DE1596293A1 - Gasdicht verschlossenes elektrochemisches Steuerglied - Google Patents

Description

Reg.-IJr. HP 325 a _. --,-., 7.6.1966

V-. ; HPT-Dr.K/Sl

VARiEA AKTIENGESDIiSCHAPT 6 Frankfurt/Hain, Heue Mainzerstr.54

Gasdicht verschlossenes elektrochemisches Steuerglied«

Die Erfindung betrifft ein gasdicht verschlossenes elektrochemisches Steuerglied, bestehend aus mindestens einer gasdichten, elektrischen Zelle. Das Steuerglied dient zur zeit-_% liehen Steuerung beliebiger Vorgänge, insbesondere zur Begrenzung oder Beeinflussung d.er ladung und Entladung von Akkumulatorenzellen oder -batterien*

Das elektrochemische Prinzip» dass die beim Durchgang des elektrischen Stromes durch ein galvanisches Element bewirkten chemischen Veränderungen dem Produkt aus Stromstärke und Zeit proportional sind, für Mess- und Steuerzieeke auszunutzen, ist toereits vorgeschlagen worden. j

- ■■■' ' ■ ■ ' ■ -. ! ' ■ " " ■ Die Hauptnachteile der bisher zu sieuerzweeken verwendete» galvanischen Elemente liegen darin» d^se auch· bei Verwendung von an sich reversiblen Zellen die Ste^erungsfunktion nioht in {beiden Richtungen ausgenutzt werden kann, j da die Vorgänge nicht inj -beiden Richtungen die gleiche Strommenge erfordern. Auch die Vorgänge in einer Richtung sind im Iiaufe der Zeit ständigen jüftderun- ß®n unterworfen, so dass die erforderliche Bxaktisölt der Steuerung nur für. tanas* -ZtIt- e^reiofet i»t. ~ ' ./ bad

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, auf der Basis von gasdichten alkalischen Zellen ein elektrochemisches Steuerglied zu entwickeln, das diese Nachteile nicht aufweist und zudem ohne Wartung arbeitet. Dabei sollte dieses Steuergerät so aufgebaut sein, dass es unabhängig von der Richtung des Stromes in gleicher Weise arbeitet, d.h. wenn es z.B. im Zusammenhang mit einem Akkumulator benutzt wird, sowohl die Entladung wie die Ladung steuert, ohne dass etwa die Polanschlüsse vertauscht werden(bifunktionelle Arbeitsweise).

Pur die Steuerung der Ladung und Entladung von Akkumulatoren ist bereits vorgeschlagen worden, alkalische Zellen zu verwenden, die aktive Cadmiummasse in beiden Elektroden enthalten. Die eine '· Elektrode besteht zu Beginn des Lsdevorganges aus Cadmiumhydroxid, die andere aus Cadmium. Bei der Ladung wird das Cadmiumhydroxid in Cadmium und das Cadmium der anderen Elektrode in Cadmiumhydroxid umgewandelt.

Eine derartige Zelle wird mit der Akkumulatorenseile oder Batterie in Reihe geschaltet. Die Zeitdauer der Utawandlungsvorgänge in der J vorgeschalteten Zelle, die durch eine vorhergehende elektrische Behandlung mit umgekehrter Polung bestimmt wurde, bestimmt die Lange des Ladevorganges der Akkumulatorenzelle bzw. Batterie, denn nach völliger Umsetzung der aktiven Masse der vorgeschalteten Zelle zu Cadmium bzw. Cadmiumhydroxid erfolgt ein Spannungsanstieg an deren Elektroden infolge Sauerstoff- und, Viasserstoff entwicklung'. ' Bei Schaltung in Reihe mit einer Akkumulatorenbatterie, die z.B. mit konstanter Spannung geladen wird, erfolgt infolge dieses

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Spannungsanstieges und damit einer Verringerung der für die Ladung der Batterie zur Verfügung stehenden Geeamtspannung eine starke Reduzierung des Ladestromes. Bei der Entladung kehren sich die Verhältnisse um, so dass wieder durch den mit einer Wasserstoffmid Gauerstoffentwicülung verbundenen Potentialanstieg an den Polen der vorgeschalteten Zelle der Entladestrom der Akkumulatorenbatterie sehr stark reduziert werden kann.

