WO2019155610A1 - 固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents

固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システム Download PDF

Info

Publication number
WO2019155610A1
WO2019155610A1 PCT/JP2018/004632 JP2018004632W WO2019155610A1 WO 2019155610 A1 WO2019155610 A1 WO 2019155610A1 JP 2018004632 W JP2018004632 W JP 2018004632W WO 2019155610 A1 WO2019155610 A1 WO 2019155610A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anode layer
containing gas
fuel cell
solid oxide
oxygen
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/004632
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陽介 福山
真理 川渕
佐藤　和之
Original Assignee
日産自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社 filed Critical 日産自動車株式会社
Priority to PCT/JP2018/004632 priority Critical patent/WO2019155610A1/ja
Priority to EP18904625.3A priority patent/EP3751653A4/en
Priority to US16/960,942 priority patent/US11870080B2/en
Priority to CN201880088826.4A priority patent/CN111837276A/zh
Priority to JP2019570245A priority patent/JP7125954B2/ja
Publication of WO2019155610A1 publication Critical patent/WO2019155610A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04225—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during start-up
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04231—Purging of the reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1286—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for activating an anode layer in a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell system.
  • a solid oxide fuel cell (Solid Oxide Fuel Cells: SOFC, hereinafter sometimes referred to simply as “SOFC”) has high thermal efficiency and enables an electrochemical reaction between fuel and air without using a precious metal catalyst. Yes, more types of fuel can be used. While the SOFC has such advantages, the power generation performance is low at the beginning of power generation and the 100% characteristic cannot be exhibited, or when it is operated for a long time under a constant load current, the voltage gradually decreases. . It is known that the SOFC voltage drop is caused by a decrease in the catalytic activity of the anode layer.
  • the SOFC electrode activation method described in Patent Document 1 As an electrode activation method for activating the anode layer in SOFC, the SOFC electrode activation method described in Patent Document 1 is known. According to this electrode activation method, when the output voltage is lowered, first, the anode layer is disposed in an inert gas atmosphere, and the cathode layer is disposed in an oxygen gas-containing atmosphere. Next, a pulse voltage is applied between the anode layer and the cathode layer.
  • SOFC includes a metal support cell type SOFC having a structure in which a power generation cell (a laminate of an anode layer, an electrolyte layer, and a cathode layer) is supported by a metal support portion.
  • the metal support portion is formed of a porous metal having gas permeability and electrical conductivity.
  • the metal support cell is superior in mechanical strength compared to the electrolyte support type cell and the electrode support type cell. For this reason, it is possible to reduce the electrical resistance by reducing the thickness of the electrolyte layer and improve the power generation efficiency.
  • An object of the present invention is to provide an anode layer activation method and a solid oxide fuel cell system suitable for application to a metal support cell type solid oxide fuel cell.
  • the anode layer activation method in the solid oxide fuel cell of the present invention comprises a metal support cell in which an anode layer containing nickel, an electrolyte layer, and a cathode layer are laminated on a metal support portion made of metal.
  • a method for activating the anode layer in a solid oxide fuel cell having In this anode layer activation method first, an oxygen-containing gas is introduced into the anode layer to oxidize the nickel. Next, the oxidized nickel is reduced by introducing a hydrogen-containing gas into the anode layer.
  • a solid oxide fuel cell system of the present invention includes a solid oxide fuel cell having a metal support cell in which an anode layer containing nickel, an electrolyte layer, and a cathode layer are laminated on a metal support portion.
  • the solid oxide fuel cell system further includes a fuel introduction part for introducing a hydrogen-containing gas into the anode layer, an oxidation treatment part for introducing an oxygen-containing gas into the anode layer, the fuel introduction part, and the oxidation treatment part.
  • a control unit for controlling the operation.
  • the controller when activating the anode layer, activates the oxidation treatment unit to introduce an oxygen-containing gas into the anode layer to oxidize the nickel, and activates the fuel introduction unit.
  • a hydrogen-containing gas is introduced into the anode layer to reduce the oxidized nickel.
  • the anode layer can be activated by fully utilizing the characteristics of the metal support cell.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of the metal support cell assembly taken along line 4-4 of FIG. It is sectional drawing which shows the principal part of a fuel cell stack.
  • It is a schematic block diagram which shows a fuel cell system. It is a figure which shows typically the anode layer of the state before cell activation. It is a figure which shows typically the anode layer of the state which nickel oxidized. It is a figure which shows typically the anode layer of the state by which the oxidized nickel was reduce
  • a fuel cell stack 10 in a metal support cell type solid oxide fuel cell will be described with reference to FIGS.
  • a solid oxide fuel cell SOFC: Solid Oxide Fuel Cell
  • an oxide ion conductor such as stabilized zirconia
  • an XYZ rectangular coordinate system is shown in the figure.
  • the X-axis and Y-axis are horizontal directions, and the Z-axis is an axis parallel to the vertical direction.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a fuel cell stack 10 in a metal support cell type solid oxide fuel cell.
  • the fuel cell stack 10 is configured by stacking a plurality of cell units 100 in the vertical direction.
  • the vertical direction of the fuel cell stack 10 indicated by the Z axis in the drawing is also referred to as “stacking direction”.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of the cell unit 100.
  • the cell unit 100 includes a metal support cell assembly 110, a separator 120 including a flow path portion 121 that defines a flow path F of a gas including an anode gas and a cathode gas, and a current collection auxiliary layer 130. And are laminated in order. Note that a contact material for conducting and contacting both the metal support cell assembly 110 and the current collection auxiliary layer 130 may be disposed, or the current collection auxiliary layer 130 may be omitted.
  • the cell unit 100 includes a metal support cell assembly 110 and a separator 120, and has an outer edge seal portion 190 (see FIG. 5) for sealing anode gas supplied to the electrolyte electrode assembly.
  • the outer edge seal portion 190 is formed from a material having heat resistance and sealability.
  • a material for example, thermiculite (registered trademark) whose main raw material is vermiculite (meteorite) can be mentioned.
  • a seal made of a glass component can be used.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the metal support cell assembly 110
  • FIG. 4 is a partial sectional view thereof.
  • the metal support cell assembly 110 includes a metal support cell (Metal-Supported Cell: MSC) 110M and a cell frame 113 that holds the outer periphery of the metal support cell 110M.
  • MSC Metal-Supported Cell
  • the metal support cell 110M has an electrolyte electrode assembly 111 and a metal support portion 112 made of metal that supports the electrode assembly 111 from one side in the vertical direction.
  • the metal support cell 110M is excellent in mechanical strength, quick startability, and the like as compared with the electrolyte support cell and the electrode support cell.
  • the electrolyte electrode assembly 111 is configured by laminating an anode layer 111A and a cathode layer 111C as a pair of electrodes on both sides of the electrolyte layer 111E.
  • the anode layer 111A is a fuel electrode, and reacts an anode gas (for example, hydrogen) with oxide ions to generate an anode gas oxide and take out electrons.
  • the anode layer 111A has resistance to a reducing atmosphere, allows the anode gas to pass therethrough, has high electrical (electron and ion) conductivity, and has a catalytic action that causes the anode gas to react with oxide ions.
  • Examples of the material for forming the anode layer 111A include a material in which a metal such as nickel and an oxide ion conductor such as yttria-stabilized zirconia are mixed.
  • the cathode layer 111C is an oxidizer electrode, and reacts cathode gas (for example, oxygen contained in air) with electrons to convert oxygen molecules into oxide ions.
  • the cathode layer 111C has resistance to an oxidizing atmosphere, allows the cathode gas to permeate, has high electrical (electron and ion) conductivity, and has a catalytic action to convert oxygen molecules into oxide ions.
  • Examples of the material for forming the cathode layer 111C include oxides made of lanthanum, strontium, manganese, cobalt, and the like.
  • the electrolyte layer 111E transmits oxide ions from the cathode layer 111C toward the anode layer 111A.
  • the electrolyte layer 111E does not allow gas and electrons to pass while allowing oxide ions to pass through.
  • Examples of the material for forming the electrolyte layer 111E include solid oxide ceramics such as stabilized zirconia doped with yttria, neodymium oxide, samarium, gadolinium, and scandium.
  • the metal support part 112 supports the electrolyte electrode assembly 111 from the anode layer 111 ⁇ / b> A side.
  • the metal support part 112 is a porous metal having gas permeability and electronic conductivity. Examples of the material for forming the metal support 112 include a corrosion resistant alloy, corrosion resistant steel, and stainless steel containing nickel and chromium.
  • the cell frame 113 holds the metal support cell 110M from the periphery. As shown in FIG. 3, the cell frame 113 has an opening 113H. A metal support cell 110M is disposed in the opening 113H of the cell frame 113. The outer periphery of the metal support cell 110M is joined around the opening 113H of the cell frame 113. Examples of the material for forming the cell frame 113 include a metal whose surface is subjected to an insulation treatment.
  • the cell frame 113 has an anode gas inlet 113a and an anode gas outlet 113b through which the anode gas flows, and a cathode gas inlet 113c and a cathode gas outlet 113d through which the cathode gas flows.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a main part of the fuel cell stack 10.
  • the separator 120 has a flow path portion 121 in a region facing the electrolyte electrode assembly 111 of the metal support cell 110 ⁇ / b> M.
  • the flow path portion 121 has an uneven shape that partitions and forms a gas flow path between the power generation cell 111.
  • the anode gas AG flows through the flow path part 121 facing the metal support part 112, and the cathode gas CG flows through the flow path part 121 facing the current collection auxiliary layer 130.
  • the flow path portion 121 of the separator 120 is formed in a substantially linear shape so that the concavo-convex shape extends in the longitudinal direction Y.
  • the flow direction of the gas flowing along the flow path part 121 is the longitudinal direction Y.
  • the formation material of the separator 120 is not specifically limited, For example, a metal is mentioned.
  • the separator 120 has an anode gas inlet 125a and an anode gas outlet 125b through which anode gas flows, and a cathode gas inlet 125c and cathode gas outlet 125d through which cathode gas flows. ing.
  • the current collection auxiliary layer 130 is disposed between the metal support cell 110M and the separator 120, and forms a space through which the cathode gas CG is passed while uniforming the surface pressure, Assists electrical contact with the separator 120.
  • Examples of the current collection auxiliary layer 130 include a wire mesh expanded metal. Also, if this characteristic or function can be provided by other elements, it can be omitted.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing the fuel cell system.
  • the illustrated fuel cell system 200 assumes a SOFC 210 mounted on an automobile.
  • Raw fuel RF such as hydrogen and hydrocarbons is supplied to the reformer 225 via the fuel tank 221, the fuel pump 222, the evaporator 223, and the fuel gas heater 224.
  • the reformer 225 generates a hydrogen-rich reformed gas from the raw fuel RF by steam reforming.
  • the reformed gas is a hydrogen-containing gas HG and is supplied to the fuel cell stack 10 of the SOFC 210 as the anode gas AG.
  • Oxygen-containing gas OG such as oxygen or oxygen-containing air is supplied to fuel cell stack 10 as cathode gas CG via blower 31 and heat exchanger 32.
  • the exhaust of the anode gas AG and the exhaust of the cathode gas CG discharged from the fuel cell stack 10 are respectively supplied to the exhaust combustor 241.
  • Exhaust gas combusted in the exhaust combustor 241 is branched into two.
  • One exhaust 242 is exhausted after heat exchange with the raw fuel RF in order in the reformer 225, the fuel gas heater 224, and the evaporator 223.
  • the other exhaust 243 is exhausted from the heat exchanger 232 after exchanging heat with the oxygen-containing gas OG in the heat exchanger 232.
  • the exhaust discharged from each of the evaporator 223 and the heat exchanger 232 is mixed and discharged.
  • the electric power generated in the fuel cell stack 10 is voltage-controlled through the FC converter 251, the DCDC converter (14V) 252, and the DCDC converter (48V) 253, and is supplied to the inverter 254.
