CN112350075B - 一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料及其制备方法。多层复合材料包括：层叠设置的多层第一涂敷层和多层第二涂敷层；其中，第一涂敷层包括稀土过渡金属磁性合金纳米晶和硝基漆混合形成，第二涂敷层包括高电阻率磁性氧化物纳米晶和硝基漆混合形成。该多层第一涂敷层和多层第二涂敷层可交替设置，形成最顶层为高电阻率磁性氧化物层纳米晶的第二涂敷层。既可以有效抑制稀土过渡金属磁性合金的涡流反射电磁波，同时增强电磁波进入吸波材料内部，促进电磁波吸收，增强吸波效率，特别是在高频波段，在GHz范围的微波吸收效率有效增强和拓宽。该多层复合材料适用于雷达隐身，高频设备的电磁屏蔽等。

Description

一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料、以及一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料的制备方法。
背景技术
伴随现代电子器件和无线通讯设备的快速发展，已经发展到1GHz～40GHz范围，开发一种有效吸收0.1GHz～40GHz波段的电磁波的吸波材料是迫切解决的问题。磁性稀土过渡金属合金的自然磁共振频率在这个范围，是实现在0.1GHz～40GHz范围内的吸收的重要材料。但是，在电磁波的电场作用下，在高导电率的稀土过渡金属合金中，会造成涡流，阻止电磁波进入吸波材料。在传统的处理方法中，通常需要把稀土过渡金属合金做纳米化处理，同时使用高电阻的有机粘接剂。然而，使用这种方法解决上述问题的同时，又引发磁化率的降低，损害吸波特性。
因此，有必要提出一种更优异的解决方案，即纳米化的稀土过渡金属合金涂层与高电阻率、高磁导率的磁性氧化物涂层形成的多层复合材料，且最顶层为高电阻率、高磁导率的磁性氧化物涂层，以促进电磁波进入吸波材料，并经稀土过渡金属合金涂层促进电磁波吸收。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料、以及一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料的制备方法。
本发明的一方面，提供一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料，包括：层叠设置的多层第一涂敷层和多层第二涂敷层；其中，
所述第一涂敷层包括稀土过渡金属磁性合金纳米晶和硝基漆混合形成，所述第二涂敷层包括高电阻率磁性氧化物纳米晶和所述硝基漆混合形成，并且，所述多层复合材料的最顶层为所述第二涂敷层。
可选的，所述多层第一涂敷层和所述多层第二涂敷层交替设置。
可选的，所述稀土过渡金属磁性合金纳米晶的尺寸范围为0.08μm～0.3μm；和/或，
所述高电阻率磁性氧化物纳米晶的尺寸范围为0.1μm～3μm；和/或，
每层涂敷层的厚度范围为0.05mm～1.5mm；和/或，
所述多层复合材料的层数范围为2层～20层。
可选的，所述稀土过渡金属磁性合金纳米晶包括R2M17Nx、R2M17Cx和R2M14B中的任意一者；其中，
R选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Y、Sc中任一种，两种或三种；以及，M选自Fe、Mn、Ni、Co、Cr、V、Ti、Si、Ga、Mo、Ta、A1、Zn、Nb、Zr、Cu、Re、Ru、Ca中任一种，两种或三种。
可选的，所述高电阻率磁性氧化物纳米晶包括RM12O19、M3O4、R2M2O6、R3M26O41、R2M14O22、RM18O27、R3M5O12和R4M38O60中任意一者；其中，