Der Kachteil dieser Anordnung ist jedoch, dass infolge der ElektrölytzersetEung und der Gasentwicklung eine Wartung der Zellen nötig ist, und dass sie daher nicht als Bauteil in elektrischen Schaltungen verwendbar sind. Auch können derartige Zellen nicht beliebig klein gebaut werden.

In einer speziellen Anordnung werden Zellen nach diesem Vorschlag so aufgebaut, dass anfänglich ein® Platte ausBchlieselich redusiertes aktives Material enthält und die andere Platte die gleiche Menge an oxidiertem Material, zusammen mit einem Überschuss von 5 bis 10$ reduziertem Material. Siese Seile kann gasdicht verschlossen werden und arbeitet in Verbindung mit gasdicht verschlossenen Batterien unter Raumbedingungen. Der Nachteil dieser Anordnung besteht darin, dass auch unter diesen Voraussetzungen keine Ilittel vorhanden sind, bei langer dauernden Stromfluss durch die Zelle in der einen oder anderen Richtung eine schädliche Wasserstoffentwicklung au Tenneiden, was für eine gasdicht verschlossene Zelle notwendig ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese ent» " - 4 - BAD ORIGINAL

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scheidenden Nachteile dieser auf elektrochemischer Basis arbeitenden Zeitsteuerelemente zu beseitigen. Diese Nachteile sind in der Notwendigkeit der Wartung der offen betriebenen Zellen und in der Unmöglichkeit einer Wasserstoffbeseitigung bei gasdichtem Verschluss dieser Zellen, insbesondere der Wasserstoffentwicklung bei Erschöpfen der Reduktion der ursprünglich oxidierten Elektrode, zu suchen.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wurde von Polarisationszellen bekannter Bauart ausgegangen. Diese Polarisationszellen sind so aufgebaut, dass sie z.B. Cadmiummasse in beiden.Elektroden enthalten und dass der gasdichte Verschluss im oxidierten Zustand beider Elektroden erfolgt. Diese Zellen sind bereits beliebig, polbar. Nach Einschalten des Stromes steigt nach kurzer Zeitdauer die Klemmenspannung rasch auf einen Wert von 1,4 - 1»5 Volt an.

' Eine derartige Zelle ist für die gedachten Zeitschaltungen nicht geeignet, da das Zeitintervall, während dessen die Klemmenspannung niedrig ist, was durch die träge Polarisierung der Elektroden bedingt ist, sehr klein bleibt und nur einen Bruchteil einer Sekunde bis zu einigen Sekunden beträgt.

Erfindungsgemäss ist die Zelle daher derart aufgebaut, dass bei Inbetriebnahme der Zelle die kathodisch gepolte Elektrode mehr reduzierbare Teile, in elektrochemischen Äquivalenten ausgedrückt, enthält als die anodisch gepolte Elektrode oxidierbare, und dass von der aktiven Gesamtmassemenge beider Elektroden nicht mehr als 40p reduziert sind.

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Wie man sieht, enthält die kathodisch gepolte Elektrode stets mehr reduzierbare Teile als die anodisch gepolte Elektrode oxidierbare. Eine Zelle mit derartigen Elektroden kann in jedem der im folgenden gezeigten Ladezustände verschlossen werden. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die aktive Masse der kathodisch gepolten Elektrode im Höchstfall zu 80$ reduzierbar ist. Die restlichen 20$ bilden die sogenannte Ladereserve zur Verhütung der Wasserstoffentwicklung. Bezogen auf die Gesamtmassemenge beider Elektroden bedeutet dies, dass der Anteil an reduzierter Masse in beiden Elektroden zusammen 40$ nicht überschreiten soll.

Die Figur 1 gibt ein Beispiel vom Aufbau einer Zelle nach der Erfindung in Gestalt einer sogenannten Knopfzelle.

