CN102479939A - 用于锂离子电池的电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子电池的电极，其由硅、碳和碳纤维薄片的三元复合体构成。本发明还涉及制造用于锂离子电池的硅/碳/碳纤维薄片复合电极的方法，其包括以下步骤：A.将硅和热处理后生成碳的有机物质混合于溶剂中以形成浆液，B.将碳纤维薄片浸入所述浆液中，使浆液涂布并渗透所述碳纤维薄片，以及C.将涂布并渗透浆液的碳纤维薄片在至少400℃于惰性气体气氛或混合还原性气体的惰性气体气氛中加热至少2小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极，更具体地是涉及一种由硅、碳和碳纤维薄片的三元复合体构成的用于锂离子电池的电极。本发明还涉及该电极的制造方法。
背景技术
当前，锂离子电池通常用于手机、笔记本、相机和电动工具等设备或工具中，其最重要的负极材料是石墨。随着汽车工业向电驱动技术的转变，开发高能量密度型的锂离子电池已经成为电动汽车行业的迫切需求。目前使用的石墨负极储锂容量较低是电池能量密度较低的重要原因之一。
目前，研究人员已经认识到，如果使用硅复合物代替石墨，锂离子电池负极的容量可以增加好多倍。现有技术中已有建议使用硅/碳复合物代替石墨，常规的硅/碳复合物，通常通过热解、机械混合并高能球磨、或者二者结合等方法来制备，所述复合物由在致密碳基体中镶嵌硅颗粒构成。然而，此类方法制备的硅/碳复合物只能从一定程度上抑制Si的体积变化效应，从而仅能提供有限的稳定性和循环寿命。当在充放电期间硅材料的结构中嵌入锂离子时，容易发生结构破裂和粉末化，因此电池的循环能力非常差。
另外，现有技术公开了硅碳活性层与刚性铜集流体层形成的复合电极。对于类似于硅这种具有大体积效应的锂离子电池负极材料而言，在充放电过程中，硅碳活性层发生巨大的体积变化，不仅在活性层内部引起很强的机械应力，也在硅碳活性层与刚性铜集流体层之间产生机械应力，导致硅材料粉化剥落，材料颗粒之间以及涂层与铜集流体之间脱开失去电接触，以致充放电容量急剧下降，电池很快失效。
因此，目前仍急需能够克服上述缺陷的锂离子电池负极，以解决电池充放电容量急剧下降、电池很快失效等问题，使锂离子电池可大量应用于混合电动车、插入式混合电动车和纯电动车中。
发明内容
根据一个方面，本发明提供一种用于锂离子电池的电极，其由硅、碳和碳纤维薄片的三元复合体构成。
在一个实施方案中，所述碳是单质碳。
在另一个实施方案中，所述碳是由热处理后可生成碳的有机物质经热处理生成的。
在一个实施方案中，所述电极中硅与碳的重量比在4.0-0.1的范围内，优选在2.33-0.50的范围内。
在另一个实施方案中，所述电极中以硅/碳/碳纤维薄片的三元复合体总重量为基准，硅与碳的总重量含量大于20％。
根据另一个方面，本发明还提供制造硅/碳/碳纤维薄片复合电极的方法，其包括以下步骤：
A.将硅和热处理后生成碳的有机物质混合于溶剂中以形成浆液，
B.将碳纤维薄片浸入所述浆液中，使浆液涂布并渗透所述碳纤维薄片，以及
C.将涂布并渗透浆液的碳纤维薄片在至少400℃于惰性气体气氛或混合还原性气体的惰性气体气氛中加热至少2小时。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤A中的热处理后生成碳的有机物质是指本领域已知的任何有机物质，只要其能够在热处理后生成碳。其可以是选自以下组中的物质：沥青、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂和蔗糖。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤C中所用惰性气体为氩气(Ar)，还原性气体为氢气(H2)，并且优选氩气与氢气的体积比为90-100∶10-0。