  • the inverter 254 converts the voltage-controlled DC power into AC power and supplies it to the driving drive motor 255.
  • the DCDC converter (14V) 252 supplies direct current power to auxiliary power consumption devices 256 such as accessories, pumps, and sensors mounted on the automobile.
  • the fuel cell stack 10 is connected to an auxiliary power source 257 such as a secondary battery.
  • the auxiliary power supply 257 stores the electric power generated in the fuel cell stack 10 and collects and stores the braking energy of the automobile.
  • the fuel cell system 200 has a control unit 260 that controls the operation of the entire system.
  • a voltmeter 261 for measuring an open circuit voltage (OCV) of the fuel cell stack 10.
  • OCV open circuit voltage
  • the open circuit voltage is a voltage in a state where a load such as the motor 255 is not connected to the SOFC 210.
  • the value of the open circuit voltage measured by the voltmeter 261 is input to the control unit 260.
  • a temperature sensor 262 for measuring the temperature of the fuel cell stack 10 is connected to the fuel cell stack 10.
  • the temperature value of the fuel cell stack 10 measured by the temperature sensor 262 is input to the control unit 260.
  • a part of the raw fuel RF can be supplied also to the exhaust combustor 241 by the fuel pump 222.
  • the temperature of the oxygen-containing gas OG to be adjusted is adjusted.
  • the temperature of the fuel cell stack 10 can be made higher than the normal operating temperature by increasing the temperature of the oxygen-containing gas OG supplied to the cathode layer 111C.
  • the temperature of the fuel cell stack 10 is about 600 ° C. to 650 ° C. during normal operation. In the present embodiment, the temperature of the fuel cell stack 10 can be about 850 ° C.
  • the SOFC 210 exhibits a behavior in which the voltage gradually decreases when operated over a long period of time. It is known that the voltage decrease of the SOFC 210 is caused by a decrease in the catalytic activity of the anode layer 111A. Or, it may be lower than the power generation characteristics that can be originally produced before processing after stack assembly.
  • the anode layer activation method in the solid oxide fuel cell according to the present embodiment is a metal support cell in which an anode layer 111A containing nickel, an electrolyte layer 111E, and a cathode layer 111C are stacked on a metal support portion 112 made of metal. This is a method of activating the anode layer 111A in the solid oxide fuel cell having 110M.
  • Such an anode layer activation method first introduces an oxygen-containing gas OG into the anode layer 111A to oxidize nickel (Ni), and then introduces a hydrogen-containing gas HG into the anode layer 111A to oxidize nickel (Ni NiO) is reduced.
  • FIG. 7A schematically shows the anode layer 111A before cell activation
  • FIG. 7B schematically shows the anode layer 111A in a state where nickel is oxidized
  • FIG. 7C shows that the oxidized nickel is reduced. It is a figure which shows typically the anode layer 111A of the state.
  • the anode layer 111A has a relatively large number of portions where adjacent nickels are disconnected without being connected. For this reason, there are relatively few conduction paths for conducting the electrolyte layer 111E and the metal support portion 112 in the anode layer 111A.
  • NiO nickel oxide
  • Nickel oxide formed by oxidizing nickel leads to a network of nickel that was not originally connected. Since nickel oxide has a larger volume (expands) than nickel, nickel that has not reached so far (not in contact) can be connected.
  • Non-connected nickel network is connected means not only when nickels that are not originally in contact with each other, but also when they are in contact but are in close contact so that the contact area is larger Is meant to include. However, the catalytic activity is low if the nickel oxide remains as it is.
  • Nickel oxide formed by oxidizing nickel has a larger volume (expands) than nickel. Even if such a volume change occurs, the metal support cell 110M has a feature of excellent mechanical strength, so that cracks occur in the anode layer 111A itself and the electrolyte layer 111E supported by the metal support portion 112. There is nothing.
  • the oxidized nickel is reduced while maintaining the nickel network once connected, and a relatively large number of conduction paths are formed.
  • the volume is returned from nickel oxide to nickel, the volume is reduced again. However, it is considered that the volume is not reduced so as to cut what is once connected as an oxide, but contracts while maintaining the connection.
  • the three-phase interface (Three-PhaseBoundary: TPB) created by the three phases of nickel, electrolyte, and pores is increased from the state before cell activation (FIG. 7A).
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing the relationship between the current representing the performance of the SOFC 210 and the cell voltage.
  • the broken line shows the relationship between the current before activation of the anode layer 111A and the cell voltage
  • the solid line shows the anode layer 111A.
  • the relationship between the electric current after activation processing and a cell voltage is shown.
  • the electrochemical reaction in the anode layer 111A is activated, and the performance of the SOFC 210 is improved.
  • the oxygen-containing gas OG is not usually introduced into the anode layer 111A. This is because when nickel is oxidized to become nickel oxide, the volume of the entire nickel layer or anode layer 111A expands, and as a result, cracks occur in the anode layer 111A itself and the electrolyte layer 111E, leading to destruction of the power generation cell 111. Because there is.
  • the solid oxide fuel cell system 200 of this embodiment that embodies such an anode layer activation method includes a metal support in which an anode layer 111A containing nickel, an electrolyte layer 111E, and a cathode layer 111C are laminated on a metal support portion 112. Controls the operation of the SOFC 210 having the cell 110M, the fuel introduction part for introducing the hydrogen-containing gas HG to the anode layer 111A, the oxidation treatment part for introducing the oxygen-containing gas OG to the anode layer 111A, and the fuel introduction part and the oxidation treatment part. And a control unit 260.
  • control unit 260 When activating the anode layer 111A, the control unit 260 operates the oxidation processing unit to introduce the oxygen-containing gas OG into the anode layer 111A to oxidize nickel, and operates the fuel introduction unit to operate the anode layer 111A. Then, the hydrogen-containing gas HG is introduced to reduce the oxidized nickel.
  • the SOFC 210 has a first valve 271 that switches between introduction and stop of introduction of the hydrogen-containing gas HG into the anode layer 111A.
  • the SOFC 210 includes a second valve 272 that switches between introducing and stopping introduction of the oxygen-containing gas OG supplied to the cathode layer 111C into the anode layer 111A.
  • the hydrogen-containing gas HG is introduced into the anode layer 111A.
  • the introduction of the hydrogen-containing gas HG to the anode layer 111A is stopped.
  • the oxygen-containing gas OG is introduced into the anode layer 111A.
  • the second valve 272 By closing the second valve 272 from this state, the introduction of the oxygen-containing gas OG to the anode layer 111A is stopped.
  • each component device (221, 222, 223, 224, 225) from the fuel tank 221 to the fuel cell stack 10 is provided with a first valve 271 and a second valve 272.
  • the fuel introduction part for introducing the hydrogen-containing gas HG into the anode layer 111A is configured.
  • the blower 231, the heat exchanger 232, the first valve 271, and the second valve 272 constitute an oxidation processing unit that introduces the oxygen-containing gas OG into the anode layer 111 ⁇ / b> A.
  • FIG. 9 is a flowchart showing a procedure for carrying out the first embodiment of the activation process of the anode layer 111A.
  • FIG. 10 is a time chart showing a first form of the activation process of the anode layer 111A.
  • the horizontal axis represents time.
  • the vertical axis represents the temperature of the fuel cell stack 10 (hereinafter, also simply referred to as “stack temperature Ts”), the flow rate Q (OG) of the oxygen-containing gas OG supplied to the anode layer 111A, and the hydrogen-containing gas supplied to the anode layer 111A.
  • the flow rate Q (HG) of HG is schematically represented.
  • the temperature range indicated by the arrow 281 indicates the temperature range where the oxygen-containing gas OG and the hydrogen-containing gas HG are introduced, that is, the temperature range of the processing temperature Tp where nickel is oxidized and reduced.
  • the control unit 260 closes the first valve 271 and the second valve 272 (step S11).
  • the hydrogen-containing gas HG and the oxygen-containing gas OG are not introduced into the anode layer 111A.
  • Whether or not the anode layer 111A is activated is determined based on whether or not the cumulative operating time of the SOFC 210 is equal to or greater than a preset threshold value, or an open circuit voltage measured by the voltmeter 261 is preset. Arbitrary judgment criteria such as whether or not the threshold value has been reached can be set.
  • the control unit 260 determines whether or not the temperature of the fuel cell stack 10 measured by the temperature sensor 262 has reached the activation processing temperature Tp (step S12).
  • the stack temperature Ts can be made higher than the normal operating temperature Td by increasing the oxygen-containing gas OG supplied to the cathode layer 111C.
  • the control unit 260 waits until the stack temperature Ts reaches the processing temperature Tp (step S12 “NO”).
  • the control unit 260 opens the second valve 272 of the oxidation processing unit and introduces the oxygen-containing gas OG into the anode layer 111A (Step S12 “ YES ", step S13).
  • the time for introducing the oxygen-containing gas OG into the anode layer 111A is set in advance.
  • the control unit 260 starts counting elapsed time (step S14).
  • the control unit 260 opens the first valve 271 of the fuel introduction unit, and introduces the hydrogen-containing gas HG into the anode layer 111A (step S16).
  • the time t (HG) for introducing the hydrogen-containing gas HG into the anode layer 111A is set in advance.
  • the controller 260 opens the first valve 271, the controller 260 starts counting elapsed time (step S17).
  • a hydrogen-containing gas HG is introduced into the anode layer 111A to reduce oxidized nickel (NiO).
  • the oxidation and reduction of the anode layer 111A activates the anode layer 111A and restores the performance of the SOFC 210.
  • the controller 260 lowers the stack temperature Ts to the operating temperature Td and operates the SOFC 210 normally (step S18).
  • the anode layer activation method in the solid oxide fuel cell according to the present embodiment is a method of activating the anode layer 111A in the solid oxide fuel cell having the metal support cell 110M.
  • Such an anode layer activation method first introduces an oxygen-containing gas OG into the anode layer 111A to oxidize nickel (Ni), and then introduces a hydrogen-containing gas HG into the anode layer 111A to oxidize nickel (Ni NiO) is reduced.
  • the solid oxide fuel cell system 200 of the present embodiment that embodies the anode layer activation method described above includes a SOFC 210 having a metal support cell 110M, and a fuel introduction unit that introduces a hydrogen-containing gas HG into the anode layer 111A. And an oxidation processing unit that introduces the oxygen-containing gas OG into the anode layer 111A, and a control unit 260 that controls the operation of the fuel introduction unit and the oxidation processing unit.
  • the control unit 260 operates the oxidation processing unit to introduce the oxygen-containing gas OG into the anode layer 111A to oxidize nickel, and operates the fuel introduction unit to operate the anode layer 111A. Then, the hydrogen-containing gas HG is introduced to reduce the oxidized nickel.
  • the anode layer activation method and the solid oxide fuel cell system 200 configured as described above, by oxidizing and reducing nickel in the anode layer 111A, the electrolyte layer 111E, the metal support portion 112, and the like in the anode layer 111A. There are formed a relatively large number of conduction paths for conducting. In addition, the three-phase interface created by the three phases of nickel, electrolyte, and pores is increased. As a result, the electrochemical reaction in the anode layer 111A is activated, and the performance of the SOFC 210 is improved.
  • Nickel oxide formed by oxidizing nickel has a larger volume (expands) than nickel. Even if such a volume change occurs, the metal support cell 110M has a feature of excellent mechanical strength, so that cracks occur in the anode layer 111A itself and the electrolyte layer 111E supported by the metal support portion 112. There is nothing.
  • the oxygen-containing gas OG is normally used for the SOFC 210 as the cathode gas CG and the hydrogen-containing gas HG as the anode gas AG, a dedicated device used only for the activation treatment of the anode layer 111A is used. There is no need to assemble the SOFC 210. Therefore, the activation process of the anode layer 111A can be performed and the performance improvement process of the SOFC 210 can be performed without adding an extra system. Furthermore, since the present invention is applied to the SOFC 210 mounted on an automobile, it is not necessary to perform the performance improvement process in another place such as a dedicated factory that performs the activation process. The performance improvement process of the SOFC 210 can be performed using a simple fuel cell system 200 mounted on an automobile. In addition, when the performance improvement process of the SOFC 210 is required, the activation process can be performed immediately.