Die Zelle enthält einen dünnschichtigen Separator 6 zwischen den Elektroden 5* einen im wesentlichen in den Poren der Elektroden und der Separation festgelegten Elektrolyten sowie Gassammeiräume in Kontakt mit freiliegenden Elektrodenteilen. Die Kontaktabnahme erfolgt z.B. über gewellte Federn 4 am Gehäuse 1 sowie am Deckel 2, die voneinander durch die Dichtung 3 isoliert sind.

Die Ladeverhältnisse dieser Zellen bei gasdichtem Verschluss sind schematisch in Figur 2 dargestellt.

Unter a ist die Beschaffenheit der Elektroden im Augenblick des Verschliessens der Zelle dargestellt. Elektrode 1 ist zu zwei Drittel reduziert, während Elektrode 2 völlig oxidiert ist. Wird jetzt durch eine äussere Stromquelle Elektrode 1 anodisch und Elektrode 2 kathodisch polarisiert(Pfeile"Ladung"), so wird über

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' t

die Stufen»b, c und d der Anteil an metallischen Cadmium der Elektrode 1 völlig oxidiert, während die oxidierte iiasse der Elektrode 2 um den gleichen Anteil reduziert wird. Ein Drittel verbleibt wieder in oxidiertem Zustand und dient als sogenannte "Ladereserve", um eine Wasserstoffentwicklung zu verhindern. Wird jetzt die Elektrode 2 anodisch und die Elektrode 1 kathodisch polarisiert (Pfeile"Entladung")_f so verläuft die Reaktion in umgekehrter Richtung.

Figur. 3 eeigt den zeitlichen Spannungsverlauf in beiden Richtungen. Während der Zeitintervalle e und g besteht zwischen den Elektroden die Potentialdifferenz der beiden Reaktionen 1-2,

1 anodisch Cd -—^ Cd(OH)₂ 2 kathodisch Cd(OH)₂ ) Cd,

während in den Zeitintervallen f und h die Potentialdifferenzen der Reaktionen 3 und 4:

3 anodisch 0₂-£ntwicklung 4 kathodisch O^-Reduktion

besteht, da sich bei vollständiger Oxidation der einen oder anderen Elektrode bei weiterer anodischer Polarisation an dieser Sauerstoff entwickelt, der an der anderen Elektrode reduziert wird. Beim Übergang von e nach ' f bzw. von g nach h steigt die Klemmenspannung einer derartigen Zelle sprunghaft an. Die Abbildung 4 zeigt auch, dass die Steuerzelle nach der Erfindung reversibel (bifunktionell) arbeitet, d.h. nach Durchführung der ladung arbeitet sie mit der gleichen Spannungs- und Zeitcharakteristik auch bei der Entladung. .

Eine erfindungsgemässe Zelle mit dem beschriebenen Aufbau und dem

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beschriebenen Verhalten arbeitet nun folgendermassen, z.B. wenn es dr.ruxa geht, die Ladung oder Entladung eines Akkumulators oder einer /Jckumulatorenbatterie, von gasdichten alkalischen Zellen oder einer aus mehreren gasdicht verschlossenen Zellen bestehenden ■ Batterie,.-zu steuern. Wird eine solche Seile in Serie mit einer Batterie geschaltet und dabei die Elektrode 1 der Figur 2 mit teilweise oxidierbarer Hasse mit der negativen Elektrode der Batterie verbunden, während die Elektrode 2 der Figur 2 mit dem negativen Pol des Ladeaggregats und der positive Pol der Batterie mit dem positiven Pol des Ladeaggregates verbunden wird- vergl. Figur 4 -. So erfolgt bei Strorafluss eine Reduktion der oxidierten Ilasse der Elektrode 2 der Steuerzelle und eine Oxidation der reduzierbaren Masse der Elektrode 1. Die Vorgänge laufen in Richtung der Pfeile "Ladung" in Figur 2 ab. Hierbei stellt sich zunächst ein geringes Potential von 50 bis 100 mV, je nach den Ladebedingungen, an den Klemmen der Steuerzelle ein. Solange die 'Klemmenspannung so gering ist, flieset durch die Batterie bei Anlegen einer konstant bleibenden Ladespannung ein unverminderter Ladestrom, iiit fortschreitender Ladedauer stellt sich ein Ladezustand, etwa nach Abbildung 3_tb in der Steuerzelle ein, d.h. die Elektrode 1 wird mehr und mehr oxidiert, während die Elektrode 2 um den äquivalenten Betrag reduziert wird. In der nächsten Phase des Ladevorganges ist ein grösserer Betrag der Elektrode 1 oxidiert und der Elektrode 2 reduziert, entsprechend der Abbildung 3_tc. · Ist dann schliesslich auch die restliche oxidierbare Masse der Elektrode 1 oxidiert, während der äquivalente Betrag in der-Elek-' trode 2 reduziert wurde, wie es in Abbildung 3,d dargestellt wurde, -erfolgt ein rascher Potentialanstieg an der positiv gepolten