在本发明的方法的步骤C中，优选在惰性气体气氛或混合还原性气体的惰性气体气氛中加热是在400-1000C的温度下，加热进行至少2小时。
附图说明
以下将结合附图来进一步详细描述本发明。其中：
图1a所示为碳纤维薄片的照片；
图1b所示为碳纤维薄片的扫描电镜照片，图中放大倍率为250倍；
图1c所示为本发明的硅/碳/碳纤维薄片复合电极的扫描电镜照片，图中放大倍率为250倍；
图2所示为使用本发明方法制造的本发明的硅/碳/碳纤维薄片复合电极(1号电极)、使用现有方法制造的硅/碳/碳纤维薄片电极(2号电极)与使用现有方法制造的硅/碳/铜箔片复合电极(3号电极)的充放电循环性能比较示意图；以及
图3所示为本发明的具有不同重量含量硅/碳的硅/碳/碳纤维薄片复合电极(1、4、5号电极)之间的充放电循环性能比较示意图。
具体实施方式
本发明首先涉及一种新型的用于锂离子电池的电极，其由硅、碳和碳纤维薄片的三元复合体构成。该硅、碳和碳纤维薄片的三元复合体以下也简称为三元复合体。本文中所用术语“三元复合体”是指由硅和碳分布于碳纤维薄片孔隙中形成。所述分布于碳纤维薄片中的碳可以使任何形态的单质碳，也可由通过热处理后生成碳的有机物质形成。
本发明中的“硅”是指单质硅，其例如可以是单晶硅、多晶硅、无定形硅等。单质硅的颗粒越小，其性能越佳。
本发明中的“碳”是指单质碳，其可由热处理后生成碳的有机物质形成。所述热处理后生成碳的有机物质是指本领域已知的任何有机物质，只要其能够在热处理后生成碳。其优选为选自以下组中的物质：沥青、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、蔗糖等，更优选为聚氯乙烯(PVC)。
在根据本发明的电极中，硅与碳之间的比例可以根据最终产品的性能由本领域技术人员来确定。例如，如果需要提高电极的电容量，则可以提高硅的比例。反之，如果需要提高电极的稳定性和循环寿命，则可以提高碳的比例。根据本发明的电极中，硅与碳的重量比优选在4.0-0.1的范围内，更优选在2.5-0.25的范围内，最优选2.33-0.50。如果硅的比例过高，则使电极结构破坏和粉化的可能性提高；而如果碳的比例过高，则有可能使电极的容量偏低。
在本发明的电极中，以硅、碳和碳纤维薄片的三元复合体总重量为基准，硅与碳的总重量含量可以由本领域技术人员根据对该电极的最终需求来确定。例如，如果优先考虑电极的机械稳定性，则硅与碳的重量含量较小。反之，如果优先考虑电极的容量和循环特性，则可以适当提高硅与碳的重量含量。优选地，以硅、碳和碳纤维薄片的三元复合体总重量为基准，硅与碳的总重量含量大于20％。
作为用于锂离子电池的硅/碳/碳纤维薄片复合电极的一部分，本发明所用的碳纤维薄片不同于传统的铜箔片，其是具有多孔结构的碳纤维编织层。具体而言，本发明中所用的“碳纤维薄片”是指具有孔隙的碳纤维薄片，其中各碳纤维交叉重叠形成多孔隙结构。该碳纤维薄片包括各种由不同原材料以及制造工艺制得的碳纤维，例如可以是日本Toray公司生产的型号为TGP-H-030的碳纤维薄片。参见图1a和1b，其显示了一个实施方案的碳纤维薄片的结构，由图1b中可看出纤维之间具有孔隙。该碳纤维薄片较薄。所使用的碳纤维薄片可以是任何形状的，例如圆形、方形、不规则形状等，其形状可以根据需要来确定。