  • the introduction of the oxygen-containing gas OG and the hydrogen-containing gas HG is preferably performed at a processing temperature Tp of 400 ° C. to 850 ° C.
  • Tp processing temperature
  • the temperature of the oxygen-containing gas OG and the hydrogen-containing gas HG is less than 400 ° C., the oxidation reaction and the reduction reaction are difficult to proceed and the reaction time is also long. Further, when the temperature of the oxygen-containing gas OG and the hydrogen-containing gas HG is increased, the reaction easily proceeds and the processing time is shortened.
  • the oxygen-containing gas OG and the hydrogen-containing gas HG are introduced at a processing temperature Tp of 400 ° C. to 850 ° C. in order to cause a necessary redox reaction without causing deterioration of the anode layer 111A. Is preferred.
  • the introduction of the oxygen-containing gas OG and the hydrogen-containing gas HG is preferably performed at a processing temperature Tp higher than the operating temperature Td of the SOFC 210.
  • the operating temperature Td is, for example, 600 ° C. to 650 ° C.
  • the operating temperature Td is 650 ° C.
  • 700 degreeC can be mentioned as an example of processing temperature Tp.
  • the stack temperature Ts is higher than the normal operating temperature Td in a relatively short time during which the anode layer 111A is activated. Even if the temperature is increased, the cell is not deteriorated.
  • the oxygen-containing gas OG and the hydrogen-containing gas HG are introduced under a processing temperature Tp higher than the operating temperature Td of the SOFC 210 in order to promote the necessary redox reaction without causing deterioration of the anode layer 111A. It is preferable to do.
  • the oxygen-containing gas OG is preferably air. Since air is normally used in the SOFC 210 as the cathode gas CG, it is not necessary to assemble a dedicated device used only for performing the activation treatment of the anode layer 111A in the SOFC 210. Therefore, the activation process of the anode layer 111A can be performed and the performance improvement process of the SOFC 210 can be performed without adding an extra system. Furthermore, since the present invention is applied to the SOFC 210 mounted on an automobile, it is not necessary to perform the performance improvement process in another place such as a dedicated factory that performs the activation process. The performance improvement process of the SOFC 210 can be performed using a simple fuel cell system 200 mounted on an automobile. In addition, when the performance improvement process of the SOFC 210 is required, the activation process can be performed immediately.
  • the introduction time of the oxygen-containing gas OG and the hydrogen-containing gas HG is preferably 2 hours or longer.
  • a necessary oxidation-reduction reaction can be sufficiently caused, and the activation effect of the anode layer 111A can be sufficiently obtained.
  • the introduction time of 2 hours or more is the time when the reaction is completed kinetically, and can be determined as follows.
  • the change in mass of the anode layer 111A after starting the activation process is measured, and during the oxidation process, the mass increases as nickel oxidizes, so the oxidation reaction is completed when the mass does not increase any more. Time. And the elapsed time until an oxidation reaction was completed was determined as introduction time (2 hours) of oxygen-containing gas OG.
  • the mass decreases as the nickel oxide is reduced. Therefore, the time when the mass is not further reduced can be regarded as the time when the reduction reaction is completed.
  • the elapsed time until the reduction reaction was completed was determined as the introduction time (2 hours) of the hydrogen-containing gas HG.
  • the respective potentials during the oxidation treatment and the reduction treatment of the anode layer 111A are natural potentials.
  • the anode layer 111A is activated by applying a pulse voltage from an external power source or the like to at least one of the anode layer 111A and the cathode layer 111C.
  • the anode layer 111A is activated without forcibly sweeping the potential. It is not necessary to assemble a dedicated device used only for performing the activation treatment of the anode layer 111A to the SOFC 210. Therefore, the activation process of the anode layer 111A can be performed and the performance improvement process of the SOFC 210 can be performed without adding an extra system.
  • the oxidation treatment and the reduction treatment of the anode layer 111A it is preferable to perform only one set of switching to the introduction of the hydrogen-containing gas HG after the introduction of the oxygen-containing gas OG at one time.
  • the activation treatment of the anode layer 111A can be performed a plurality of times. However, if oxidation and reduction are repeated a plurality of times, nickel is sintered or nickel particles are enlarged. When such deterioration occurs, an effective catalytic reaction area necessary for the reaction of the anode layer 111A is lost.
  • the oxidation treatment and the reduction treatment of the anode layer 111A are performed only once by switching to introduction of the hydrogen-containing gas HG after introducing the oxygen-containing gas OG at one time. It is preferable to carry out.
  • FIG. 11 is a time chart showing a second form of the activation process of the anode layer 111A.
  • the second mode of activation treatment of the anode layer 111A is different from the first mode in that the introduction temperature of the hydrogen-containing gas HG is lower than the introduction temperature of the oxygen-containing gas OG.
  • the introduction temperature Tp1 of the oxygen-containing gas OG is, for example, 750 ° C.
  • the introduction temperature Tp2 of the hydrogen-containing gas HG is, for example, 700 ° C.
  • Other points are the same as in the first embodiment.
  • the introduction temperature of the hydrogen-containing gas HG is preferably lower than the introduction temperature of the oxygen-containing gas OG. Even if the introduction temperature of the hydrogen-containing gas HG is lowered, an undesirable phenomenon such as sintering can be avoided while reducing nickel oxide. Therefore, the introduction temperature of the hydrogen-containing gas HG is preferably lower than the introduction temperature of the oxygen-containing gas OG in order to cause a necessary reduction reaction without causing deterioration of the anode layer 111A.
  • FIG. 12 is a time chart showing a third embodiment of the activation process of the anode layer 111A.
  • the vertical axis schematically represents the stack temperature Ts, the flow rate Q (OG) of the oxygen-containing gas OG, and the flow rate Q (HG) of the hydrogen-containing gas HG.
  • the temperature range indicated by the arrow 281 indicates the temperature range of the processing temperature Tp at which nickel is oxidized / reduced.
  • the temperature range indicated by the arrow 282 indicates the firing temperature range of the binder contained in the constituent members of the SOFC 210.
  • the third form of the activation treatment of the anode layer 111A is the second form in that the SOFC 210 includes a constituent member containing a binder, and when the nickel is oxidized, the binder of the constituent member is burned and oxidized. Is different.
  • the outer edge seal portion 190 can be given as an example.
  • the forming material of the outer edge seal portion 190 in this case includes glass fiber as a main component and carbon as a binder instead of thermiculite (registered trademark).
  • the temperature range of the treatment temperature Tp for performing oxidation / reduction of nickel and the firing temperature range of the binder do not overlap.
  • the second valve 272 of the oxidation treatment unit is opened, and the oxygen-containing gas OG is introduced into the anode layer 111A.
  • the binder is burned and oxidized.
  • the SOFC 210 includes a constituent member containing a binder and oxidizes nickel
  • nickel oxidation and binder combustion are completed in one process.
  • the activation treatment of the anode layer 111A and the sealing treatment of the fuel cell stack 10 can be performed simultaneously, and the activated fuel cell stack 10 can be manufactured in a short time.
  • sticker part 190 was illustrated as a structural member containing a binder, it is not limited to this case.
  • the binder component remains in the other member, nickel oxidation and binder combustion (oxidation) can be completed in a single process.
  • FIG. 13 is a time chart showing a fourth embodiment of the activation process of the anode layer 111A.
  • the fourth form of the activation treatment of the anode layer 111A is different from the third form in that the temperature range of the treatment temperature Tp for performing oxidation / reduction of nickel overlaps with the firing temperature range of the binder.
  • the second valve 272 of the oxidation treatment section is opened to open the anode layer 111A. Is introduced with an oxygen-containing gas OG. As the stack temperature Ts increases, the binder is burned and oxidized. Since the temperature range of the processing temperature Tp and the firing temperature range of the binder overlap, oxidation of nickel and firing of the binder proceed simultaneously.
  • FIG. 14 is a time chart showing a fifth embodiment of the activation process of the anode layer 111A.
  • the vertical axis schematically represents the stack temperature Ts, the flow rate Q (OG) of the oxygen-containing gas OG, and the flow rate Q (HG) of the hydrogen-containing gas HG, and further supplied to the anode layer 111A.
  • the flow rate Q (IG) of the inert gas is schematically represented.
  • the fifth embodiment of the activation treatment of the anode layer 111A is different from the first embodiment in that the introduced oxygen-containing gas OG is scavenged from the anode layer 111A before the hydrogen-containing gas HG is introduced.
  • the introduced oxygen-containing gas OG is scavenged from the anode layer 111A using an inert gas.
  • an inert gas for example, nitrogen gas or the like can be used as the inert gas.
  • a tank or the like for storing an inert gas is required, which is suitable for the activation process of the anode layer 111A in equipment such as a factory.
  • the introduced oxygen-containing gas OG can be scavenged from the anode layer 111A by providing a system for opening the anode layer 111A to the atmosphere and a valve attached to the system.
  • the present invention can also be applied to the SOFC 210 mounted on an automobile.
  • an inert gas is introduced into the anode layer 111A, and the introduced oxygen-containing gas OG is scavenged from the anode layer 111A.
  • the first valve 271 of the fuel introduction part is opened, and the hydrogen-containing gas HG is introduced into the anode layer 111A (step S16).
  • the stack temperature Ts is lowered to the operating temperature Td, and the SOFC 210 is normally operated.
  • a scavenging process between the introduction of the oxygen-containing gas OG and the introduction of the hydrogen-containing gas HG, the opportunity of direct reaction between oxygen and hydrogen is avoided, and a reaction that is not necessary for the activation of the anode layer 111A ( Fever) and the like can be suppressed. Therefore, in order to cause the reaction necessary for activation safely and reliably, it is preferable to scavenge the introduced oxygen-containing gas OG from the anode layer 111A before introducing the hydrogen-containing gas HG.
  • the oxygen-containing gas OG may be a gas containing oxygen obtained by a water dissociation reaction in a gas containing water. Even when air cannot be introduced into the anode layer 111A, the oxygen-containing gas OG can be introduced into the anode layer 111A by supplying a gas containing water. Examples of water in the gas containing water include water in fuel gas having water such as ethanol mixed water, and water generated by the fuel cell reaction.
  • the anode layer 111A can be activated and an SOFC 210 performance improvement process can be performed without adding an extra system. Furthermore, the performance improvement process of the SOFC 210 can be performed using a simple fuel cell system 200 mounted on an automobile. In addition, when the performance improvement process of the SOFC 210 is required, the activation process can be performed immediately.
  • the fuel cell system 200 shown in FIG. 6 includes a second valve 272 in order to introduce the oxygen-containing gas OG supplied to the cathode layer 111C into the anode layer 111A.
  • the configuration for introducing the oxygen-containing gas OG into the anode layer 111A is not limited to this configuration.
  • exhaust can be used as a source of oxygen-containing gas OG.
  • a system that opens the anode layer 111A to the atmosphere and a valve attached to the system can be provided, the anode layer 111A can be opened to the atmosphere, and the anode layer 111A can be replaced with the atmosphere (air). .
  • Fuel cell stack 100 cell units, 110 Metal support cell assembly, 110M metal support cell, 111 electrolyte electrode assembly, 111A anode layer, 111C cathode layer, 111E electrolyte layer, 112 Metal support part, 113 cell frames, 120 metal separator, 121 channel section, 190 Outer edge seal part (component containing binder), 200 solid oxide fuel cell system, 210 Solid oxide fuel cell (SOFC), 221 Fuel tank, 222 fuel pump, 223 evaporator, 224 fuel gas heater, 225 reformer, 231 blower, 232 heat exchanger, 241 exhaust combustor, 257 auxiliary power, 260 control unit, 261 Voltmeter, 262 temperature sensor, 271 1st valve, 272 second valve, 221, 222, 223, 224, 225, 271, 272 Fuel introduction part, 231, 232, 271, 272 oxidation treatment unit, AG anode gas, CG cathode gas, OG oxygen-containing gas, HG hydrogen-containing gas, HG

