DE3026073C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators, dessen negative Cadmium-Elektrode eine Lade- und eine Entladereserve besitzt und dessen positive Nickelhydroxid-Elektrode simultan gefälltes Cadmiumhydroxid enthält.

Beim gasdichten Ni/Cd-Akkumulator reagiert die negative Elektrode auf Strom­ belastungen im allgemeinen empfindlicher als die positive. Soll daher der Akkumu­ lator auch für Hochstromentladungen brauchbar sein, benötigt er eine negative Elektrode, deren aktive Masse im geladenen Zustand eine größere Entladekapazität als die geladene positive Masse besitzt. Derjenige negative Masseanteil, an den die überschüssige Kapazität geknüpft ist, ist die sog. Entladereserve.

Ein zusätzlicher Kapazitätsüberschuß der negativen Elektrode über die positive ergibt sich durch das Vorhandensein einer die Überladesicherheit gewährleistenden Ladereserve.

Die positive Elektrode bestimmt durch die Menge ihrer geladenen Masse die eigentliche Nutkapazität der Zelle. Im Nickelhydroxid der positiven Masse sind oft bis zu 10 Gew.-% simultan gefälltes Cadmiumhydroxid enthalten. Durch diesen Zusatz wird ein besonders günstiger, feinkristalliner Zustand des aktiven Materials erzielt und seine elektrochemische Abnutzbarkeit verbessert.

Die Schaffung einer negativen Entladereserve geschieht meist durch offene Forma­ tion in der Weise, daß im noch nicht verschlossenen Akkumulator die positive und die negative Elektrode gemeinsam bis über die beginnende Sauerstoffentwicklung an der Positiven hinaus geladen werden, wobei die negative Elektrode, die eine höhere Ladekapazität besitzt, eine zusätzliche Ladungsmenge aufnimmt. Nach dem Verschließen des Akkumulators und darauffolgenden Entladen bis zur Erschöpfung der Nutzkapazität bleibt auf der negativen Elektrode der Ladungsüberschuß aus nicht oxidiertem Cadmium als Entladereserve zurück.

Eine solche Verfahrensweise ist mit dem Nachteil behaftet, daß die Zellen nicht in unmittelbar aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen montiert und verschlossen werden können. Sie ist aber auch problematisch wegen der unvermeidbar entstehenden alkalischen Nebel, welche Absaugvorrichtungen im Formierraum notwendig machen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, von vorn herein entladbare Cadmium­ elektroden in die Zelle einzubauen, deren Metallpulver aus Cadmiumverbindungen, z. B. durch naßchemische Reduktion mit Al der Zn (US-PS 32 97 433) oder durch thermische Zersetzung im H₂-Strom (DE-OS 23 61 905) gewonnen werden kann.

Aus der DE-OS 29 43 101 ist es bekannt, in negativen Sinterfolienelektroden vor dem Einbau eine Entladereserve durch Teilreduktion des Cd (OH)₂ in stark reduzierenden chemischen Bädern zu erzeugen.

Die Oxidationsfähigkeit des Cadmiummetalls gebietet bei allen diesen Verfahren ein zügiges Arbeiten beim Elektrodeneinbau, damit die vorbestimmte Kapazitäts­ auslegung nicht in Frage gestellt wird.

Die DE-AS 21 56 554 offenbart ein Formationsverfahren für einen alkalischen Akkumulator, bei dem sich durch erstmaliges Aufladen der verschlossenen Zelle eine negative Entladereserve in dem Umfang einstellt, welcher einem Mengenanteil an der positiven Elektrodenmasse äquivalent ist, der zuvor aus dem Zustand völliger Entladung bis zum Metall reduziert wurde. Diese Reduktion erfolgt durch das Reduktionsmittel Zink chemisch und nach dem Einbau, denn das Zink wird vor dem Einbau nur hinzugemischt, ist aber im Trockengemisch mit der antipolaren Masse noch nicht wirksam. Darüber hinaus stellt das später in der Zelle ver­ bleibende Zink eine unnötige Belastung des Elektrolyten dar.

Der DE-OS 28 51 463 ist ein Verfahren zu entnehmen bei dem die negative Elektrode eines alkalischen Ni/Cd-Akkumulators dadurch einen Kapazitäts­ überschuß über die positive Elektrode erhält, daß beide Elektroden in Gegenwart einer leichter als Nickelhydroxid oxidierbaren Substanz aufgeladen werden, so daß die negative Elektrode einen Ladungs-"Vorlauf" erhält.

Gemäß der DE-OS 25 07 988 läßt sich eine Entladereserve auf einer negativen Cadmiumelektrode, die neben CdO noch eine organische Cadmiumverbindung (z. B. Cadmiumformat) enthält, durch deren thermische Zersetzung zu Cd _met. erzeugen.