R选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Sc、Ba、Sr、Ca中任一种，两种或三种；以及，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Ir、Mo、Re、Si、Ga、A1中任一种，两种或三种。
本发明的另一方面，提供一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
按照稀土过渡金属磁性合金纳米晶与硝基漆的质量比例范围为1～6∶1，将所述稀土过渡金属磁性合金纳米晶与所述硝基漆混合，形成第一涂敷层；
按照高电阻率磁性氧化物纳米晶与硝基漆的质量比例范围为1～6∶1，将所述高电阻率磁性氧化物纳米晶与所述硝基漆混合，形成第二涂敷层；
将所述第一涂敷层和所述第二涂敷层依次间隔层叠涂敷，以形成所述多层复合材料，并且，所述多层复合材料的最顶层为所述第二涂敷层。
可选的，所述稀土过渡金属磁性合金纳米晶采用下述方法形成：
以稀土过渡金属磁性合金纳米晶中各元素对应的单质合金为原料，采用电弧炉熔炼或感应炉熔炼方法熔炼成锭，在温度范围为900℃～1400℃下对所述原料热处理12h～360h，以形成稀土过渡金属磁性合金锭，经球磨机研磨处理1h～72h，以形成稀土过渡金属磁性合金纳米晶。
可选的，所述稀土过渡金属磁性合金纳米晶含有氮元素时，稀土过渡金属磁性合金锭经球磨机研磨处理1h～72h之后，还包括：
将所述稀土过渡金属磁性合金锭在温度范围为400℃～600℃的氮气中进行吸收氮气处理，以得到稀土过渡金属间隙氮化物磁性合金粉末。
可选的，所述高电阻率磁性氧化物纳米晶采用下述方法形成：
采用固相反应法、溶胶凝胶法和水热法中任一种方法形成所述高电阻率磁性氧化物。
可选的，所述采用固相反应法形成高电阻率磁性氧化物纳米晶，包括：
以高电阻率磁性氧化物纳米晶中各元素对应的氧化物、硝酸盐和碳酸盐中任一种为原料，混合均匀，在温度范围为900℃～1400℃下，热处理12h～360h，以获得高电阻率磁性氧化物，经球磨处理后，得到所述高电阻率磁性氧化物纳米晶；和/或，
所述采用溶胶凝胶法形成高电阻率磁性氧化物纳米晶，包括：
以高电阻率磁性氧化物纳米晶中各元素对应的硝酸盐或卤化物为原料，并形成水溶液，加入表面剂，经过100℃～400℃形成凝胶处理后，在温度范围为900℃～1400℃下，热处理12h～360h，以得到所述高电阻率磁性氧化物纳米晶；和/或，
所述采用水热法形成高电阻率磁性氧化物纳米晶，包括：
以高电阻率磁性氧化物纳米晶中各元素对应的硝酸盐或卤化物为原料，并形成水溶液，将所述水溶液放入反应釜中，在温度范围为140℃～240℃下，热处理4h～36h，以得到所述高电阻率磁性氧化物纳米晶。
本发明提供一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料，包括：层叠设置的多层第一涂敷层和多层第二涂敷层；其中，所述第一涂敷层包括稀土过渡金属磁性合金纳米晶和硝基漆混合形成，所述第二涂敷层包括高电阻率磁性氧化物纳米晶和所述硝基漆混合形成，该多层第一涂敷层和多层第二涂敷层可交替设置，最顶层为高电阻率磁性氧化物层纳米晶。其中，表面高电阻率磁性氧化物纳米晶层，促进电磁波进入吸波复合材料，通过中间间隔的高电阻率磁性氧化物纳米晶层，可以有效抑制稀土过渡金属磁性合金的涡流反射电磁波，并且增强吸波效率，特别是在高频波段。同时由于其高电阻率磁性氧化物层纳米晶本身具有的吸波特性，进一步增强多层复合材料的吸波特性，增强电磁波进入吸波材料内部，促进电磁波吸收。在GHz范围的微波吸收效率有效增强和拓宽，该多层复合材料适用于雷达隐身，高频设备的电磁屏蔽等。
附图说明
图1为本发明一实施例的一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料的制备方法流程框图；