参见图1c，其显示了根据本发明一个实施方案的三元复合体的结构。在该三元复合体中，硅和碳涂布在碳纤维薄片上并渗透到碳纤维薄片孔隙中。
根据另一个方面，本发明还包括制造硅/碳/碳纤维薄片复合电极的方法，其包括：
A.将硅和热处理后生成碳的有机物质混合于溶剂中以形成浆液，
B.将碳纤维薄片浸入所述浆液中，使浆液涂布并渗透所述碳纤维薄片，以及
C.将涂布并渗透浆液的碳纤维薄片在至少400℃下于惰性气体气氛或混合还原性气体的惰性气体气氛中加热至少2小时。
在上述方法的步骤A中，首先将作为原料的硅和热处理后生成碳的有机物质混合于溶剂中，如果需要可进行适当搅拌，从而形成浆液。这里所用的原料“热处理后生成碳的有机物质”是指本领域已知的任何有机物质，只要其能够在热处理后生成碳。其可以是选自以下组中的物质：沥青、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、蔗糖等，更优选为聚氯乙烯。所述溶剂可以是任何合适的溶剂，只要其不与作为原料的热处理后生成碳的有机物质或硅发生反应，优选容易挥发的溶剂。该溶剂例如可以是丙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和水等，最优选为THF。
在该步骤A中，作为原料的硅和热处理后生成碳的有机物质的重量比可以根据所需最终产品电极来确定。首先，本发明的电极中的碳是通过热处理而生成的，所以可以通过实验计算热处理后生成碳的有机物质的碳化率，并由所需最终产品电极中碳的重量来计算得出原料有机物质的重量，由此可以根据设计电极中硅和碳的重量比来确定作为原料的硅和热处理后生成碳的有机物质的重量比。以使用聚氯乙烯作为有机物质为例，发明人通过实验测得某种聚氯乙烯热处理的碳化率约为17％，由此可以根据设计电极中硅和碳的重量比来计算原料中硅和聚氯乙烯的重量比。
在本发明方法所制造的电极中，硅与碳的重量比在4.0-0.1的范围内，优选2.5-0.25，更优选2.33-0.50。作为原料的硅和热处理后生成碳的有机物质的重量比可以据此进行选择。举例而言，所述有机物质为聚氯乙烯时，作为原料的硅和聚氯乙烯的重量比可以选择为0.40，此时得到的本发明电极中，硅和碳的重量比为2.33。
在将原料硅和热处理后生成碳的有机物质混合于溶剂中后，优选对混合物进行搅拌，例如通过机械搅拌或者超声搅拌等手段，从而使混合物均匀混合形成浆液。搅拌时间没有严格限制，但优选为至少20分钟，更优选至少30分钟。
制备好浆液后，在步骤B中将碳纤维薄片浸入所述浆液中，使浆液涂布并渗透所述碳纤维薄片。所使用碳纤维薄片可以是任何形状的，例如圆形、方形、或者不规则形状等，其形状可以根据需要来确定。
在步骤C中，将涂布并渗透所述浆液的碳纤维薄片在至少400℃、优选600-1000℃、最优选800-1000℃的温度下于惰性气体气氛或混合还原性气体的惰性气体气氛中加热至少2小时，以使热处理后生成碳的有机物质完全碳化，并且硅、碳与碳纤维薄片完全结合。
在此可以使用任何惰性气体气氛，如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气或者它们的混合气体，优选氩气或氮气等。为防止氧化发生，该惰性气体优选不含氧气，最优选使用高纯度惰性气体。为了完全排除溶剂和惰性气体中可能存在的氧的影响，也可以使用惰性气体与少量还原性气体的混合气体气氛，该还原性气体优选为H2。优选地，惰性气体与少量还原性气体的混合气体气氛为氩气与氢气的混合气体。优选混合气体中惰性气体与少量还原性气体的比例为90-100∶10-0。
步骤C中的加热时间没有严格限制，通常进行至少2小时，可根据实际的情况来确定。