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

【課題】メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池に適用して好適なアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システムを提供する。 【解決手段】固体酸化物形燃料電池２１０は、ニッケルを含有するアノード層１１１Ａ、電解質層１１１Ｅ、カソード層１１１Ｃが金属製のメタルサポート部１１２に積層されたメタルサポートセル１１０Ｍを有する。固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法は、まず、アノード層に酸素含有ガスＯＧを導入してニッケル（Ｎｉ）を酸化する。次に、アノード層に水素含有ガスＨＧを導入して酸化されたニッケル（ＮｉＯ）を還元する。

Description

固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システム
　本発明は、固体酸化物形燃料電池におけるアノード層の活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システムに関する。
　固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ：ＳＯＦＣ。以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）は、熱効率が高く、貴金属触媒を使わなくても燃料と空気との電気化学反応が可能であり、さらに多種類の燃料を使用できる。ＳＯＦＣは、このような利点を有する一方、発電当初は発電性能が低く１００％の特性が発揮できない、もしくは一定負荷電流の下で長期に亘って運転した場合、電圧が徐々に低下する挙動を示す。ＳＯＦＣの電圧低下は、アノード層の触媒活性の低下に起因することが知られている。
　ＳＯＦＣにおけるアノード層を活性化させる電極活性化方法として、特許文献１に記載されたＳＯＦＣの電極活性化方法が知られている。この電極活性化方法によれば、出力電圧の低下時に、まず、アノード層を不活性ガス雰囲気下に配置し、カソード層を酸素ガス含有雰囲気下に配置する。次いで、アノード層およびカソード層の間にパルス電圧を印加する。
特開２０１３－２０６６８４号公報
　ＳＯＦＣには、発電セル（アノード層、電解質層、カソード層の積層体）をメタルサポート部によって支持した構造を有するメタルサポートセル型ＳＯＦＣがある。メタルサポート部は、ガス透過性および電気伝導性を有する多孔質の金属から形成されている。メタルサポートセルは、電解質支持型セルや電極支持型セルに比べて機械的強度に優れている。このため、電解質層を薄膜化して電気抵抗を低減させ、発電効率を向上させることができる。
　特許文献１に記載された電極活性化方法は、メタルサポートセル型ＳＯＦＣにも適用できるものの、機械的強度に優れるというメタルサポートセルの特徴を十分に活用したものではない。
　本発明の目的は、メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池に適用して好適なアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システムを提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法は、ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層が金属製のメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池における前記アノード層を活性化させる方法である。かかるアノード層活性化方法は、まず、前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化する。次に、前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元する。
　上記目的を達成するための本発明の固体酸化物形燃料電池システムは、ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層がメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池を有する。固体酸化物形燃料電池システムはさらに、前記アノード層に水素含有ガスを導入する燃料導入部と、前記アノード層に酸素含有ガスを導入する酸化処理部と、前記燃料導入部および前記酸化処理部の作動を制御する制御部と、を有する。前記制御部は、前記アノード層を活性化処理するときに、前記酸化処理部を作動させて前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化させ、前記燃料導入部を作動させて前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元させる。
　本発明によれば、メタルサポートセルの特徴を十分に活用して、アノード層を活性化させることができる。
メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池における燃料電池スタックを示す分解斜視図である。 図１に示すセルユニットの分解斜視図である。 図２に示すメタルサポートセルアッセンブリーの分解斜視図である。 図２の４－４線に沿うメタルサポートセルアッセンブリーの部分断面図である。 燃料電池スタックの要部を示す断面図である。 燃料電池システムを示す概略構成図である。 セル活性化前の状態のアノード層を模式的に示す図である。 ニッケルが酸化した状態のアノード層を模式的に示す図である。 酸化されたニッケルが還元された状態のアノード層を模式的に示す図である。 固体酸化物形燃料電池の性能を表す電流とセル電圧との関係を模式的に示す図である。 アノード層の活性化処理の第１形態を実施する手順を示すフローチャートである。 アノード層の活性化処理の第１形態を示すタイムチャートである。 アノード層の活性化処理の第２形態を示すタイムチャートである。 アノード層の活性化処理の第３形態を示すタイムチャートである。 アノード層の活性化処理の第４形態を示すタイムチャートである。 アノード層の活性化処理の第５形態を示すタイムチャートである。
　以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明は特許請求の範囲に記載される技術的範囲や用語の意義を限定するものではない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１～図５を参照して、メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池における燃料電池スタック１０について説明する。本実施形態の燃料電池スタック１０は、電解質として例えば、安定化ジルコニアなどの酸化物イオン導電体を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）が用いられる。
　以下の説明の便宜のため、ＸＹＺ直交座標系を図中に示す。Ｘ軸およびＹ軸は水平方向、Ｚ軸は上下方向にそれぞれ平行な軸を示す。
　図１は、メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池における燃料電池スタック１０を示す分解斜視図である。図１に示すように、燃料電池スタック１０は、複数のセルユニット１００を上下方向に積層して構成している。以下、図中にＺ軸で示す燃料電池スタック１０の上下方向を「積層方向」とも称する。
　（セルユニット１００）
　図２は、セルユニット１００の分解斜視図である。図２に示すように、セルユニット１００は、メタルサポートセルアッセンブリー１１０と、アノードガスおよびカソードガスを含むガスの流路Ｆを区画形成する流路部１２１を備えるセパレータ１２０と、集電補助層１３０と、を順に積層して構成される。なお、メタルサポートセルアッセンブリー１１０と集電補助層１３０との間に両者を導通接触させる接点材を配置してもよいし、集電補助層１３０を省く構造としてもよい。
　セルユニット１００は、メタルサポートセルアッセンブリー１１０とセパレータ１２０から構成され、電解質電極接合体に供給されるアノードガスをシールする外縁シール部１９０（図５を参照）を有する。外縁シール部１９０は、耐熱性およびシール性を有する材料から形成される。このような材料としては、例えば、バーミキュライト（蛭石）を主原料とするサーミキュライト（登録商標）が挙げられる。もしくは、ガラス成分からなるシールを用いることも可能である。
　図３は、メタルサポートセルアッセンブリー１１０の分解斜視図であり、図４は、その部分断面図である。図３および図４に示すように、メタルサポートセルアッセンブリー１１０は、メタルサポートセル（Ｍｅｔａｌ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｅｌｌ：ＭＳＣ）１１０Ｍと、メタルサポートセル１１０Ｍの外周を保持するセルフレーム１１３と、を有する。
　図３および図４に示すように、メタルサポートセル１１０Ｍは、電解質電極接合体１１１と、それを上下方向の一方側から支持する金属製のメタルサポート部１１２と、を有する。メタルサポートセル１１０Ｍは、電解質支持型セルや電極支持型セルに比べて機械的強度、急速起動性等に優れる。
　（電解質電極接合体１１１）
　電解質電極接合体１１１は、図３および図４に示すように、電解質層１１１Ｅの両側に一対の電極であるアノード層１１１Ａおよびカソード層１１１Ｃを積層して構成される。
　アノード層１１１Ａは、燃料極であって、アノードガス（例えば水素）と酸化物イオンを反応させて、アノードガスの酸化物を生成するとともに電子を取り出す。アノード層１１１Ａは、還元雰囲気に耐性を有し、アノードガスを透過させ、電気（電子およびイオン）伝導度が高く、アノードガスを酸化物イオンと反応させる触媒作用を有する。アノード層１１１Ａの形成材料は、例えば、ニッケル等の金属、イットリア安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導体を混在させたものが挙げられる。
　カソード層１１１Ｃは、酸化剤極であって、カソードガス（例えば空気に含まれる酸素）と電子を反応させて、酸素分子を酸化物イオンに変換する。カソード層１１１Ｃは、酸化雰囲気に耐性を有し、カソードガスを透過させ、電気（電子およびイオン）伝導度が高く、酸素分子を酸化物イオンに変換する触媒作用を有する。カソード層１１１Ｃの形成材料は、例えば、ランタン、ストロンチウム、マンガン、コバルト等からなる酸化物が挙げられる。
　電解質層１１１Ｅは、カソード層１１１Ｃからアノード層１１１Ａに向かって酸化物イオンを透過させるものである。電解質層１１１Ｅは、酸化物イオンを通過させつつ、ガスと電子を通過させない。電解質層１１１Ｅの形成材料は、例えば、イットリア、酸化ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、スカンジウム等をドープした安定化ジルコニアなどの固体酸化物セラミックスが挙げられる。
　（メタルサポート部１１２）
　メタルサポート部１１２は、図３および図４に示すように、電解質電極接合体１１１をアノード層１１１Ａの側から支持するものである。メタルサポート部１１２によって電解質電極接合体１１１を支持することにより、電解質電極接合体１１１に面圧分布の偏りがわずかに生じた場合でも、曲げによる発電セル１１１の破損を抑制できる。メタルサポート部１１２は、ガス透過性および電子伝導性を有する多孔質の金属である。メタルサポート部１１２の形成材料は、例えば、ニッケルやクロムを含有する耐食合金や耐食鋼、ステンレス鋼などが挙げられる。
　（セルフレーム１１３）
　セルフレーム１１３は、図３および図４に示すように、メタルサポートセル１１０Ｍを周囲から保持するものである。図３に示すように、セルフレーム１１３は、開口部１１３Ｈを有する。セルフレーム１１３の開口部１１３Ｈには、メタルサポートセル１１０Ｍが配置される。メタルサポートセル１１０Ｍの外周は、セルフレーム１１３の開口部１１３Ｈの周囲に接合される。セルフレーム１１３の形成材料は、例えば、表面に絶縁処理が施された金属が挙げられる。
　セルフレーム１１３は、図３に示すように、アノードガスが流通するアノードガス流入口１１３ａおよびアノードガス流出口１１３ｂと、カソードガスが流通するカソードガス流入口１１３ｃおよびカソードガス流出口１１３ｄと、を有している。
　（セパレータ１２０）