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Elektrode 1 infolge eines PotentialSprunges vom Potential des . Vorganges

■■■·.■ Cd + 2 0H~— Cd(OH)₂ + e ~

auf das Potential des Vorganges

4 0H~ O₂ + 2 H₂O + 4 e~,

d.h. an der positiv gepolten Elektrode 1 setzt jetzt ein anderer elektrochemischer Vorgang mit einem um ca. 1,5 Volt edlerem Potential ein. Dieser rasche Anstieg der Klemmenspannung beeinflusst nun den Ladevorgang der in Reihe liegenden Zellen bzw. Batterie bei ladung mit konstanter Spannung, da jetzt ein grosser Teil der für die Batterie zur Verfugung stehenden Gesamtladespannung von der Steuerzelle in Anspruch genommen wird. Die Folge ist, dass die für die Batterie zur Verfugung bleibende restliche Spannung um diesen Betrag verringert und dadurch der Ladestrom beträchtlich herabgesetzt wird.

Ist ein Ladezustand der Elektroden der Steuerzelle gemäss Figur erreicht, liegt genau die Umkehrung der Verhältnisse nach Figur 3', a vor. Jetzt kann die Zelle einen elektrischen Vorgang steuern, bei dem der Strom in entgegengesetzter Richtung wie beim vorhergehenden Vorgang fliesst, z.B. kann die Entladung einer Batterie gesteuert werden* Die Vorgänge in der Steuerzelle laufen dann in Sichtung der Pfeile "Entladung" der Figur 2 ab. Wenn schliesslich die Caflmiurnmasse der Elektrode 1 reduziert ist, setzt wieder ein Spannungsanstieg ein, der den im zeitlichen Ablauf zu bestimmenden Vorgang, z.B* die Entladung einer Batterie, beeinflusst» Diese Beeinflussung äussert sich in einer beträchtlichen Verringerung' des Entladestromes auf eine unschädliche Grosse. ^- -. _.

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Die Figur 5 stellt den Ladestromverlauf einer gasdichten 5-zelligen Batterie mit einer Kapazität von 2,5 Ah bei Ladung mit (a) und ohne (b) Steuerzelle nach der Erfindung dar. Die Gesamtladespannung beträgt 7,7.VoIt. Der Batterie ist zusätzlich ein Widerstand von 2,8 Ohm vorgeschaltet. Die Steuerzelle ist in diesem Beispiel vor dem gasdichten Versehliessen so vorbehandelt, dass die positive Elektrode 1 nach Figur 2,a soviel reduzierte Cadmiummasse enthält, dass diese bei dem sich einstellenden Ladestrom etwa nach 14 Ladestunden völlig oxidiert ist, so dass dann die sprunghafte Spannungsänderung erfolgt.

Bei Ladung der Batterie ohne Steuerzelle ändert sich nach H Ladestunden die Ladestromstärke nur sehr wenig. Selbst nach 20 Ladestunden wäre sie in dem gegebenen Beispiel noch grosser als 100 mA (gestrichelte Kurve b der Figur 5). Wird aber eine Steuerzelle nach der Erfindung mit einem Zeitfaktor von H Stunden in Reihe mit der Batterie geschaltet, erfolgt nach dieser Zeit ein rascher Abfall der Stromstärke auf ca. 10 - 20 mA (Kurve a der Figur 5)i so dass die Batterie dann vor Überladung geschützt ist. Zusätzliche Schaltelemente zur Abschaltung des Stromes werden dann nicht unbedingt benötigt. Bei einer nachfolgenden Entladung hat die Stromgeit- bzw, Spanhungs-Zeit-Charakteristik eine ähnliche Gestalt, wie sie für die Ladung dargestellt ist - Figur 6, Hierbei ist Y die Batteriespannung, Z der sich einstellende Entladestrom und X die Spannung der Steuerzelle während der Entladung.

