CN112225258A - 一种无定形球状三元金属氧化物催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种无定形球状三元金属氧化物催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电池技术领域，特指一种无定形球状三元金属氧化物催化剂及制备方法和应用。所述的催化剂是通过控制前驱体溶液中的微量水含量，由溶剂热反应及冷冻干燥方法，以制备得到具有无定形结构的微米球状Mo/Co/Mn三元金属氧化物催化剂(MoCoMn)。将得到的催化剂材料作为正极制备锂‑空气电池，电池具有表现出较高的充/放电容量、良好的倍率性能和稳定的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，特指一种无定形球状三元金属氧化物催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车和大型储能系统的发展需求的不断增加，具有高能量密度和长循环寿命的储能电池技术的开发得到了全世界范围内的广泛关注。目前主流的锂离子电池已经应用在了电动汽车、电子设备等众多领域。但锂离子电池仍然存在一定的问题，其能量密度不够高，难以满足像电动汽车长续航里程等要求。因此开发具有更高能量密度的下一代储能电池体系至关重要。
锂-空气电池是一种以金属锂单质作为负极，空气中的氧气作为正极活性物质的一种新型电池体系。锂-空气电池具有理论能量密度高、环境友好等优点，近几年被科研工作者广泛关注研究。由于锂-空气电池的正极活性物质氧气是在空气中源源不断获得的，电池的理论能量密度能够达到达5.21kWh kg-1(含氧气)或11.14kWh kg-1(不含氧气)，远高于锂离子电池的理论能量密度(200-250Wh kg-1)，其性能可与汽油(12.22kWh kg-1)相媲美，因此锂-空气电池被认为是最具有潜力的下一代储能电池体系。
锂-空气电池在发生放电反应时，锂负极失去电子形成锂离子，通过电解液迁移到正极，电子从外电路迁移到正极。空气中的氧气在正极发生还原反应，与锂离子和电子结合生成过氧化锂，存储在正极的孔隙中。在充电的过程中，放电产物过氧化锂重新分解成锂离子和氧气。从反应原理上来看，锂-空气电池的正极材料承担了还原氧气生成过氧化锂和分解放电产物过氧化锂的作用，前者和后者分别对应了氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)。锂-空气电池的放电比容量和充/放电过电位也是受ORR和OER的动力学电催化活性控制。然而，目前锂-空气电池的实际比容量和能量密度远远低于理论值，这种差异主要是由于电池的正极缓慢的动力学过程导致的。因此，锂-空气电池正极应当使用具有高效ORR和OER催化活性的催化剂材料，以此来提高电池的性能。
发明内容
针对上述锂-空气电池的正极材料存在的技术问题，本发明针对无定形结构和多金属两个方面，开发了一种微量水溶剂热法，制备出了无定形球状Mo/Co/Mn三元金属氧化物催化剂材料，并将此应用到锂-空气电池正极。
无定形氧化物材料是由内部没有有序排列的分子尺寸的团簇构成的，是近年来被研究报道的一种新型电催化剂材料。由于其特殊的无定形结构，催化剂材料的表面能够暴露出更多的缺陷，而这些缺陷可以成为电化学反应的催化活性位点，并且活性位点的分布更加均匀。同时，有研究表明无定形结构具有较好的电化学稳定性，能够在电催化反应过程中保持结构的稳定性。此外，根据文献报道，多金属氧化物催化剂中的各个金属之间的协同效应对催化剂表面电子结构能够进行有效的调控，进一步增强催化剂的活性。
本发明的具体技术方案如下：
1.无定形MoCoMn三元金属氧化物催化剂的制备：
称取五氯化钼(MoCl5)、四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)和四水合乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)，加入到无水乙醇中，搅拌均匀形成绿色澄清溶液；将上述绿色澄清溶液转移到水热釜中，放置于180℃的烘箱中反应5小时，等到反应结束后，将反应釜自然降温到室温，通过离心、清洗收集反应釜中的粉末状产物。将收集到的粉末产物超声分散到去离子水中，倒在玻璃培养皿的底部，放置于冷冻干燥机内冷冻干燥，最终得到无定形MoCoMn三元金属氧化物催化剂。
所述五氯化钼(MoCl5)、四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)和四水合乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)和无水乙醇的质量比为0.5g：0.3g：0.2g：60ml。
