CN105374579A - 一种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法 - Google Patents
一种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属无机非金属材料制备领域,尤其涉及一种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料制备方法,将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中,在室温并且搅拌的条件下,向上述溶液中滴加可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合水溶液。搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体,取出泡沫镍,依次清洗、干燥和煅烧后即得锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料。本发明工艺简便易行、产品纯度高、制备成本低,锰酸钴微米片的厚度在200~300?nm之间,长度在5~8μm左右,宽度在1~2μm左右,纳米孔道的尺寸在10~20?nm左右,且产品的均一性、分散性都很好,易于应用于实际大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域,具体地说是涉及一种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器电极材料的优劣是影响其功率性能的重要因素。金属氧化物也是一类较有潜力的超级电容器电极材料。金属氧化物电容器的电容主要由赝电容提供,金属氧化物的赝电容是在电极表面或体相中的二维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸咐、脱附或氧化还原反应产生的和电极充电位有关的电容。
人们对金属氧化物作为超级电容器电极材料做了较多研究,也取得了很大进展。目前的研究主要集中在简单的二元过渡金属氧化物,三元过渡金属氧化物通常包含两种不同的金属离子,由于在多种能源相关领域均具有潜在的应用而受到越来越多的关注。其中锰酸钴作为超级电容器电极材料是很有潜力。由于其导电性差而限制了其应用,如何提高其导电性成为了电极材料研究领域的重点内容。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单,制备成本低,目的产物收率高,产品纯度高,具有较好电化学性能的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法。
为达到上述目的,本发明是这样实现的。
一种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法,系将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中,在室温并且搅拌的条件下,向上述溶液滴加可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合水溶液;搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体,取出泡沫镍,依次清洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
作为一种优选方案,本发明所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1~2.0mol/L;所述室温在20~30℃;所述搅拌速度在100~150转/分钟;所述滴加溶液的速度为60~180滴/分钟;所述搅拌反应时间为10~30分钟。
作为另一种优选方案,本发明所述可溶性钴盐为硝酸钴或氯化钴的一种或其混合物,其摩尔浓度为0.05~0.5mol/L;所述可溶性锰盐为硝酸锰或氯化锰的一种或其混合物,其摩尔浓度为0.1~1mol/L;钴盐和锰盐的摩尔比保持为1:2;钴盐和草酸的摩尔比为1:6~60。
进一步地,本发明所述干燥时间为1~3小时,干燥温度为60~120℃,升温速率为2~10℃/分钟。更进一步地,本发明所述可溶性锰盐的摩尔浓度均为0.01~2.0mol/L。
更进一步地,本发明所述煅烧时间为2~5小时,煅烧温度为300~450℃,升温速率为2~20℃/分钟。
1.本发明采用在导电基底表面原位生长金属氧化物电极材料,可有效提高活性物质利用率高、增大活性表面、提高材料的扩散传质性能。利用共沉淀-煅烧两步法,成功的制备了锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料。由于纳米级别的多孔道结构的存在,使得材料具有较大的比表面积和丰富的空隙,这些结构有利于电解质的浸润和电子的传输。这种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极表现出优异的电化学性质,是一种非常有潜力的超级电容电极材料。这种优异的性质与锰酸钴多孔微米片/泡沫镍这一新颖的结构有密切的关系。
与现有技术相比,本发明具有如下特点。
(1)本发明工艺路线简单,制备成本低,操作容易控制,具有较高的生产效率,通过对合成条件的有效控制,合成的锰酸钴具有多孔的纳米线阵列结构,增加了赝电容反应的有效活性位。锰酸钴牢固的生长在高导电性的泡沫镍金属表面,提高了活性材料的导电性能。
(2)本发明制备目的产物锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料,其纯度高(99.90%~99.98%),杂质含量低,分散性好(通过SEM图可以看出)。锰酸钴微米片的厚度在200~300nm之间,长度在5~8μm左右,宽度在1~2μm左右,纳米孔道的尺寸在10~20nm左右。
(3)锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料,可以直接作为超级电容器电极,其比电容高,循环性能好,这种优异的性能与锰酸钴多孔结构有密切的关系。可满足工业应用领域对锰酸钴多孔结构电极材料产品的要求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的X射线衍射花样图。