In der Figur 7 sind noch einmal für die gleichen Verhältnisse der !Ladestrom für Batterie und Steuerzelle Z, die Klemmenspannung der Steuerzelle allein-X und die Klemmenspannung von Batterie und

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Steuerzelle Y dargestellt. Ya und Za geben den Spannungs- und Stromverlauf ohne Steuerzelle v/ieder. Es ist deutlich zu erkennen, •wie der Spannungsanstieg an den Klemmen der Steuerzelle die Spannungscharakteristik der Batterie sprunghaft verändert und damit den ladestrom herabsetzt. Die Spannungscharakteristik der im Beispiel dargestellten Batterie hat ebenso wie die Spannungocharakteristik gasdichter Zellen am Ende der ladung keinen charakteristischen Anstieg, so dass es nicht möglich ist, Spannungsän-derungen der .Batterie selbst zu S ehalt vorgängen auszunutzen.

Dadurch, dass die Batterie mit einer Steuerzelle nach der Erfindung gekoppelt ist, wird die Ladecharakteristik der Batterie der ladecharakteristik einer offen betriebenen Zelle angeglichen, so dass jetzt der Spannungsanstieg zur Beeinflussung der Ladung ausgenutzt werden kann.

Es ist natürlich auch möglich, die Schaltung der Steuerzellen anders zu wählen und sie nicht in Serie mit der Batterie zu schalten, sondern sie parallel zu legen und den Spannungsanstieg der Steuerzellen dann mit geeigneten Schaltgliedern zur Beeinflussung der Ladung bzw. der Entladung einer Batterie auszunutzen. Eine derartige Schaltung (Figur 8) wird man vorzugsweise wählen, wenn die Ladung nicht mit konstanter Spannung, sondern mit konstantem Strom erfolgt.

In Figur 8 wird die Batterie 2 über den Regelwiderstand 6 aus der Gleichstromquelle U geladen. Gleichzeitig fliesst ein Strom über den Regelwiderstand 7 und die Umschaltkontakte 3 a (mit zwei Ruhelagen) durch die Steuerzelle 1. V/ie vorher beschrieben, hat die-

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se.Seile ein bestimmtes Speichervenaögen, das dem Produkt aus Strom und Ladezeit entspricht; d.h. für kurze Ladezeiten wird der Widerstand 7 so eingestellt, dass ein hoher Strom fliesst, währendfür lange Ladezeiten über den gleichen Widerstand die Einstellung auf einen kleinen Strom erfolgt. Ist das Speichervermögen der Steuerzelie erschöpft, so erfolgt nach Abbildung 4e ein steiler Spannungsanstieg. Hierdurch werden durch das polarisierte Relais die dazugehörigen Kontakte 5a betätigt und gehen in die andere Ruhelage über, wobei die Polarität der Ladequelle gewechselt wird. Gleichzeitig spricht das Relais 4- an, dessen Kontakt 4a schliesst, und damit den Schütz 5 mit seinen Kontakten 5a betätigt, wodurch die Ladung der Batterie und der Steuerzelle unterbrochen wird. Die Batterie kann jetzt allein ohne die Steuerzelle innerhalb oder aueserhalb des Ladegerätes entladen werden. Soll nach der Entladung die Batterie wieder geladen werden, so wird der Taster geöffnet. Hierdurch wird der Schütz 5 stromlos und seine Kontakte 5a ' kehren in die Ladestellung zurück. Für die Steuerzelle 1 beginnt jetct die Ladung in der umgekehrten Richtung, Figur 3_fg» !fach Erschöpfung des Speichervenaögens in dieser anderen Laderichtung kommt■■" es wieder zu den beschriebenen Spannungsanstieg und über die damit verbundenen beschriebenen Schaltvorgänge zur Abschaltung der ladung der Batterie.