所述冷冻干燥的工艺条件为：温度-40℃，真空条件下干燥时间24小时。
2.晶体相MoCoMn三元金属氧化物催化剂(MoCoMn-ox)的制备：
将得到的无定形MoCoMn三元金属氧化物催化剂收集放入到小瓷舟内，放置在管式炉中在500℃的反应温度、空气气氛下煅烧2小时，得到晶体相MoCoMn三元金属氧化物催化剂。
3.锂-空气电池的制备
正极片的制备：将得到的无定形MoCoMn三元金属氧化物催化剂(晶体相MoCoMn三元金属氧化物催化剂作为对比)、乙炔黑和聚偏氟乙烯按一定比例混合研磨均匀得到混合粉末，将混合粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌分散成均匀的浆料。将上述浆料涂覆在碳纸上，控制涂覆上的浆料的厚度，然后烘干，最后将烘干好的涂覆上催化剂的碳纸裁剪成圆片作为锂-空气电池正极片。
所述按一定比例指无定形MoCoMn三元金属氧化物催化剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。
所述混合粉末与N-甲基吡咯烷酮的比例为0.1g：3ml。
所述涂覆上的浆料的厚度为50-75μm。
所述烘干指放置在100℃的真空烘箱中烘干12小时。
所述锂-空气电池正极片的直径为13mm。
锂-空气电池的组装：直径14mm、厚度0.5mm的锂片作为锂-空气电池的负极，浓度为1mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的二甲基亚砜(DMSO)溶液为电解液，直径为19mm的玻璃纤维滤膜作为电池的隔膜。以扣式电池壳(型号：LIR2032)为电池负极壳和正极壳，正极壳上有13个直径1mm的小孔，保证氧气的传输。将负极壳、锂片、浸润电解液的玻璃纤维隔膜、正极片、正极壳依次叠放，封装后得到锂-空气电池。所有电池的组装过程都是在充满高纯氩气(氩气纯度≥99.999％)的手套箱中进行的。锂-空气电池的测试是在一个自制的充满高纯氧气(氧气纯度≥99.995％)的容器中进行，内部氧气气压为1.05个大气压，以防止空气中二氧化碳和水汽进入电池影响性能。
本发明制备出的无定形MoCoMn催化剂表现出优异的电化学催化活性，以其为正极的锂-空气电池表现出高比容量、低过电势及优异的循环稳定性。本发明提供的合成方法简单、可控，成本低廉，展现出广阔的应用前景。
附图说明
图1(a)为MoCoMn催化剂的XRD图谱；图1(b)为MoCoMn-ox催化剂的XRD图谱；图1(c)为MoCoMn催化剂和MoCoMn-ox催化剂的实物照片图。
图1(a)展示的是MoCoMn催化剂的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出制备出的MoCoMn催化剂具有无定形结构，没有明显的特征峰的出现。将MoCoMn催化剂经过高温煅烧后得到具有结晶相的MoCoMn-ox催化剂材料，从MoCoMn-ox的XRD图谱(图1(b))中可以看出，经过氧化后无定形结构转变为结晶相结构，其材料中的组分包括有CoMoO4、MnMoO4和MoO3材料。从两种催化剂材料的粉末颜色也可以看出结构、组分的区别(图1(c))，无定形催化剂的颜色为黑色，各金属均是掺杂到催化剂材料结构中的。而经过氧化后，形成了MoO3等多个结晶相，并且MoO3是白色的，所以整体催化剂粉末呈现灰白色。
图2(a,b)为MoCoMn催化剂在不同放大倍率下的SEM图；图2(c,d)MoCoMn-ox催化剂在不同放大倍率下的SEM图。
制备得到的MoCoMn催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图如图2(a,b)所示。从图中可以看出，MoCoMn催化剂呈现出较为均一的微米球状形貌，直径大约在3μm，催化剂表面光滑，各组分在材料内分布的较为均匀。图2(c,d)是经过高温氧化处理后的MoCoMn-ox催化剂的SEM图。从图中可以看出，经过氧化气氛的高温煅烧后，材料内部各组分开始团聚，从原来的均一的球状形貌转变为由颗粒团聚组成的杂乱形貌的产物。
图3为MoCoMn催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图谱：(a)Mo 3d；(b)Co 2p；(c)Mn2p；(d)O 1s。