图2为本发明另一实施例的第一涂敷层厚度为0.1mm，第二涂敷层厚度为0.2mm，各涂敷层数为8层的多层复合材料的电磁响应参数图；
图3为本发明另一实施例的一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料的不同总涂敷厚度对吸波特性的影响图；
图4为本发明另一实施例的多层复合材料的不同单层厚度对吸波特性的影响图；
图5为本发明另一实施例的最顶层不是第二涂敷层的多层复合材料对吸波特性的影响图；
图6为本发明另一实施例的仅有第一涂敷层，没有第二涂敷层的多层复合材料对吸波特性的影响图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
本发明的一方面，提供一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料，包括：层叠设置的多层第一涂敷层和多层第二涂敷层；其中，第一涂敷层包括稀土过渡金属磁性合金纳米晶和硝基漆混合形成，第二涂敷层包括高电阻率磁性氧化物纳米晶和硝基漆混合形成；其中，多层复合材料的最顶层为第二涂敷层。也就是说，将稀土过渡金属磁性合金纳米晶以及高电阻率磁性氧化物纳米晶分别与硝基漆混合形成两个涂敷层，并将第一涂敷层和第二涂敷层层叠在一起，最顶层的表面层是第二涂敷层。这样，表面的高电阻率磁性氧化物纳米晶层促进电磁波吸收。同时，通过中间间隔的高电阻率磁性氧化物纳米晶，有效抑制稀土过渡金属磁性合金的涡流反射电磁波，并且增强吸波效率，特别是在高频波段。同时由于其高电阻率磁性氧化物层纳米晶本身具有的吸波特性，进一步增强多层复合材料的吸波特性。
可选的，多层第一涂敷层和多层第二涂敷层交替设置。即，第一涂敷层和第二涂敷层交替间隔涂敷多层。例如，最下层设置第一涂敷层，在该第一涂敷层上设置第二涂敷层，在该第二涂敷层上继续设置第一涂敷层，并继续在第一涂敷层上设置第二涂敷层，以此类推。两种涂敷层间隔涂敷多层，形成顶层为第二涂敷层的多层复合材料。其中，利用高电阻率、高磁导率的磁性氧化物涂层，以促进电磁波进入吸波材料，并经稀土过渡金属合金涂层促进电磁波吸收，既有效解决稀土过渡金属合金的涡流问题，又同时增强电磁波进入吸波材料内部，促进电磁波吸收。本实施例的材料设计充分利用这两类材料的高磁导率和高吸波特性，采用多层涂敷方式，促进电磁波在吸收材料中反复反射吸收，实现在0.1GHz～40GHz波段的电磁波广谱高效吸收。
需要说明的是，本实施例对于多层复合材料的总层数以及每层的厚度不作具体限定。具体地，在一些实施例中，将每层涂敷层的厚度范围设置为0.05mm～1.5mm，多层复合材料的层数设置范围为2层～20层。并且相邻的第一涂敷层和第二涂敷层厚度可以相同，与可以不同，对于本领域技术人员来说，可以根据实际需要进行设置。
示例性的，将第一涂敷层(合金涂敷层)厚度设置为0.05mm，第二涂敷层(氧化物涂敷层)厚度设置为0.1mm，任一个涂敷层的涂敷层数均为8层，反射损耗小于-10dB的频率区间，覆盖整个8GHz～37GHz，具有吸波强，频带宽的特点。应用范围包括雷达吸波、电磁屏蔽等广泛范围。
进一步需要说明的是，在一些实施例中，将上述第一涂敷层种的稀土过渡金属磁性合金纳米晶的尺寸范围设置为0.08μm～0.3μm，以及，将第二涂敷层中的高电阻率磁性氧化物纳米晶的尺寸范围为0.1μm～3μm。
可选的，在另一些实施例中，稀土过渡金属磁性合金纳米晶包括R2M17Nx、R2M17Cx和R2M14B中的任意一者；其中，R选自稀土元素中任一种，两种或三种；以及，M选自过渡族金属、Si、Ga、Ca中任一种，两种或三种。例如，R选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Y、Sc中任一种，两种或三种，M选自Fe、Mn、Ni、Co、Cr、V、Ti、Si、Ga、Mo、Ta、A1、Zn、Nb、Zr、Cu、Re、Ru、Ca中任一种，两种或三种。当然，对于本领域技术人员来说，R还可以选择其他的稀土元素，以及M还可以选择其他的过渡金属元素，对此不作具体限定。