Die Speicherfähigkeit der Steuersellen nach der Erfindung, d.h. das Seitintervall bis zum Spannungsanstieg ist abhängig vom Ladestron. Bs verkürzt sich umso mehr, je höher der Lade- bzw Entladestrosi ist. Diese Eigenschaft kann in vorteilhafter Weise

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AD ORiGfNAL.

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ausgenutzt werden. Es ist bekannt, dass gasdichte Zellen sehr empfindlich gegen Überladung, insbesondere bei erhöhter Stromstärke sind. Die verringerte Speieherfähigkeit der Steuerzelle bei erhöhtem Stromdurchgang sorgt dafür, dass der Ladestrom rechtzeitig beeinflusst wird, dass also die Zellen am Ende der Ladung nicht mit unzulässig hohem Strom .weitergeladen werden können. Eine derartige Ladung mit unzulässig hohem Strom würde zu einer nicht mehr beherrschbaren Gasentwicklung führen.

Die Spannungscharakteristik einer Steuerzelle nach der Erfindung und die Speicherfähigkeit (gestrichelte Linie) sind in der Figur 9 in Abhängigkeit von der Stromstärke dargestellt.

Handelt es sich um die Ladung und Entladung einer Batterie mit gröBserer Zellenzahl, wird man nicht mit einer Steuerzelle allein auskommen. In diesem Fall wird man für jede Gruppe von 5 bis Zellen jeweils eine Steuerzelle vorsehen.

Ee ist noch zu erwähnen, dass die Speicherfähigkeit der Steuerzelle der Kapazität der in der Ladung und Entladung zu steuernden Batterie angepasst werden muss. Die Steuerzelle muss so gross gebaut sein, dass sie von dem Lade- bzw. Entladestrom der Batterie ohen Schaden durchflossen werden kann. Dies bedeutet, dass sie ungefähr die gleichen Dimensionen hat, wie eine Zelle der Batterie, sofern die Steuerzelle in Reihe geschaltet wird.

Bei einer Parallelschaltung nach Figur 8 ist es möglich, mit wesentlich geringeren Dimensionen auszukommen.

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Die Steuerζeilen nach der Erfindung können die bekannten Elektrodenarten alkalischer Akkumulatoren enthalten, z.B. Taschenelektroden sowie S int er elektroden aus gesintertem llickelpulver, die die aktive Hasse in den Boren des Sinterkörpers enthalten.

In dem angeführten Beispiel enthalten die Elektroden Cadmiunnaasse. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt, sondern es ist auch möglich, andere bekannte aktive Massen anstatt der Cadmiummasse zu verwenden, z.B. nickelhydroxid. Um .hierbei die Steuerzellen gasdicht betreiben zu können, und zwar in jeder Stromrichtung, d.h. bifunktionell, ist es nach der Erfindung zweckmassig, beiden Elektroden einen Zusatz von Cadmiumhydroxid zu geben. Hierbei müssen die Ladezustände vor. dem gasdichten TTerschliessen der Steuerzelle so eingestellt werden, dass die Nickelhydroxidmasse und die Cadmiummasse der negativen Elektrode oxidiert sind, dass die Nickelhydroxidmasse der positiven Elektrode reduziert und die Cadraiummasse der positiven Elektrode z.T. oxidiert ist.

Es liegen also Ladezustände vor, wie sie in der Figur 10 dargestellt sind. Sie zeigt das System einer Steuerzelle, deren Elektroden gleich grosse Anteile von Cadmium bzw. Cadmiumhydroxid und Nickeloxiden besteht.