图3(a)是MoCoMn催化剂中的Mo的XPS峰，进行分峰拟合后，位于229.9和233.3eV的峰对于与Mo4+；位于231.1和234.3eV的峰对应的是Mo5+；位于232.5和235.6eV的峰是Mo6+的特征峰。这种多价态的Mo的存在证明了MoCoMn催化剂的无定形特性。图3(b)是MoCoMn中Co的XPS峰，其包含了位于781.1和796.9eV的Co2+峰，以及位于782.4和798.3eV的Co3+峰。Mn的XPS峰及对应的分峰拟合如图3(c)所示，Mn2+所对应的峰位于641.8和653.5eV，Mn3+所对应的峰位于644.1和655.8eV。催化剂中可变价态离子的存在可以参与催化反应过程，有助于提高材料的催化活性。图3(d)是MoCoMn材料中O的XPS峰，可以将其分为晶格氧(529.4eV)，缺陷氧(532.7eV)和化学吸附氧(533.8eV)。
图4为锂-空气电池性能图。(a)以MoCoMn为正极催化剂的锂-空气电池的首圈放电-充电曲线；(b)以MoCoMn-ox为正极催化剂的锂-空气电池的首圈放电-充电曲线；(c)MoCoMn正极催化剂的倍率性能图；(d)MoCoMn正极催化剂的循环性能图。
图4(a)是以无定形MoCoMn作为正极催化剂的锂-空气电池的首圈放电、充电曲线，电流密度为200mA g-1，电压范围是2.2-4.4V(vs.Li/Li+)。从图中可以看出，首次放电比容量达到11260mAh g-1，首次充电比容量为10545mAh g-1，库伦效率为93.7％。图4(b)是MoCoMn-ox催化剂作为正极催化剂的锂-空气电池的首圈放电、充电曲线，电池的放电比容量为8495mAh g-1，库伦效率仅为85.2％。从MoCoMn与MoCoMn-ox催化剂的首圈放电比容量和库伦效率的对比中可以发现，无定形催化剂的放电比容量高于氧化后的结晶相MoCoMn-ox的值，这表明无定形的氧化物具有更高的催化活性，能够加速氧气还原反应的过程。同时，无定形催化剂的库伦效率高于结晶相催化剂，并且前者的充电过电势较低，这表明无定形MoCoMn具有较好的OER催化活性，可以有效的催化放电产物的分解，提高了电池放电、充电反应的可逆性。图4(c)是以无定形MoCoMn为正极催化剂的锂-空气电池的倍率性能图，测试所使用的电流密度分别为100mAg-1，200mA g-1，500mA g-1和1000mA g-1。从图中可以看出，随着电流密度的不断增大，电池的放电、充电电压极化略有增大，这是由于电池内部的欧姆极化和电化学极化造成的。但是即使电流密度增大到1000mA g-1时，电池的电压差仍能保持一个较低的值。当电流密度恢复到100mA g-1时，电池的放电和充电电压平台能够回到初始的值，这些结果都表明无定形MoCoMn催化剂具有优异的倍率性能。图4(d)是锂-空气电池的循环性能曲线图，电流密度200mA g-1，放电、充电截止容量1000mAh g-1。从图中可以看出，经过100圈反复的放电、充电循环后，电池的放电和充电电压曲线变化较小，电池的整体极化并没有明显的增加。在第100圈时，电池的放电电压大于2.6V，充电电压小于4.4V，这表明电池在经过长时间的放电/充电循环后仍保持较低的极化，无定形MoCoMn催化剂具有较好的循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
1.无定形MoCoMn三元金属氧化物催化剂的制备：
称取0.5g五氯化钼(MoCl5)、0.3g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)和0.2g四水合乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)，加入到60ml无水乙醇中，搅拌均匀形成绿色澄清溶液。将上述溶液转移到100ml的水热釜中，放置于180℃的烘箱中反应5小时。等到反应结束后，将反应釜自然降温到室温，通过离心、清洗收集反应釜中的粉末状产物。将收集到的粉末产物超声分散到20ml的去离子水中，倒在玻璃培养皿的底部，放置于冷冻干燥机内冷冻干燥，最终得到无定形MoCoMn三元金属氧化物催化剂。
2.晶体相MoCoMn三元金属氧化物催化剂(MoCoMn-ox)的制备：
将得到的无定形MoCoMn三元金属氧化物催化剂收集放入到小瓷舟内，放置在管式炉中在500℃的反应温度、空气气氛下煅烧2小时，得到晶体相MoCoMn三元金属氧化物催化剂。
3.锂-空气电池的制备
