部３３ｂでリチウム析出が生じて、電池容量が減少するのを抑制できると考えられる。

以上で説明したように、本実施形態の電池１では、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに形成されたＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜３７は、負極活物質層３３全体についてのホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）が、Ａ≦０．３５を満たす。即ち、この電池１では、負極活物質層３３の全体について、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜３７が厚すぎない。このため、初期の負極活物質層３３の抵抗を低くすることができる。

更に、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜３７は、負極活物質層３３全体についてのホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）と、負極活物質層３３のうち非対向部３３ｂのホウ素の含有量Ｂ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）とが、Ｂ／Ａ≧１．８を満たす。即ち、この電池１では、負極活物質層３３の非対向部３３ｂで、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜３７が適切に厚く形成されている。このため、電池１の保存や使用により、負極活物質層３３の非対向部３３ｂで電解質や非水溶媒の分解物を含む被膜が成長して厚くなるのを抑制できる。従って、負極活物質層３３の抵抗が局所的に高くなって、大電流で充電したときに負極活物質層３３の非対向部３３ｂでリチウム析出が生じるのを抑制できる。

また、電池１の製造方法によれば、まず、ＬｉＢＯＢを含む第１電解液を電池内に注液して（第１注液工程）、充電及び放電を行う（第１充放電工程）。これにより、負極活物質層３３の全体にわたり、負極活物質粒子３４の粒子表面３４ｎに第１電解液をなす成分の分解物を含む第１被膜３７ａが形成される。
その後、ＬｉＢＯＢを含む第２溶液を常圧下で電池内に注液して（第２注液工程）、充電を行う（第２充電工程）。前述のように、第２注液工程後の電極体２０のうち、負極活物質層３３の対向部３３ａの周囲に存在する電解液は、相対的にＬｉＢＯＢの濃度が低く、非対向部３３ｂの周囲に存在する電解液は、相対的にＬｉＢＯＢの濃度が高い。従って、第２充電工程を行ったときに、負極活物質層３３の非対向部３３ｂでは、対向部３３ａに比して、ＬｉＢＯＢの分解物をより多く含む第２被膜３７ｂが形成される。これにより、Ａ≦０．３５、かつ、Ｂ／Ａ≧１．８を満たす被膜３７を容易に形成できる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１ リチウムイオン二次電池（電池）
１０ 電池ケース
２０ 電極体
２１ 正極板
２２ 正極集電箔
２３ 正極活物質層
３１ 負極板
３２ 負極集電箔
３３ 負極活物質層
３３ａ 対向部
３３ｂ 非対向部
３４ 負極活物質粒子
３４ｎ 粒子表面
３７ 被膜
３７ａ 第１被膜
３７ｂ 第２被膜
３９ セパレータ
４０ 電解液
５０ 正極端子
== 負極端子

Claims (1)

1. 正極活物質層を有する正極板と、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板とを、セパレータを介して対向させた電極体と、
   リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含み、上記電極体に含浸させた電解液と、を備え、
   上記負極活物質粒子の粒子表面に、ＬｉＢＯＢの分解物を含む被膜を有する
   リチウムイオン二次電池であって、
   上記負極活物質層は、
   上記電極体を構成した状態で、上記セパレータを介して上記正極活物質層に対向する対向部と、上記正極活物質層に対向しない非対向部とを有し、
   上記被膜は、
   上記負極活物質層の全体について平均した、上記負極活物質層の単位面積当たりのホウ素の含有量Ａ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）と、
   上記負極活物質層のうち上記非対向部の、上記負極活物質層の単位面積当たりのホウ素の含有量Ｂ（μｍｏｌ／ｃｍ² ）とが、
   Ａ≦０．３５、かつ、Ｂ／Ａ≧１．８を満たす
   リチウムイオン二次電池。

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