在该步骤C中，在加热之前可任选地对涂布并渗透浆液的碳纤维薄片进行干燥。该干燥可以在室温或者高于室温的温度下干燥，优选在50-70℃下干燥。对干燥时间没有严格限制，以使溶剂基本挥发为准，优选可进行至少4小时。
相对于现有技术中已经公开的由硅、碳和铜箔片构成的电极，本发明的硅/碳/碳纤维薄片复合电极具有显著改善的循环特性。从根本上解决了硅碳活性层与刚性铜箔集流层之间产生机械应力的问题，从而提高电极的循环寿命。例如，实施例2中(电极4)所示，电极可在高电流密度(0.5C)下进行至少上百次的嵌锂/脱锂循环。而且在90次循环之后，容量保持率为至少84.2％，得到的比容量为至少977mAh/g。
本发明将进一步通过以下实施例进行阐述。除另有说明外，本申请中所有比例和百分比均是基于重量。
实施例1：通过本发明的方法制造硅/碳/碳纤维薄片电极(1号电极)
将原料硅(由南京埃普瑞纳米材料有限公司购得的纳米硅粉50nm，纯度99.5％)和聚氯乙烯(由Aldrich购得的聚氯乙烯，平均分子量约233,000g/mol)(重量比硅/聚氯乙烯为0.40)混合于THF中，并超声搅拌30分钟以形成浆液。然后，将直径为12mm的小圆片形式的碳纤维薄片(由Toray购得的TGP-H-030，厚度为110μm)浸入其中，并进一步将浆液超声处理1分钟，使浆液涂布并渗透所述碳纤维薄片。在60℃下干燥5小时后，将涂布并渗透的碳纤维薄片在900℃于H2-Ar气氛(5体积％的H2，95体积％的Ar)中加热2小时，由此制得由硅、碳和碳纤维薄片的三元复合体构成的硅/碳/碳纤维薄片复合电极(1号电极)。通过称重来计算，碳纤维薄片上的硅/碳的质量载荷为约25％。基于聚氯乙烯碳化率通过计算得到在该电极中硅和碳的重量比为2.33。
比较例1：按照现有技术方法制备硅/碳/铜箔片电极(3号电极)
将原料硅(来源同上)和聚氯乙烯(亦同上)(硅/聚氯乙烯的重量比为1∶4)混合于THF中，并超声搅拌30分钟以形成初级浆液。然后，将所得初级浆液喷涂在平整玻璃表面上，在80℃下干燥，然后干燥物在900℃于H2-Ar气氛(5体积％的H2，95体积％的Ar)中加热2小时。所得材料称为活性材料，用于进一步使用。使用80重量％的该活性材料、10重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂(由Aldrich购得)、以及10重量％的炭黑(Super P，40nm，由Timcal购得)作为导电试剂，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中制得浆液。将该浆液涂布在铜箔片上，得到均匀层。涂布后，将该均匀层在80℃下干燥10分钟，除去溶剂NMP。然后从经干燥的层中切割直径为12mm的电极圆片作为3号电极。然后进一步在100℃下干燥6小时。铜箔片上硅/碳的质量载荷为约20％。基于聚氯乙烯碳化率通过计算得到在该电极中硅和碳的重量比为2.33。
比较例2：对比用按照现有技术方法制备的硅/碳/碳纤维薄片电极(2号电极)
将碳纤维薄片(直径为12mm的小圆片)浸入比较例1的浆液中，然后超声1分钟，使浆液涂布并渗透所述碳纤维薄片。然后将该薄片在100℃下干燥6小时，形成2号电极，碳纤维薄片上的硅/碳的质量载荷为约60重量％。基于聚氯乙烯碳化率，通过计算得到在该电极中硅和碳的重量比为2.33。
实施例2和3：通过本发明的方法制备硅/碳/碳纤维薄片电极(4号电极和5号电极)