　図５は、燃料電池スタック１０の要部を示す断面図である。図５に示すように、セパレータ１２０は、メタルサポートセル１１０Ｍの電解質電極接合体１１１と対向する領域に流路部１２１を有する。流路部１２１は、発電セル１１１との間にガスの流路を区画形成する凹凸形状を有している。メタルサポート部１１２に臨む流路部１２１にはアノードガスＡＧが流れ、集電補助層１３０に臨む流路部１２１にはカソードガスＣＧが流れる。
　図２に示すように、セパレータ１２０の流路部１２１は、凹凸形状が長手方向Ｙに延在するように略直線状に形成されている。これにより、流路部１２１に沿って流れるガスの流れ方向は、長手方向Ｙである。セパレータ１２０の形成材料は、特に限定されないが、例えば、金属が挙げられる。
　図２に示すように、セパレータ１２０は、アノードガスが流通するアノードガス流入口１２５ａおよびアノードガス流出口１２５ｂと、カソードガスが流通するカソードガス流入口１２５ｃおよびカソードガス流出口１２５ｄと、を有している。
　（集電補助層１３０）
　図５に示すように、集電補助層１３０は、メタルサポートセル１１０Ｍとセパレータ１２０との間に配置され、カソードガスＣＧを通す空間を形成しつつ面圧を均等にして、メタルサポートセル１１０Ｍとセパレータ１２０との電気的な接触を補助する。集電補助層１３０は、金網状のエキスパンドメタルなどがあげられる。また、本特性や機能を他要素でもたせることができる場合、省くことも可能である。
　（燃料電池システム２００）
　次に、図６を参照して、固体酸化物形燃料電池２１０を含む燃料電池システム２００を説明する。
　図６は、燃料電池システムを示す概略構成図である。図示する燃料電池システム２００は、自動車に搭載されるＳＯＦＣ２１０を想定している。水素や炭化水素などの原燃料ＲＦは、燃料タンク２２１、燃料ポンプ２２２、蒸発器２２３、および燃料ガス加熱器２２４を経て、改質器２２５に供給される。改質器２２５は、水蒸気改質によって原燃料ＲＦから水素リッチな改質ガスを生成する。改質ガスは、水素含有ガスＨＧであり、アノードガスＡＧとしてＳＯＦＣ２１０の燃料電池スタック１０に供給される。酸素、あるいは酸素を含有する空気などの酸素含有ガスＯＧは、ブロワー３１、および熱交換器３２を経て、カソードガスＣＧとして燃料電池スタック１０に供給される。燃料電池スタック１０から排出されたアノードガスＡＧの排気、およびカソードガスＣＧの排気はそれぞれ排気燃焼器２４１に供給される。排気燃焼器２４１において燃焼された排気は、２つに分岐して流される。一方の排気２４２は、改質器２２５、燃料ガス加熱器２２４、蒸発器２２３において原燃料ＲＦと順に熱交換した後、排出される。他方の排気２４３は、熱交換器２３２において酸素含有ガスＯＧと熱交換した後、熱交換器２３２から排出される。蒸発器２２３および熱交換器２３２のそれぞれから排出された排気は、混合され排出される。
　燃料電池スタック１０において発電した電力は、ＦＣコンバーター２５１、ＤＣＤＣコンバーター（１４Ｖ）２５２、ＤＣＤＣコンバーター（４８Ｖ）２５３を経て電圧制御され、インバーター２５４に供給される。インバーター２５４は、電圧制御された直流電力を交流電力に変換し、走行駆動用のモーター２５５に供給する。ＤＣＤＣコンバーター（１４Ｖ）２５２は、自動車に搭載されるアクセサリー類、ポンプ類、センサー類などの補助消費電力機器２５６に直流電力を供給する。燃料電池スタック１０は二次電池などの補助電源２５７に接続されている。補助電源２５７は、燃料電池スタック１０において発電した電力を蓄電するとともに、自動車の制動エネルギーを回収して蓄電する。
　燃料電池システム２００は、システム全体の作動を制御する制御部２６０を有している。燃料電池スタック１０には、燃料電池スタック１０の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）を測定する電圧計２６１が接続されている。開放電圧はＳＯＦＣ２１０にモーター２５５などの負荷が接続されていない状態の電圧である。制御部２６０には電圧計２６１によって測定された開放電圧の値が入力される。燃料電池スタック１０には、燃料電池スタック１０の温度を測定する温度センサー２６２が接続されている。制御部２６０には温度センサー２６２によって測定された燃料電池スタック１０の温度の値が入力される。
　原燃料ＲＦの一部は、燃料ポンプ２２２によって、排気燃焼器２４１にも供給可能である。排気燃焼器２４１への原燃料ＲＦの供給量、排気燃焼器２４１における燃焼温度、および排気燃焼器２４１から熱交換器２３２への高温の排気の供給量を調整することによって、カソード層１１１Ｃに供給される酸素含有ガスＯＧの温度が調整される。
　カソード層１１１Ｃに供給される酸素含有ガスＯＧを高温にすることによって、燃料電池スタック１０の温度を通常の運転温度よりも高くすることができる。燃料電池スタック１０の温度は通常運転においては約６００℃～６５０℃である。本実施形態では、燃料電池スタック１０の温度を約８５０℃にすることができる。
　（アノード層１１１Ａの活性化について）
　次に、ＳＯＦＣ２１０におけるアノード層１１１Ａの活性化について説明する。
　前述したように、ＳＯＦＣ２１０は、長期に亘って運転した場合、電圧が徐々に低下する挙動を示す。ＳＯＦＣ２１０の電圧低下は、アノード層１１１Ａの触媒活性の低下に起因することが知られている。または、スタック組立後の処理前は本来だすことができる発電特性を下回ることがある。
　本実施形態は、機械的強度に優れるというメタルサポートセル１１０Ｍの特徴を十分に活用したアノード層活性化方法を提供するものである。すなわち、本実施形態における固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法は、ニッケルを含有するアノード層１１１Ａ、電解質層１１１Ｅ、カソード層１１１Ｃが金属製のメタルサポート部１１２に積層されたメタルサポートセル１１０Ｍを有する固体酸化物形燃料電池におけるアノード層１１１Ａを活性化させる方法である。かかるアノード層活性化方法は、まず、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入してニッケル（Ｎｉ）を酸化し、次に、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入して酸化されたニッケル（ＮｉＯ）を還元する。
　図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃを参照しつつ、酸化、還元によるアノード層１１１Ａの活性化について説明する。図７Ａは、セル活性化前のアノード層１１１Ａを模式的に示す図、図７Ｂは、ニッケルが酸化した状態のアノード層１１１Ａを模式的に示す図、図７Ｃは、酸化されたニッケルが還元された状態のアノード層１１１Ａを模式的に示す図である。
　図７Ａに示すように、セル活性化前の状態においては、アノード層１１１Ａは、近接するニッケル同士がつながらずに切れている箇所が比較的多い。このため、アノード層１１１Ａ内において電解質層１１１Ｅとメタルサポート部１１２とを導通させる導通パスは比較的少ない。
　図７Ｂに示すように、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入してニッケルを酸化すると、
　　　２Ｎｉ＋Ｏ２→２ＮｉＯ
の酸化反応によって、酸化ニッケル（ＮｉＯ）となる。ニッケルを酸化することによって形成された酸化ニッケルによって、もともとはつながっていなかったニッケルのネットワークがつながる。酸化ニッケルはニッケルよりも体積が大きくなる（膨張する）ことから、いままで届かなかった（接触していなかった）ニッケルがつながることができる。「つながっていなかったニッケルのネットワークがつながる」とは、もともと接触していないニッケル同士が接触するようになる場合のみならず、接触はしていたが、接触面積がより大きくなるように密着する場合も含む意である。ただし、酸化ニッケルのままでは、触媒活性は低い。
　ニッケルを酸化することによって形成される酸化ニッケルは、ニッケルよりも体積が大きくなる（膨張する）。このような体積変化が生じても、メタルサポートセル１１０Ｍは機械的強度に優れるという特徴を有していることから、メタルサポート部１１２に支持されるアノード層１１１Ａ自体や電解質層１１１Ｅにクラックが生じることがない。
　図７Ｃに示すように、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入することによって、一度つながったニッケルのネットワークを維持したまま、酸化されたニッケルが還元され、比較的多くの導通パスが形成される。酸化ニッケルからニッケルに戻すと体積がまた小さくなるが、一度酸化物としてつながったものを切るように小さくなるのではなく、つながりを維持しながら収縮すると考えられる。導通パスの形成のみならず、ニッケル、電解質、および空孔の三相によって作られる三相界面（Ｔｈｒｅｅ－ＰｈａｓｅＢｏｕｎｄａｒｙ：ＴＰＢ）が、セル活性化前の状態（図７Ａ）よりも増加する。酸化ニッケルがニッケルに還元されることによって、触媒活性がＮｉＯより高くなる。
　図８は、ＳＯＦＣ２１０の性能を表す電流とセル電圧との関係を模式的に示す図であり、破線はアノード層１１１Ａ活性化処理前の電流とセル電圧との関係を示し、実線はアノード層１１１Ａ活性化処理後の電流とセル電圧との関係を示している。本実施形態のアノード層１１１Ａの活性化方法によれば、アノード層１１１Ａにおける電気化学反応が活性化し、ＳＯＦＣ２１０の性能が向上する。
　従来、アノード層１１１Ａには酸素含有ガスＯＧを導入しないのが常であった。これは、ニッケルが酸化されて酸化ニッケルになるときに、ニッケルないしアノード層１１１Ａ全体の体積が膨張する結果、アノード層１１１Ａ自体や電解質層１１１Ｅにクラックが生じ、発電セル１１１の破壊を招く虞があるからである。
　本件発明者らは、機械的強度に優れるというメタルサポートセル１１０Ｍの特徴に着目して新規なアノード層活性化方法を鋭意研究した結果、アノード層１１１Ａには酸素含有ガスＯＧを導入しないという従来の固定観念を打破して、上述したような固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法を完成させたのである。
　かかるアノード層活性化方法を具現化する本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２００は、ニッケルを含有するアノード層１１１Ａ、電解質層１１１Ｅ、カソード層１１１Ｃがメタルサポート部１１２に積層されたメタルサポートセル１１０Ｍを有するＳＯＦＣ２１０と、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する燃料導入部と、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する酸化処理部と、燃料導入部および酸化処理部の作動を制御する制御部２６０と、を有する。制御部２６０は、アノード層１１１Ａを活性化処理するときに、酸化処理部を作動させてアノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入してニッケルを酸化させ、燃料導入部を作動させてアノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入して酸化されたニッケルを還元させる。
　図６に示すように、ＳＯＦＣ２１０は、水素含有ガスＨＧのアノード層１１１Ａへの導入および導入停止を切り替える第１バルブ２７１を有する。ＳＯＦＣ２１０は、カソード層１１１Ｃに供給される酸素含有ガスＯＧのアノード層１１１Ａへの導入および導入停止を切り替える第２バルブ２７２を有する。第１バルブ２７１を開き、第２バルブ２７２を閉じることによって、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧが導入される。この状態から第１バルブ２７１を閉じることによって、アノード層１１１Ａへの水素含有ガスＨＧの導入が停止される。第１バルブ２７１を閉じ、第２バルブ２７２を開くことによって、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧが導入される。この状態から第２バルブ２７２を閉じることによって、アノード層１１１Ａへの酸素含有ガスＯＧの導入が停止される。
　図示例の燃料電池システム２００にあっては、燃料タンク２２１から燃料電池スタック１０に至るまでの各構成機器（２２１、２２２、２２３、２２４、２２５）、第１バルブ２７１、および第２バルブ２７２が、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する燃料導入部を構成する。また、ブロワー２３１、熱交換器２３２、第１バルブ２７１、第２バルブ２７２が、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する酸化処理部を構成する。