进一步的，在另一些实施例中，高电阻率磁性氧化物纳米晶包括RM12O19、M3O4、R2M2O6、R3M26O41、R2M14O22、RM18O27、R3M5O12和R4M38O60中任意一者；其中，R选自稀土元素、Ba、Sr、Ca中任一种，两种或三种；以及，M选自过渡族金属元素、Si、Ga、A1中任一种，两种或三种。例如，R选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Sc、Ba、Sr、Ca中任一种，两种或三种，以及，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Ir、Mo、Re、Si、Ga、Al中任一种，两种或三种。当然，对于本领域技术人员来说，R还可以选择其他的稀土元素，以及M还可以选择其他的过渡金属元素，对此不作具体限定。
本实施例中的稀土过渡金属磁性合金的共振频率和高电阻率磁性氧化物的共振频率都在GHz区间。表面的高电阻率磁性氧化物涂敷层，促进电磁波进入吸波材料。稀土过渡金属磁性合金涂敷层和高电阻率磁性氧化物涂敷层，互相间隔，有效抑制稀土过渡金属磁性合金的涡流反射电磁波，并且增强吸波效率，特别是在高频波段。本发明提出的材料有效增强和拓宽在GHz范围的微波吸收效率，该材料适用于雷达隐身，高频设备的电磁屏蔽等。
如图1所示，本发明的另一方面，提供一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料的制备方法S100，具体包括以下步骤S110～S130：
S110、按照稀土过渡金属磁性合金纳米晶与硝基漆的质量比例范围为1～6∶1，将稀土过渡金属磁性合金纳米晶与硝基漆混合，形成第一涂敷层。
需要说明的是，该步骤中的稀土过渡金属磁性合金纳米晶采用下述方法形成：以稀土过渡金属磁性合金纳米晶中各元素对应的单质合金为原料，采用电弧炉熔炼或感应炉熔炼方法熔炼成锭，即形成合金锭。在温度范围为900℃～1400℃下对原料热处理12h～360h，以形成稀土过渡金属磁性合金锭，经球磨机研磨处理1h～72h，以形成稀土过渡金属磁性合金纳米晶。
进一步需要说明的是，上述步骤中的稀土过渡金属磁性合金纳米晶含有氮元素时，稀土过渡金属磁性合金锭经球磨机研磨处理1h～72h之后，还包括：将稀土过渡金属磁性合金锭在温度范围为400℃～600℃的氮气中进行吸收氮气处理，以得到稀土过渡金属间隙氮化物磁性合金粉末。
仍需要说明的是，本实施例形成的稀土过渡金属磁性合金纳米晶的尺寸范围为0.08μm～0.3μm。其次，本实施例中的稀土过渡金属磁性合金纳米晶包括R2M17Nx、R2M17Cx和R2M14B中的任意一者；其中，R选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Y、Sc中任一种，两种或三种，以及，M选自Fe、Mn、Ni、Co、Cr、V、Ti、Si、Ga、Mo、Ta、Al、Zn、Nb、Zr、Cu、Re、Ru、Ca中任一种，两种或三种。当然，对于本领域技术人员来说，R还可以选择其他的稀土元素，以及M还可以选择其他的过渡金属元素，对此不作具体限定。
具体地，采用电弧炉熔炼或感应炉熔炼等方法制备合金锭。称取适当原料，在真空或者惰性气体保护下，在900℃～1400℃下热处理12h～360h，获得合金锭。之后，把获得的合金粉末在高能球磨机中，球磨1h～72h，获得特定微观形貌的纳米晶，改善合金的吸波特性。值得注意的是，含有氮元素的样品制备中，需要把合金锭在400℃～600℃的N2气中进行吸收氮气处理，获得合金粉末。