以类似于实施例1的方法，制备4号电极和5号电极，它们与1号电极的区别在于：在4号电极中，硅与碳的重量比为1.17，而在5号电极中，硅与碳的重量比为0.50；以及在4号电极和5号电极中碳纤维薄片所负载的硅/碳的质量载荷约为25重量％。电极1号、4号和5号的电化学性能显示在图3中。
在填充氩气的手套箱(MB-10compact MBRAUN)中组装CR2016纽扣型电池，这些电池分别采用1、2、3、4和5号电极作为工作电极，金属锂作为对电极，1mol/L的LiPF6在EC.DMC(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)，体积比为1∶1)中的溶液作为电解质，以及由ENTEK购得的ET20-26作为隔膜。
电化学测试的实例
在LAND测试系统(中国武汉金诺电子有限公司)中进行充放电化学测试，测试温度为25℃，电流密度为0.5mA/mg，截止电压放电时(Li嵌入)为0.01V(相对于金属锂，下同)，充电时(Li脱出)为1.2V。
1-3号电极的电化学性能显示在图2中。图2分别显示了使用1、2、3号电极作为工作电极的电池的循环数和容量。
由图2中可以看出，在相同制造条件下，相对于比较例1的根据现有技术制造的硅/碳/铜箔片电极(3号电极)，使用碳纤维薄片来代替铜箔片的比较例2的硅/碳/碳纤维薄片电极(2号电极)具有较高的容量和循环寿命。而实施例1的电极是使用本发明的方法制造的硅/碳/碳纤维薄片复合电极，其电容量和循环寿命最高。
1、4和5号电极的电化学性能显示在图3中。图3分别显示了使用1、4、5号电极作为工作电极的电池的循环数和容量。
由图3中可以看出，本发明中的电极中，硅/碳比例对电极的性能具有较大的影响。电极中硅含量越高，电极容量越大，但循环寿命较低；硅含量越低，电极容量较低，但循环寿命增大。
以上描述的具体实施方式只是用于阐释本发明，不应理解为以任何方式限制本发明的范围。相反，应清楚地理解在阅读本文的说明书之后，本领域熟练技术人员可以在不背离本发明精神之下实施其他的技术方案、修改等。
Claims (11)
1.一种用于锂离子电池的电极，其由硅、碳和碳纤维薄片的三元复合体构成。
2.如权利要求1的电极，其中所述碳是单质碳。
3.如权利要求1的电极，其中所述碳是由热处理后可生成碳的有机物质经热处理生成的。
4.如权利要求2或3的电极，其中硅与碳的重量比在4.0-0.1的范围内。
5.如权利要求4的电极，其中硅与碳的重量比在2.33-0.50的范围内。
6.如权利要求1或2或3的电极，其中，以硅、碳和碳纤维薄片的三元复合体总重量为基准，硅与碳的总重量含量大于20％。
7.制造用于锂离子电池的硅/碳/碳纤维薄片复合电极的方法，其包括以下步骤：
A.将硅和热处理后生成碳的有机物质混合于溶剂中以形成浆液，
B.将碳纤维薄片浸入所述浆液中，使浆液涂布并渗透所述碳纤维薄片，以及
C.将涂布并渗透浆液的碳纤维薄片在至少400℃于惰性气体气氛或混合还原性气体的惰性气体气氛中加热至少2小时。
8.如权利要求7的方法，其中所述热处理后生成碳的有机物质选自：沥青、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂和蔗糖。
9.如权利要求7的方法，其中惰性气体为氩气，还原性气体为氢气。
10.如权利要求9的方法，其中氩气与氢气的比例为90-100∶10-0。
11.如权利要求7或8或9或10的方法，其中步骤C的在惰性气体气氛或混合还原性气体的惰性气体气氛中加热是在400-1000℃的温度下进行至少2小时。
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