Wird in der Steuerzelle mit aktiven Massen nach Figur 10 durch eine äussere Stromquelle die Elektrode 1 anodisch und die Elektrode 2 kathodisch polarisiert (Pfeilrichtung "ladung"), so wird zuerst bei Elektrode 1 der Cadmiumanteil "Cd" oxidiert und an-' schliessend der ITickelanteil "Wi(OH)₂" zu NIO-OH oxidiert. Im

' BAD ONA«

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gleichen- Verhältnis erfolgt bei der Elektrode 2 zuerst die Reduktion des ITickeloxidanteils von KiO-OlI zu ITi(OH)₂ und anschliessend eine Teilreduktion des Cadmiumhydroxidanteils Cd(OH)₂ zu. Cd. Die Figur 10 zeigt unter b und c die Zwischenstufen dieser Reaktion, unter d die letzte Stufe. Sie ist die genaue Unkehrung des Zustandes unter a. Wird jetzt Elektrode 2 anodisch und Elektrode 1 kathodisch polarisiert, so verlaufen die Reaktionen in umgekehrter Richtung ( Pfeilrichtung "Entladung"). Der Anteil an Cadmium und Cadmiumhydroxid in. den Elektroden 1a und 2a wird zur Potentialeinstellung bei der Sauerstoffreduktion an der jeweiligen Kathode, sowie als Ladereserve zur Vermeidung einer Wasserstoffentwicklung beim Betrieb im gasdichten Zustand benötigt.

Figur 11 zeigt den zeitlichen Spannungsverlauf eines derartigen Systems. Die Zeitintervalle e und g entsprechen der Oxidation des Cadmiumanteils der Elektroden 1a und 2a nach Figur 10 zu Cd(OH)₂.

Das Potential dieser Stufe entspricht der Potentialdifferenz der Reaktionen Cd ■ Cd(OH)₂ und KiO-OH ITi(OH)₂. Die Zeitintervalle f und k entsprechen dem Zeitbedarf der Reduktion des restlichen HiO-OH zu Hi(OH)₂. Das Potential in diesem Bereich ist

gleich der Potentialdifferenz der Reaktionen ITiO-OH ITi(OH)₂

Hi(OH)₂ ITiO-OH. Der Anstieg des Potentials am Ende der

Polarisation entspricht der Potentialdifferenz der Reaktionen O₂-Entwicklung 0₂-Reduktion, da die anodisch polarisierte Elektrode nach vollständiger Oxidation des Ilickelhydroxids Sauerstoff entwickelt, während gleichzeitig an der kathodisch polarisierten. Elektrode nach Reduzierung eines Teils des Cadmiumhydroxids zu Cadmium, Sauerstoff reduziert wird. BADn

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Es hat sich nun weiterhin gezeigt« dass man für eine derartige Steuerzelle nicht unbedingt zwei Elektroden benötigt. Wird z.B. eine Tablette aus Cadiniumoxid oder Cadmiumhxdroxid mit darin kapillar enthaltenem Elektrolyten zwischen zwei metallische Ableiterplatten gelegt und werden diese Platten an eine Gleichstromquelle angeschlossen, so wird dus Cadraiumhydroxid, das an der negativen Ableiterplatte anliegt, zu Cadmium reduziert, während an der positiven Ableiterplatte Sauerstoff entwickelt wird, da. das Cadmiumhydroxid nicht weiter oxidierbar ist. Diesen Ladezustand zeigt Figur 15a. Wird -nun eine derartige Anordnung in ein gasdicht verschlossenes Gehäuse eingebaut und der Ladestrom dann in umgekehrter Richtung durch diese Zelle geschickt 13 b, so wird vom jetzt positiven Ableiter aus ein Teil des vorher reduzierten Cadmiums zu Cadmiumhydroxid oxidiert, während am jetzt negativen Ableiter die äquivalente !!enge an Cadmiumhydroxid zu Cadmium reduziert ist, wie Figur 13c zeigt. Sobald vom positiven Ableiter aus kein Cadmium mehr oxidiert werden kann, setzt an diesem Säuerstoffentwicklung ein. Der dadurch entstehende Potentialsprung und die damit verbundenen Reaktionen für beide Stromrichtungen sind bereits bei Figur 2 und 3 beschrieben.

Derartige poröse, nit Elektrolyt gefüllte lletalloxidkörper sind besonders zum Einbau in kleine Steuerzellen geeignet, da ein Separator nicht erforderlich ist und der Einbau sehr kompakt erfolgen kann.

Die Steuerzellen nach der Erfindung können nicht nur als zeitbestimnendes Glied für die Ladung und Entladung von Akkunulatoren verwendet werden, sondern auch bei allen Vorgängen, bei

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denen über eine begrenzte Zeit ein elektrischer Strom flieset bzw.. fliessen soll. .