图2为本发明所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的EDX谱图。
图3为本发明所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
图4为本发明所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
图5为本发明所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
图6为本发明所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
图7为本发明所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
图8为本发明所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
具体实施方式
将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中,在室温并且搅拌的条件下,向上述溶液滴加可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合水溶液。搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体,取出泡沫镍。依次清洗、干燥(干燥时间为1~3小时,温度为60~120℃,升温速率为2~10℃/分钟)。煅烧冷却后即得目的产物(煅烧时间为2~5小时,温度为300~450℃,升温速率为2~20℃/分钟)。
其制备步骤是。
(1)将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中。
(2)在室温并且搅拌的条件下,向上述溶液中滴加可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合水溶液。
(3)搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体,取出泡沫镍,洗涤后放入烘箱中,程序升温速率为2~10℃/分钟,在60~120℃条件下,干燥1~3小时。
(4)上述干燥过后,将所得到的产品直接在马弗炉中煅烧,马弗炉中程序升温的升温速率范围在2~20℃/min。煅烧时间为2~5小时,煅烧温度为300~450℃。自然冷却后即制得锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料。
图1为本发明所制备的锰酸钴多孔纳米线的X射线衍射花样图(样品从泡沫镍表面刮下来测量)。
图2为本发明所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的EDX谱图。其结果是,所得产品锰酸钴多孔结构电极材料由锰、钴和氧三种元素组成。
参见图3~8所示,为本发明所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的扫描电镜(SEM)图,其结果是,所得产品锰酸钴多孔结构电极材料是片状形貌,并且均匀的生长在导电性高的泡沫镍表面。锰酸钴微米片的厚度在200~300nm之间,长度在5~8μm左右,宽度在1~2μm左右,纳米孔道的尺寸在10~20nm左右。产品的分散性和均一性都很好。
实施例1。
将洁净的泡沫镍浸入到1.5mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃,搅拌速度为100转/分钟的条件下,向草酸水溶液中滴加硝酸钴和硝酸锰的混合水溶液,其中硝酸钴摩尔浓度为0.25mol/L,其中硝酸锰摩尔浓度为0.5mol/L,滴加速度为120滴/分钟,最终硝酸钴和草酸的摩尔比为1:10。搅拌反应时间为15分钟。反应结束后,将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中,程序升温速率5℃/分钟,在100℃条件下干燥2小时。然后放在马弗炉中煅烧,煅烧时间为2.5小时,煅烧温度为350℃,升温速率为10℃/分钟。自然冷却后即得到锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料。
以质量百分含量计,产品纯度不低于99.96%,杂质含量:碳小于0.02%;氮小于0.02%。以所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极。在三电极体系下测试恒流充放电性能,电流密度为5A/g时,其比电容值高达614F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.6%。
实施例2。
将洁净的泡沫镍浸入到1.0mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃,搅拌速度为150转/分钟的条件下,向草酸水溶液中滴加硝酸钴和硝酸锰的混合水溶液,其中硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L,其中硝酸锰摩尔浓度为1.0mol/L,滴加速度为180滴/分钟,最终硝酸钴和草酸的摩尔比为1:30。搅拌反应时间为30分钟。反应结束后,将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中,程序升温速率5℃/分钟,在100℃条件下干燥2小时。然后放在马弗炉中煅烧,煅烧时间为2.5小时,煅烧温度为350℃,升温速率为10℃/分钟。自然冷却后即得到锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料。
以质量百分含量计,产品纯度不低于99.96%,杂质含量:碳小于0.02%;氮小于0.02%。以所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极。在三电极体系下测试恒流充放电性能,电流密度为5A/g时,其比电容值高达646F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.5%。