Nach der US-PS 32 88 643 erfolgt die Herstellung einer Cd-Elektrode durch Vermischen einer Cadmiumverbindung mit Zn oder Al, Aufpressen der Mischung auf einen Träger und Eintauchen desselben in heiße Alkalilauge, also auf ähnliche Weise wie die Erzeugung einer Entladereserve nach der DE-AS 21 56 554.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum erleichterten Einbau der Elektrode bei der Zellenmontage anzugeben, das insbesondere auch die Einstellung einer definierten Entladereserve erlaubt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß vor dem Einbau ein Teil der ungeladenen Masse der positiven Elektrode elektrochemisch bis zum Ni/Cd-Metall reduziert wird, während die negative Elektrode ganz ent­ laden ist, und daß nach Verschließen der Zelle in der negativen Elektrode eine Entladereserve gebildet wird, welche der für die Rückoxidation des Ni/Cd-Metalls bis zur Ni²⁺/Cd²⁺-Stufe verbrauchten Ladungsmenge äquiva­ lent ist.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine erschöpfend entladene positive Nickel­ hydroxidmasse unter den Bedingungen des normalen Batteriebetriebes nie wesentlich unter die Stufe des Ni²⁺ reduziert wird, daß aber eine Redu­ zierung bis zum Ni-Metall möglich ist, wenn positive Nickelelektroden vor dem Zellenbau in heißer Alkalilauge, beispielsweise KOH der Dichte ρ = 1,3, mit einem kathodischen Strom formiert werden. Diese elektrochemische Re­ duktion erfolgt zweckmäßig in Formiertrögen im Weitereinbau und unter Ver­ wendung ungeladener Cadmiumelektroden als Gegenelektroden.

Bei einer Laugetemperatur von ca. +60 bis +80°C wird nicht allein das Ni(OH)₂ und gegebenenfalls das anwesende Cd(OH)₂ bis zum Ni- bzw. Cd-Me­ tall reduziert, sondern es geht gleichzeitig vorhandenes Alkalinitrat, das aus dem Tränkprozeß eingeschleppt wurde, in flüchtiges NH₃ über. Dieser Vorgang ist erwünscht, weil die Befestigung von Nitratresten auf diesem Wege einer Verringerung der Selbstentladung dient.

Die nach Maßgabe der aufgewendeten Strommenge mit einem bestimmten Ni- Anteil in der aktiven Masse versehene positive Elektrode kann gegebenen­ falls in einer Vakuumkammer mit Hilfe einer Sauerstoffdusche oder unter sauerstoffhaltigem Schutzgas konserviert werden und wird dann zusammen mit der negativen Elektrode in die Zelle eingebaut. Im Einbauzustand ist die negative Elektrode vollkommen entladen, d. h. die Masse enthält kein ent­ ladbares Cd.

Die Zelle wird darauf mit dem Elektrolyten dotiert und dicht verschlossen.

Bei der nunmehr erfolgenden Ladung wird in der positiven Elektrode die elektrochemische Reduktion durch den Oxidationsvorgang Ni + 20H^- = Ni(OH)₂ + 2e^- wieder rückgängig gemacht und in der negativen Elektrode gemäß Cd(OH)₂ + 2e^- = Cd + 20H^- eine dem oxidierten Ni äquivalente Menge geladenes Cadmium gebildet.

Da der Übergang Ni → Ni²⁺, an den die Bildung dieses Cd _met. gekoppelt ist, irreversibel ist, d. h. im späteren Lade-/Entladebetrieb keine Um­ kehrung erfährt, bleibt der hieraus erwachsene Cd-Anteil in der negativen Elektrode nach jeder erschöpfenden Entladung der Zelle als Entladereserve erhalten.

Da die erfindungsgemäße Einbringung der Entladereserve außerdem unter gut reproduzierbaren Bedingungen hinsichtlich Strommenge, Laugetemperatur und -dichte erfolgt, ist über die definierte Teilreduktion auch die Schaffung einer weitgehend definierten Entladereserve möglich.

Fig. 1 verdeutlicht das Erfindungsgemäße Verfahren anhand schematischer Wiedergaben des jeweiligen Ladezustandes der Zelle. Diese sind mit Posi­ tionsnummern 1 bis 4 bezeichnet.

Position 1 zeigt den Einbauzustand mit der teilreduzierten positiven Elek­ trode und der total entladenen, nur Cd(OH)₂ enthaltenden negativen Elek­ trode.

Position 2: Durch Ladung unter den Bedingungen der gasdichten Formation ist die positive Elektrode oxidiert, aber noch ungeladen, in der negativen Elektrode ist eine Entladereserve (Cd) erzeugt.

Position 3: In Fortsetzung der Ladung haben beide Elektroden ihren vollen Ladezustand erreicht, in der negativen Elektrode ist ein Rest Cd(OH)₂ als Ladereserve verblieben.

Position 4: Beide Elektroden sind voll entladen, der negativen Elektrode ist die bei Position 2 eingestellte Cd-Menge als Entladereserve verblieben.

Aus Überschichtsgründen wurde bei den Positionen 1 bis 4 auf eine Wiedergabe des in der positiven Elektrode vorhandenen simultan gefällten Cd verzichtet; zumal mit diesem keine nennenswerte spezifische Kapazität bei einer bestimm­ ten Potentialeinstellung verknüpft ist.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumu­ lators, dessen negative Cadmium-Elektrode eine Lade- und eine Entlade­ reserve besitzt und dessen positive Nickelhydroxid-Elektrode simultan gefäll­ tes Cadmiumhydroxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einbau ein Teil der ungeladenen Masse der positiven Elektrode elektrochemisch bis zum Ni/Cd-Metall reduziert wird, während die negative Elektrode ganz entladen ist, und daß nach Verschließen der Zelle in der negativen Elektrode eine Entladereserve gebildet wird, welche der für die Rückoxidation des Ni/Cd-Metalls bis zur Ni²⁺/Cd²⁺-Stufe verbrauchten Ladungsmenge äquiva­ lent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektro­ chemische Reduktion der positiven Elektrode in heißer Alkalilauge der Dichte ρ = 1,2-1,3 in Formiertrögen im Weiteinbau erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugetemperatur ca. +60° bis +80°C beträgt.