　（アノード層１１１Ａの活性化処理の第１形態）
　次に、アノード層１１１Ａの活性化処理の第１形態について説明する。
　図９は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第１形態を実施する手順を示すフローチャートである。図１０は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第１形態を示すタイムチャートである。図１０のタイムチャートにおいて、横軸は時間である。縦軸は、燃料電池スタック１０の温度（以下、単に「スタック温度Ｔｓ」ともいう）、アノード層１１１Ａに供給する酸素含有ガスＯＧの流量Ｑ（ＯＧ）、およびアノード層１１１Ａに供給する水素含有ガスＨＧの流量Ｑ（ＨＧ）を模式的に表している。符号２８１の矢印によって示される温度範囲は、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧを導入する温度域、つまり、ニッケルの酸化・還元を行う処理温度Ｔｐの温度域を示している。
　図９に示すように、アノード層１１１Ａの活性化処理を開始するとき（図１０のｔ＝０）、制御部２６０は、第１バルブ２７１および第２バルブ２７２を閉じる（ステップＳ１１）。水素含有ガスＨＧおよび酸素含有ガスＯＧは、アノード層１１１Ａに導入されていない。なお、アノード層１１１Ａの活性化処理を行うか否かは、ＳＯＦＣ２１０の積算運転時間が予め設定したしきい値以上になったか否か、電圧計２６１によって測定された開放電圧が予め設定されたしきい値以下になったか否かなど任意の判断基準を設定することができる。
　制御部２６０は、温度センサー２６２によって測定された燃料電池スタック１０の温度が活性化を行う処理温度Ｔｐに達しているか否かを判断する（ステップＳ１２）。スタック温度Ｔｓは、カソード層１１１Ｃに供給される酸素含有ガスＯＧを高温にすることによって、通常の運転温度Ｔｄよりも高くすることができる。制御部２６０は、スタック温度Ｔｓが処理温度Ｔｐに達するまで待機する（ステップＳ１２「ＮＯ」）。
　制御部２６０は、スタック温度Ｔｓが処理温度Ｔｐに達すると（図１０のｔ＝ｔ１）、酸化処理部の第２バルブ２７２を開き、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する（ステップＳ１２「ＹＥＳ」、ステップＳ１３）。アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する時間は予め設定されている。制御部２６０は、第２バルブ２７２を開くと、経過時間のカウントを開始する（ステップＳ１４）。
　アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入し、ニッケルを酸化すると、
　　　２Ｎｉ＋Ｏ２→２ＮｉＯ
の酸化反応によって、酸化ニッケルとなる。
　制御部２６０は、酸素含有ガスＯＧを導入する時間ｔ（ＯＧ）が経過すると（図１０のｔ＝ｔ２）、酸化処理部の第２バルブ２７２を閉じ、アノード層１１１Ａへの酸素含有ガスＯＧの導入を停止する（ステップＳ１４「ＹＥＳ」、ステップＳ１５）。
　制御部２６０は、燃料導入部の第１バルブ２７１を開き、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する（ステップＳ１６）。アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する時間ｔ（ＨＧ）は予め設定されている。制御部２６０は、第１バルブ２７１を開くと、経過時間のカウントを開始する（ステップＳ１７）。
　アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入し、酸化されたニッケル（ＮｉＯ）を還元する。
　このようなアノード層１１１Ａの酸化および還元によって、アノード層１１１Ａが活性化され、ＳＯＦＣ２１０の性能が回復する。
　制御部２６０は、水素含有ガスＨＧを導入する時間ｔ（ＨＧ）が経過すると（図１０のｔ＝ｔ３）、スタック温度Ｔｓを運転温度Ｔｄまで下げ、ＳＯＦＣ２１０を通常運転する（ステップＳ１８）。
　以上説明したように、本実施形態における固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法は、メタルサポートセル１１０Ｍを有する固体酸化物形燃料電池におけるアノード層１１１Ａを活性化させる方法である。かかるアノード層活性化方法は、まず、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入してニッケル（Ｎｉ）を酸化し、次に、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入して酸化されたニッケル（ＮｉＯ）を還元する。
　また、上記のアノード層活性化方法を具現化する本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２００は、メタルサポートセル１１０Ｍを有するＳＯＦＣ２１０と、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する燃料導入部と、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する酸化処理部と、燃料導入部および酸化処理部の作動を制御する制御部２６０と、を有する。制御部２６０は、アノード層１１１Ａを活性化処理するときに、酸化処理部を作動させてアノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入してニッケルを酸化させ、燃料導入部を作動させてアノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入して酸化されたニッケルを還元させる。
　このように構成したアノード層活性化方法および固体酸化物形燃料電池システム２００によれば、アノード層１１１Ａのニッケルを酸化および還元することによって、アノード層１１１Ａ内において電解質層１１１Ｅとメタルサポート部１１２とを導通させる導通パスが比較的多く形成される。さらに、ニッケル、電解質、および空孔の三相によって作られる三相界面が増加する。その結果、アノード層１１１Ａにおける電気化学反応が活性化し、ＳＯＦＣ２１０の性能が向上する。
　ニッケルを酸化することによって形成される酸化ニッケルは、ニッケルよりも体積が大きくなる（膨張する）。このような体積変化が生じても、メタルサポートセル１１０Ｍは機械的強度に優れるという特徴を有していることから、メタルサポート部１１２に支持されるアノード層１１１Ａ自体や電解質層１１１Ｅにクラックが生じることがない。
　また、酸素含有ガスＯＧはカソードガスＣＧとして、水素含有ガスＨＧはアノードガスＡＧとして、ＳＯＦＣ２１０に通常使用されていることから、アノード層１１１Ａの活性化処理を行うためだけに使用する専用の機器をＳＯＦＣ２１０に組み付ける必要がない。したがって、余分なシステムを追加することなく、アノード層１１１Ａの活性化処理を実施して、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理を実施することができる。さらに、自動車に搭載されるＳＯＦＣ２１０に適用しているため、活性化処理を実施する専用工場などの別の場所において性能向上処理を実施する必要はない。ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理は、自動車に搭載した簡素な燃料電池システム２００を使用して実施することができる。また、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理が必要となったときに、すぐに活性化処理を実施することもできる。
　酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの導入は、４００℃～８５０℃の処理温度Ｔｐ下において実施することが好ましい。酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの温度が４００℃未満の場合には、酸化反応および還元反応が進み難く、反応時間も長くなる。また、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの温度を高くすると、反応が進み易く、処理時間も短くなる。ただし、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの温度が８５０℃を超えると、メタルサポート部１１２やセルフレーム１１３などが酸化し、アノード層１１１Ａの劣化の原因となり得る。したがって、アノード層１１１Ａの劣化を招くことなく、必要な酸化還元反応を生じさせるために、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの導入は、４００℃～８５０℃の処理温度Ｔｐ下において実施することが好ましい。
　酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの導入は、ＳＯＦＣ２１０の運転温度Ｔｄよりも高い処理温度Ｔｐ下において実施することが好ましい。運転温度Ｔｄは、例えば、６００℃～６５０℃であり、一例として、運転温度Ｔｄは６５０℃である。この運転温度Ｔｄの場合、処理温度Ｔｐは、一例として、７００℃を挙げることができる。通常の運転温度Ｔｄよりも高い温度においてＳＯＦＣ２１０を長時間運転することは好ましくないが、アノード層１１１Ａの活性化処理を行う比較的短時間においては、スタック温度Ｔｓを通常の運転温度Ｔｄよりも高い温度に上昇させても、セルの劣化を招くことはない。また、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの温度を高くするので、反応が進み易く、処理時間を短縮することができる。したがって、アノード層１１１Ａの劣化を招くことなく、必要な酸化還元反応を促進させるために、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの導入は、ＳＯＦＣ２１０の運転温度Ｔｄよりも高い処理温度Ｔｐ下において実施することが好ましい。
　酸素含有ガスＯＧは空気であることが好ましい。空気はカソードガスＣＧとしてＳＯＦＣ２１０に通常使用されていることから、アノード層１１１Ａの活性化処理を行うためだけに使用する専用の機器をＳＯＦＣ２１０に組み付ける必要がない。したがって、余分なシステムを追加することなく、アノード層１１１Ａの活性化処理を実施して、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理を実施することができる。さらに、自動車に搭載されるＳＯＦＣ２１０に適用しているため、活性化処理を実施する専用工場などの別の場所において性能向上処理を実施する必要はない。ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理は、自動車に搭載した簡素な燃料電池システム２００を使用して実施することができる。また、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理が必要となったときに、すぐに活性化処理を実施することもできる。
　酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの導入時間をそれぞれ２時間以上とすることが好ましい。必要な酸化還元反応を十分に起こさせることができ、アノード層１１１Ａの活性化効果を十分に得ることができる。ここで、２時間以上の導入時間は速度論的に反応が完了する時間であり、次のようにして決定することができる。活性化処理をスタートしてからのアノード層１１１Ａの質量変化を計測し、酸化処理のときには、ニッケルが酸化するのにつれて質量が増えることから、それ以上質量が増加しなくなった時間を酸化反応が完了した時間とみなすことができる。そして、酸化反応が完了するまでの経過時間を、酸素含有ガスＯＧの導入時間（２時間）として決定した。還元処理のときには、酸化ニッケルが還元するのにつれて質量が減ることから、それ以上質量が減少しなくなった時間を還元反応が完了した時間とみなすことができる。そして、還元反応が完了するまでの経過時間を、水素含有ガスＨＧの導入時間（２時間）として決定した。
　アノード層１１１Ａの酸化処理時および還元処理時のそれぞれの電位は自然電位である。特許文献１に開示された技術においては、アノード層１１１Ａおよびカソード層１１１Ｃの少なくとも一方に外部電源等からパルス電圧を印加してアノード層１１１Ａの活性化処理を行っている。これに対して、本実施形態にあっては、電位を強制的に掃引することなくアノード層１１１Ａの活性化処理を行っている。アノード層１１１Ａの活性化処理を行うためだけに使用する専用の機器をＳＯＦＣ２１０に組み付ける必要がない。したがって、余分なシステムを追加することなく、アノード層１１１Ａの活性化処理を実施して、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理を実施することができる。