正极片的制备：将得到的催化剂粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为7:2:1的比例混合研磨均匀，将0.1g的混合粉末加入到3ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌分散成均匀的浆料。将上述浆料涂覆在碳纸(TGP-H-030)上，控制涂覆上的催化剂层的厚度在50-75μm，然后放置在100℃的真空烘箱中烘干12小时。最后将烘干好的涂覆上催化剂的碳纸裁剪成直径为13mm的圆片作为锂-空气电池正极片。
锂-空气电池的组装：直径14mm、厚度0.5mm的锂片作为锂-空气电池的负极，浓度为1mol L-1的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的二甲基亚砜(DMSO)溶液为电解液，直径为19mm的玻璃纤维滤膜作为电池的隔膜。以扣式电池壳(型号：LIR2032)为电池负极壳和正极壳，正极壳上有13个直径1mm的小孔，保证氧气的传输。将负极壳、锂片、浸润电解液的玻璃纤维隔膜、正极片、正极壳依次叠放，封装后得到锂-空气电池。所有电池的组装过程都是在充满高纯氩气的手套箱中进行的。
Claims (6)
1.一种无定形球状三元金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：称取五氯化钼、四水合乙酸钴和四水合乙酸锰，加入到无水乙醇中，搅拌均匀形成绿色澄清溶液；将上述绿色澄清溶液转移到水热釜中，放置于180℃的烘箱中反应5小时，等到反应结束后，将反应釜自然降温到室温，通过离心、清洗收集反应釜中的粉末状产物；将收集到的粉末产物超声分散到去离子水中，倒在玻璃培养皿的底部，放置于冷冻干燥机内冷冻干燥，最终得到无定形MoCoMn三元金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的一种无定形球状三元金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述五氯化钼、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰和无水乙醇的质量比为0.5g：0.3g：0.2g：60ml。
3.如权利要求1所述的一种无定形球状三元金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的工艺条件为：温度-40℃，真空条件下干燥时间24小时。
4.利用如权利要求1所述方法制备的无定形球状三元金属氧化物催化剂制备锂-空气电池的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)正极片的制备：将得到的无定形球状三元金属氧化物催化剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按一定比例混合研磨均匀得到混合粉末，将混合粉末加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌分散成均匀的浆料；将上述浆料涂覆在碳纸上，控制涂覆上的浆料的厚度，然后烘干，最后将烘干好的涂覆上催化剂的碳纸裁剪成圆片作为锂-空气电池正极片；
(2)锂-空气电池的组装：锂片作为锂-空气电池的负极，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的二甲基亚砜溶液为电解液，玻璃纤维滤膜作为电池的隔膜，以扣式电池壳为电池负极壳和正极壳，正极壳上开有小孔，保证氧气的传输；将负极壳、锂片、浸润电解液的玻璃纤维隔膜、正极片、正极壳依次叠放，封装后得到锂-空气电池；所有电池的组装过程都是在充满高纯氩气的手套箱中进行的。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述按一定比例指无定形球状三元金属氧化物催化剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；所述混合粉末与N-甲基吡咯烷酮的比例为0.1g：3ml；所述涂覆上的浆料的厚度为50-75μm；所述烘干指放置在100℃的真空烘箱中烘干12小时；所述锂-空气电池正极片的直径为13mm。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂片直径为14mm，厚度为0.5mm；所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的二甲基亚砜(DMSO)溶液的浓度为1mol L-1；玻璃纤维滤膜的直径为19mm；扣式电池壳的型号为LIR2032；正极壳上开有13个直径1mm的小孔。
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