实施例3。
将洁净的泡沫镍浸入到0.1mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃,搅拌速度为150转/分钟的条件下,向草酸水溶液中滴加硝酸钴和硝酸锰的混合水溶液,其中硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L,其中硝酸锰摩尔浓度为1.0mol/L,滴加速度为180滴/分钟,最终硝酸钴和草酸的摩尔比为1:6。搅拌反应时间为30分钟。反应结束后,将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中,程序升温速率5℃/分钟,在100℃条件下干燥2小时。然后放在马弗炉中煅烧,煅烧时间为2.5小时,煅烧温度为350℃,升温速率为10℃/分钟。自然冷却后即得到锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料。
以质量百分含量计,产品纯度不低于99.95%,杂质含量:碳小于0.03%;氮小于0.02%。以所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极。在三电极体系下测试恒流充放电性能,电流密度为5A/g时,其比电容值高达681F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.5%。
实施例4。
将洁净的泡沫镍浸入到1.0mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃,搅拌速度为150转/分钟的条件下,向草酸水溶液中滴加氯化钴和氯化锰的混合水溶液,其中氯化钴摩尔浓度为0.5mol/L,其中氯化锰摩尔浓度为1.0mol/L,滴加速度为120滴/分钟,最终氯化钴和草酸的摩尔比为1:30。搅拌反应时间为20分钟。反应结束后,将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中,程序升温速率5℃/分钟,在100℃条件下干燥2小时。然后放在马弗炉中煅烧,煅烧时间为2.5小时,煅烧温度为350℃,升温速率为10℃/分钟。自然冷却后即得到锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料。
以质量百分含量计,产品纯度不低于99.96%,杂质含量:碳小于0.02%;氯小于0.02%。以所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极。在三电极体系下测试恒流充放电性能,电流密度为5A/g时,其比电容值高达576F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.7%。
实施例5。
将洁净的泡沫镍浸入到0.5mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃,搅拌速度为100转/分钟的条件下,向草酸水溶液中滴加氯化钴和氯化锰的混合水溶液,其中氯化钴摩尔浓度为0.25mol/L,其中氯化锰摩尔浓度为0.5mol/L,滴加速度为120滴/分钟,最终氯化钴和草酸的摩尔比为1:60。搅拌反应时间为30分钟。反应结束后,将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中,程序升温速率5℃/分钟,在100℃条件下干燥2小时。然后放在马弗炉中煅烧,煅烧时间为2.5小时,煅烧温度为350℃,升温速率为10℃/分钟。自然冷却后即得到锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料。
以质量百分含量计,产品纯度不低于99.95%,杂质含量:碳小于0.02%;氯小于0.03%。以所制备的锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极。在三电极体系下测试恒流充放电性能,电流密度为5A/g时,其比电容值高达554F/g。循环3000次后比电容值仅衰减了3.6%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法,其特征在于:将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中,在室温并且搅拌的条件下,向上述溶液滴加可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合水溶液;搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体,取出泡沫镍,依次清洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法,其特征在于:所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1~2.0mol/L;所述室温在20~30℃;所述搅拌速度在100~150转/分钟;所述滴加溶液的速度为60~180滴/分钟;所述搅拌反应时间为10~30分钟。
3.根据权利要求2所述的一种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法,其特征在于:所述可溶性钴盐为硝酸钴或氯化钴的一种或其混合物,其摩尔浓度为0.05~0.5mol/L;所述可溶性锰盐为硝酸锰或氯化锰的一种或其混合物,其摩尔浓度为0.1~1mol/L;钴盐和锰盐的摩尔比为1:2;钴盐和草酸的摩尔比为1:6~60。
4.根据权利要求3所述的一种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法,其特征在于:所述干燥时间为1~3小时,干燥温度为60~120℃,升温速率为2~10℃/分钟。
5.根据权利要求4所述的一种锰酸钴多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法,其特征在于:所述煅烧时间为2~5小时,煅烧温度为300~450℃,升温速率为2~20℃/分钟。
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