アノード層１１１Ａの酸化処理および還元処理は、１回当たり、酸素含有ガスＯＧを導入した後、水素含有ガスＨＧの導入への切り替えを１セットのみ実施するのが好ましい。アノード層１１１Ａの活性化処理は複数回実施することはできるが、１回当たり、酸化および還元のセットを複数繰り返すと、ニッケルの焼結が生じたり、ニッケルの粒が大きくなったりする。このような劣化が生じると、アノード層１１１Ａの反応に必要な有効な触媒反応面積が失われる。したがって、アノード層１１１Ａの劣化を防止するために、アノード層１１１Ａの酸化処理および還元処理は、１回当たり、酸素含有ガスＯＧを導入した後、水素含有ガスＨＧの導入への切り替えを１セットのみ実施するのが好ましい。
　（アノード層１１１Ａの活性化処理の第２形態）
　次に、アノード層１１１Ａの活性化処理の第２形態について説明する。
　図１１は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第２形態を示すタイムチャートである。
　アノード層１１１Ａの活性化処理の第２形態は、水素含有ガスＨＧの導入温度を、酸素含有ガスＯＧの導入温度に比べて低くした点において、第１形態と相違する。酸素含有ガスＯＧの導入温度Ｔｐ１は、例えば７５０℃であり、水素含有ガスＨＧの導入温度Ｔｐ２は、例えば７００℃である。その他の点においては、第１形態と同様である。
　水素含有ガスＨＧの導入温度は、酸素含有ガスＯＧの導入温度に比べて低いことが好ましい。水素含有ガスＨＧの導入温度を低くしても、酸化ニッケルの還元を起こしながら、焼結等の望まない現象を回避することができる。したがって、アノード層１１１Ａの劣化を招くことなく、必要な還元反応を生じさせるために、水素含有ガスＨＧの導入温度は、酸素含有ガスＯＧの導入温度に比べて低いことが好ましい。
　（アノード層１１１Ａの活性化処理の第３形態）
　次に、アノード層１１１Ａの活性化処理の第３形態について説明する。
　図１２は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第３形態を示すタイムチャートである。図１２のタイムチャートにおいて、縦軸は、スタック温度Ｔｓ、酸素含有ガスＯＧの流量Ｑ（ＯＧ）、および水素含有ガスＨＧの流量Ｑ（ＨＧ）を模式的に表している。符号２８１の矢印によって示される温度範囲は、ニッケルの酸化・還元を行う処理温度Ｔｐの温度域を示している。符号２８２の矢印によって示される温度範囲は、ＳＯＦＣ２１０の構成部材に含有されるバインダの焼成温度域を示している。
　アノード層１１１Ａの活性化処理の第３形態は、ＳＯＦＣ２１０がバインダを含有する構成部材を備え、ニッケルを酸化するときに、構成部材のバインダを燃焼させて酸化するようにした点において、第２形態と相違する。
　バインダを含有する構成部材として、外縁シール部１９０を一例として挙げることができる。この場合の外縁シール部１９０の形成材料は、サーミキュライト（登録商標）に代えて、ガラス繊維を主成分とし、バインダとしてカーボンを含んでいる。
　アノード層１１１Ａの活性化処理の第３形態は、ニッケルの酸化・還元を行う処理温度Ｔｐの温度域と、バインダの焼成温度域とはオーバーラップしていない。スタック温度Ｔｓがバインダの焼成温度域の下限に達すると（図１２のｔ＝ｔ４）、酸化処理部の第２バルブ２７２を開き、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する。スタック温度Ｔｓの上昇に伴って、バインダは燃焼し酸化される。
　ＳＯＦＣ２１０がバインダを含有する構成部材を備え、ニッケルを酸化するときに、構成部材のバインダを燃焼させて酸化することが好ましい。バインダを含有する構成部材を有する場合において、燃料電池スタック１０の組み立て時に、ニッケルの酸化と、バインダの燃焼（酸化）とが一度の処理で完了する。アノード層１１１Ａの活性化処理と、燃料電池スタック１０のシール処理とを同時に実施することができ、活性化された燃料電池スタック１０を短時間で製造することができる。
　なお、バインダを含有する構成部材として外縁シール部１９０を例示したが、この場合に限定されるものではない。例えば、他部材においてそのバインダ成分が残っている場合には、ニッケルの酸化と、バインダの燃焼（酸化）とを一度の処理で完了させることができる。
　（アノード層１１１Ａの活性化処理の第４形態）
　次に、アノード層１１１Ａの活性化処理の第４形態について説明する。
　図１３は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第４形態を示すタイムチャートである。
　アノード層１１１Ａの活性化処理の第４形態は、ニッケルの酸化・還元を行う処理温度Ｔｐの温度域と、バインダの焼成温度域とがオーバーラップしている点において、第３形態と相違する。
　アノード層１１１Ａの活性化処理の第４形態は、スタック温度Ｔｓがバインダの焼成温度域の下限に達すると（図１３のｔ＝ｔ５）、酸化処理部の第２バルブ２７２を開き、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する。スタック温度Ｔｓの上昇に伴って、バインダは燃焼し酸化される。処理温度Ｔｐの温度域と、バインダの焼成温度域とがオーバーラップしているため、ニッケルの酸化と、バインダの焼成とが同時に進行することとなる。
　（アノード層１１１Ａの活性化処理の第５形態）
　次に、アノード層１１１Ａの活性化処理の第５形態について説明する。
　図１４は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第５形態を示すタイムチャートである。図１４のタイムチャートにおいて、縦軸は、スタック温度Ｔｓ、酸素含有ガスＯＧの流量Ｑ（ＯＧ）、および水素含有ガスＨＧの流量Ｑ（ＨＧ）を模式的に表し、さらに、アノード層１１１Ａに供給する不活性ガスの流量Ｑ（ＩＧ）を模式的に表している。
　アノード層１１１Ａの活性化処理の第５形態は、水素含有ガスＨＧを導入する前に、導入した酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａから掃気させるようにした点において、第１形態と相違する。
　アノード層１１１Ａの活性化処理の第５形態はさらに、導入した酸素含有ガスＯＧを不活性ガスを用いてアノード層１１１Ａから掃気させるようにしている。不活性ガスは、例えば窒素ガスなどを用いることができる。
　この構成の場合には、不活性ガスを貯留するタンク等が必要となることから、工場等の設備において、アノード層１１１Ａの活性化処理を行う場合に適したものとなる。なお、アノード層１１１Ａを大気開放にする系統と、当該系統に取り付けられるバルブとを備えることによって、導入した酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａから掃気させることができる。この構成の場合には、自動車に搭載されるＳＯＦＣ２１０に適用することもできる。
　図１４に示すように、酸素含有ガスＯＧを導入する時間ｔ（ＯＧ）が経過すると（図１４のｔ＝ｔ２）、酸化処理部の第２バルブ２７２を閉じ、アノード層１１１Ａへの酸素含有ガスＯＧの導入を停止する。
　次に、アノード層１１１Ａに不活性ガスを導入し、導入した酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａから掃気させる。
　不活性ガスを導入する掃気時間が経過すると（図１４のｔ＝ｔ６）、不活性ガスの導入を停止する。
　燃料導入部の第１バルブ２７１を開き、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する（ステップＳ１６）。水素含有ガスＨＧを導入する時間ｔ（ＨＧ）が経過すると（図１４のｔ＝ｔ３）、スタック温度Ｔｓを運転温度Ｔｄまで下げ、ＳＯＦＣ２１０を通常運転する。
　水素含有ガスＨＧを導入する前に、導入した酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａから掃気させることが好ましい。酸素含有ガスＯＧの導入と水素含有ガスＨＧの導入との間に掃気プロセスを挿入することによって、酸素と水素とが直接反応する機会を回避し、アノード層１１１Ａの活性化に必要のない反応（発熱）などを抑止することができる。したがって、活性化に必要な反応を安全かつ確実に起こさせるために、水素含有ガスＨＧを導入する前に、導入した酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａから掃気させることが好ましい。
　その実現方策として、導入した酸素含有ガスＯＧを不活性ガスを用いてアノード層１１１Ａから掃気させることが好ましい。不活性ガスを用いた掃気プロセスとすることによって、活性化に必要な反応をより安全かつより確実に起こさせることが可能となる。
　＜他の変形例＞
　酸素含有ガスＯＧは、水を含むガスにおける水の乖離反応によって得た酸素を含むガスでもよい。空気をアノード層１１１Ａに導入できないような場合であっても、水を含むガスを供給することによって、酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａに導入することができる。水を含むガスにおける水として、エタノール混合水のように水を有している燃料ガスにおける水や、燃料電池反応で生成された水を例示することができる。
　酸素含有ガスＯＧとして空気を使用する場合と同様に、余分なシステムを追加することなく、アノード層１１１Ａの活性化処理を実施して、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理を実施することができる。さらに、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理は、自動車に搭載した簡素な燃料電池システム２００を使用して実施することができる。また、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理が必要となったときに、すぐに活性化処理を実施することもできる。
　図６に示した燃料電池システム２００においては、カソード層１１１Ｃに供給する酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａに導入するために、第２バルブ２７２を備えている。酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａに導入する構成はこの構成に限定されるものではない。例えば、排気を酸素含有ガスＯＧの供給源として使用することができる。また、アノード層１１１Ａを大気開放にする系統と、当該系統に取り付けられるバルブとを備え、アノード層１１１Ａを大気開放し、アノード層１１１Ａの中を大気（空気）によって置換する形態とすることができる。
１０　　　燃料電池スタック、
１００　　セルユニット、
１１０　　メタルサポートセルアッセンブリー、
１１０Ｍ　メタルサポートセル、
１１１　　電解質電極接合体、
１１１Ａ　アノード層、
１１１Ｃ　カソード層、
１１１Ｅ　電解質層、
１１２　　メタルサポート部、
１１３　　セルフレーム、
１２０　　金属製セパレータ、
１２１　　流路部、
１９０　　外縁シール部（バインダを含有する構成部材）、
２００　　固体酸化物形燃料電池システム、
２１０　　固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、
２２１　　燃料タンク、
２２２　　燃料ポンプ、
２２３　　蒸発器、
２２４　　燃料ガス加熱器、
２２５　　改質器、
２３１　　ブロワー、
２３２　　熱交換器、
２４１　　排気燃焼器、
２５７　　補助電源、
２６０　　制御部、
２６１　　電圧計、
２６２　　温度センサー、
２７１　　第１バルブ、
２７２　　第２バルブ、
２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２７１、２７２　　燃料導入部、
２３１、２３２、２７１、２７２　　酸化処理部、
ＡＧ　　　アノードガス、
ＣＧ　　　カソードガス、
ＯＧ　　　酸素含有ガス、
ＨＧ　　　水素含有ガス、
ＩＧ　　　不活性ガス、
ＲＦ　　　原燃料、
Ｔｓ　　　スタック温度（燃料電池スタックの温度）、
Ｔｐ　　　ニッケルの酸化・還元を行う処理温度、
Ｔｄ　　　固体酸化物形燃料電池の運転温度、
ｔ（ＯＧ）　酸素含有ガスＯＧの導入時間、
ｔ（ＨＧ）　水素含有ガスＨＧの導入時間。