Figur 12 zeigt eine' Schaltung, bei der eine der beschriebenen Steuerzellen als Zeitschaltglied dient. Die Steuerzelle 1 wird Über den Regelwiderstand 4 und die Umschaltkontaktc? 2a (mit zwei Ruhelagen) aus der Gleichstromquelle U vom Strom durchflossen. Sobald das Speiehervermögen der Steuerzelle erschöpft ist, erfolgt, wie bereits beschrieben, ein steiler Spannungsanstieg. Hierdurch werden durch das polarisierte Relais Z die dazugehörigen Kontakte 2a betätigt und gehen in die andere Ruhelage über, wobei die Polarität der ladeetromquelle gewechselt wird. Gleichzeitig spricht das polarisierte Relais 3 an, dessen Kontakt 3a ebenfalls zwei Ruhelagen hat. Hit Hilfe dieses Kontaktes können jetzt zeitabhängige Einschaltungen von Geräten vorgenommen werden. Die Steuerzelle 1 wird nach erfolgter Umschaltung vom Strom in umgekehrter Richtung durchflossen, bis wiederum das Speichervermögen in dieser Richtung erschöpft ist und es wieder zu dem beschriebenen Spannungsanstieg und den damit verbundenen Sehaltvorgängen kommt. Falls der Strom in beiden Richtungen gleich gross ist, sind auch die Zeitintervalle zwischen den Schaltvorgängen gleich lang. Durch die Regelwiderstände 4 und 6 können nun nach jeder Richtung verschieden hohe Ströme eingestellt werden und damit auch verschiedene aufeinander folgende Schaltzeiten; z.B. kann das Zeitintervall zwischen einem Schaltvorgang in der einen Richtung zwei Stunden betragen, während es in der anderen Richtung 10 Stunden ., beträgt. Hierzu muss die Stromstärke in den beiden Richtungen auf das Verhältnis 1 : 5 eingestellt werden. _: ·

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Da die Steuerzeilen nach der Erfindung gasdicht verschlossen sind und vom Strom bei passender Schaltung in beiden Richtungen durchflossen werden können, ist es möglich, sie als elektrische
Bausteine wie Kondensatoren, Stabilisatoren u.a. zu behandeln und in elektrotechnische bzw. elektronische Schaltungen auch an
schwer zugänglicher Stelle fest einzubauen.

Patentansprüche

BAD QRIGiMAL

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Claims (6)

1. Reg.-llr. IIP 325 a , Prankfurt/Hain _t den 7· ί.

   _m iiPT-Dr.i;/si

   1SÜ293·

   Patentansprüche

   Qy Gasdicht verschlossenes elektrochemisches Steuerglied, bestehend aus mindestens einer gasdichten alkalischen Zelle, deren Elektroden gleiche aktive Ilasse enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass bei Inbetriebnahme der Zelle die kathodisch gepolte Elektrode mehr reduzierbare Teile, in elektrochemischen Äquivalenten ausgedrückt» enthält als die anodisch gepolte Elektrodeoxidierbare, und dass von der aktiven Gesamtmassemenge beider Elektroden nicht mehr als 4Oj' reduziert sind.
2. 2. Steuerglied nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse der kathodisch gepolten Elektrode maximal zu reduzierbar ist.
3. 3. Steuerglied nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Menge der aktiven Hasse in allen Elektroden, ausgedrückt in elektrochemischen Äquivalenten, etwa gleich ist»
4. 4. Steuerglied nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

   ί dass die aktive Masse Cadmiummasse
5. 5. Steuerglied nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse aus einer Mischung von llickel-Hydroxidmas-

   ^; i

   se und Cadmiumragsse bestfht. :\ )

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6. 6. Steuerglied nach den Ansprüchen 1 bie 5* dadurch gekennzeichnet, dace der Zwischenraum zwischen zwei inerten Elektroden von ale Anode und Kathode wirkender Metalloxidmasse ausgefüllt ist, die auf der Kathodenseite oxidiert und auf der Anodenselte teilweise reduziert 1st.

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