Claims (13)

  1. 　ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層が金属製のメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池における前記アノード層を活性化させる方法において、
    　前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化し、
    　前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元する、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  2. 　前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入を、４００℃～８５０℃の温度下において実施する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  3. 　前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入を、前記固体酸化物形燃料電池の運転温度よりも高い温度下において実施する、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  4. 　前記水素含有ガスの導入温度は、前記酸素含有ガスの導入温度に比べて低い、請求項１～３の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  5. 　前記固体酸化物形燃料電池がバインダを含有する構成部材を備え、
    　前記ニッケルを酸化するときに、前記構成部材の前記バインダを燃焼させて酸化する、請求項１～４の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  6. 　前記酸素含有ガスは空気である、請求項１～５の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  7. 　前記酸素含有ガスは、水を含むガスにおける前記水の乖離反応によって得た酸素を含むガスである、請求項１～５の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  8. 　前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入時間をそれぞれ２時間以上とする、請求項１～７の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  9. 　前記水素含有ガスを導入する前に、導入した前記酸素含有ガスを前記アノード層から掃気させる、請求項１～８の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  10. 　導入した前記酸素含有ガスを不活性ガスを用いて前記アノード層から掃気させる、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  11. 　前記アノード層の酸化処理時および還元処理時のそれぞれの電位は自然電位である、請求項１～１０の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  12. 　前記アノード層の酸化処理および還元処理は、１回当たり、前記酸素含有ガスを導入した後、前記水素含有ガスの導入への切り替えを１セットのみ実施する、請求項１～１１の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
  13. 　ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層がメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池と、
    　前記アノード層に水素含有ガスを導入する燃料導入部と、
    　前記アノード層に酸素含有ガスを導入する酸化処理部と、
    　前記燃料導入部および前記酸化処理部の作動を制御する制御部と、を有し、
    　前記制御部は、前記アノード層を活性化処理するときに、前記酸化処理部を作動させて前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化させ、前記燃料導入部を作動させて前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元させる、固体酸化物形燃料電池システム。
PCT/JP2018/004632 2018-02-09 2018-02-09 固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システム WO2019155610A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/004632 WO2019155610A1 (ja) 2018-02-09 2018-02-09 固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システム
EP18904625.3A EP3751653A4 (en) 2018-02-09 2018-02-09 ANODE LAYER ACTIVATION PROCESS FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, AND SOLID OXIDE FUEL CELL SYSTEM
US16/960,942 US11870080B2 (en) 2018-02-09 2018-02-09 Anode layer activation method for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell system
CN201880088826.4A CN111837276A (zh) 2018-02-09 2018-02-09 固体氧化物型燃料电池中的阳极层活化方法、及固体氧化物型燃料电池系统
JP2019570245A JP7125954B2 (ja) 2018-02-09 2018-02-09 固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/004632 WO2019155610A1 (ja) 2018-02-09 2018-02-09 固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019155610A1 true WO2019155610A1 (ja) 2019-08-15

Family

ID=67549523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/004632 WO2019155610A1 (ja) 2018-02-09 2018-02-09 固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11870080B2 (ja)
EP (1) EP3751653A4 (ja)
JP (1) JP7125954B2 (ja)
CN (1) CN111837276A (ja)
WO (1) WO2019155610A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011096432A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Kyocera Corp 燃料電池セル、セルスタック装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
JP2012533162A (ja) * 2009-07-16 2012-12-20 アー・ファウ・エル・リスト・ゲー・エム・ベー・ハー 高温燃料電池の運転方法
JP2013206684A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Toshiba Corp 固体酸化物燃料電池の電極活性化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK174654B1 (da) * 2000-02-02 2003-08-11 Topsoe Haldor As Faststofoxid brændselscelle og anvendelser heraf
US6893762B2 (en) * 2002-01-16 2005-05-17 Alberta Research Council, Inc. Metal-supported tubular micro-fuel cell
US20060141300A1 (en) 2004-12-27 2006-06-29 Versa Power Systems, Ltd. Preconditioning treatment to enhance redox tolerance of solid oxide fuel cells
AU2006280812B2 (en) 2005-08-18 2012-01-12 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel oxide powder material for solid oxide fuel cell, production process thereof, raw material composition for use in the same, and anode material using the nickel oxide powder material
FI125987B (fi) 2011-06-30 2016-05-13 Convion Oy Menetelmä ja järjestely suojakaasujen tarpeen minimoimiseksi
JP5731357B2 (ja) * 2011-11-09 2015-06-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 固体酸化物形燃料電池システム及びその起動制御方法
JP2013161662A (ja) 2012-02-06 2013-08-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 燃料極の評価方法
US10096840B1 (en) * 2014-12-15 2018-10-09 Bloom Energy Corporation High temperature air purge of solid oxide fuel cell anode electrodes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012533162A (ja) * 2009-07-16 2012-12-20 アー・ファウ・エル・リスト・ゲー・エム・ベー・ハー 高温燃料電池の運転方法
JP2011096432A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Kyocera Corp 燃料電池セル、セルスタック装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
JP2013206684A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Toshiba Corp 固体酸化物燃料電池の電極活性化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3751653A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN111837276A (zh) 2020-10-27
JPWO2019155610A1 (ja) 2020-12-03
JP7125954B2 (ja) 2022-08-25
EP3751653A4 (en) 2021-02-17
US20200343561A1 (en) 2020-10-29
EP3751653A1 (en) 2020-12-16
US11870080B2 (en) 2024-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7105972B2 (ja) 電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池、および電気化学素子の製造方法
US20120178012A1 (en) Sealing member for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell employing the same
JP6279519B2 (ja) 燃料電池スタックおよび燃料電池単セル
KR20200139711A (ko) 전기 화학 소자의 금속 지지체, 전기 화학 소자, 전기 화학 모듈, 전기 화학 장치, 에너지 시스템, 고체 산화물형 연료 전지, 고체 산화물형 전해 셀 및 금속 지지체의 제조 방법
JP7174491B2 (ja) 合金部材の製造方法、合金部材、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、および固体酸化物形燃料電池
JP5713698B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池からｃｏ２の分離回収システム及びその運転方法
JP2022028859A (ja) 電気化学素子ユニット、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池ユニットおよび固体酸化物形電解セルユニット
KR20200138159A (ko) 금속 지지형 연료 전지 및 연료 전지 모듈
JP5709670B2 (ja) 燃料電池セル装置
JP5254588B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池モジュール
JP2013012397A (ja) 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュール
KR20200139713A (ko) 금속판, 전기 화학 소자, 전기 화학 모듈, 전기 화학 장치, 에너지 시스템, 고체산화물형 연료전지 및 금속판의 제조 방법
US20110053032A1 (en) Manifold for series connection on fuel cell
US20110053045A1 (en) Solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same
WO2019155610A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システム
JP4832982B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池のアノード還元法
JP2018032578A (ja) 電気化学反応セルの製造方法
KR102564764B1 (ko) 전기 화학 장치, 에너지 시스템, 및 고체 산화물형 연료 전지
JP7097735B2 (ja) 金属板、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池、および金属板の製造方法
JP2005259490A (ja) 固体電解質型燃料電池スタック、および固体電解質型燃料電池
WO2018146809A1 (ja) 電気化学セルスタック
JP2012114032A (ja) 燃料電池セル、燃料電池セル装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
JP2009087725A (ja) 単室型燃料電池及びその製造方法
WO2010066466A1 (en) Fuel cell system with burner
JP2019096457A (ja) 電気化学反応単位および電気化学反応セルスタック

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18904625

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019570245

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018904625

Country of ref document: EP

Effective date: 20200909