进一步的，将稀土过渡金属磁性合金纳米晶和硝基漆使用搅拌器搅拌混合，其中，搅拌速率范围为50转/分钟～500转/分钟。将稀土过渡金属磁性合金纳米晶按照不同质量比例范围(1～6∶1)混合在硝基漆中，形成第一涂敷层。
S120、按照高电阻率磁性氧化物纳米晶与硝基漆的质量比例范围为1～6∶1，将高电阻率磁性氧化物纳米晶与硝基漆混合，形成第二涂敷层。
需要说明的是，本实施例形成的高电阻率磁性氧化物纳米晶的尺寸范围为0.1μm～3μm。其次，本实施例的高电阻率磁性氧化物纳米晶包括RM12O19、M3O4、R2M2O6、R3M26O41、R2M14O22、RM18O27、R3M5O12和R4M38O60中任意一者；其中，R选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Sc、Ba、Sr、Ca中任一种，两种或三种；以及，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Ir、Mo、Re、Si、Ga、Al中任一种，两种或三种。当然，对于本领域技术人员来说，R还可以选择其他的稀土元素，以及M还可以选择其他的过渡金属元素，对此不作具体限定。
进一步需要说明的是，在该步骤中的高电阻率磁性氧化物纳米晶采用下述方法形成：采用固相反应法、溶胶凝胶法和水热法中任一种方法形成高电阻率磁性氧化物。对于本领域技术人员来说，可以根据实际需要进行选择，对此不作具体限定。
具体的，在一些实施例中，采用固相反应法形成高电阻率磁性氧化物纳米晶，包括：以高电阻率磁性氧化物纳米晶中各元素对应的氧化物、硝酸盐和碳酸盐中任一种为原料，即称取适当的氧化物或硝酸盐或碳酸盐原料，充分混合均匀，在温度范围为900℃～1400℃下，热处理12h～360h，以获得高电阻率磁性氧化物。将获得的氧化物在高能球磨机中经球磨处理后，得到高电阻率磁性氧化物纳米晶，改善氧化物的吸波特性。
具体的，在另一些实施例中，采用溶胶凝胶法形成高电阻率磁性氧化物纳米晶，包括：以高电阻率磁性氧化物纳米晶中各元素对应的硝酸盐或卤化物为原料，即称取适当的硝酸盐或卤化物原料，制备水溶液，加入表面剂，经过100℃～400℃形成凝胶处理后，在温度范围为900℃～1400℃下，热处理12h～360h，以得到高电阻率磁性氧化物纳米晶，改善氧化物的吸波特性。
具体的，在另一些实施例中，采用水热法形成高电阻率磁性氧化物纳米晶，包括：以高电阻率磁性氧化物纳米晶中各元素对应的硝酸盐或卤化物为原料，即称取适当硝酸盐或卤化物原料，制备水溶液，将水溶液放入反应釜中，在温度范围为140℃～240℃下，热处理4h～36h，以得到高电阻率磁性氧化物纳米晶，改善氧化物的吸波特性。
进一步的，将高电阻率磁性氧化物纳米晶硝基漆搅拌混合，其中，搅拌速率范围在50转/分钟～500转/分钟，将氧化物按照不同比例混合在硝基漆中，形成第二涂敷层。
S130、将步骤S110形成的第一涂敷层和步骤S120形成的第二涂敷层依次间隔层叠涂敷，以形成多层复合材料，并且，该多层复合材料的最顶层为第二涂敷层。
具体的，将上述形成的第一涂敷层使用流延机、热延机等机器设备，涂敷第一涂敷层，继续利用流延机、热延机等机器设备在第一涂敷层上涂覆第二涂敷层，按照上述步骤分别间隔涂覆第一涂敷层和第二涂敷层，形成多层复合材料。
需要说明的是，对于第一涂敷层和第二涂敷层的厚度，以及总涂敷层数不作具体限定，对于本领域技术人员来说，可以根据实际需要进行设定。例如，在一些实施例中，每层的涂敷厚度可在0.05mm～1.5mm间可调，总层数在2层～20层之间可调控。
针对目前在高导电率的稀土过渡金属合金中，会造成涡流，阻止电磁波进入吸波材料，损害吸波特性的问题，发明人经过多次尝试提出一种更优异的解决方案，即纳米化的稀土过渡金属合金涂层与高电阻率、高磁导率的磁性氧化物涂层，间隔涂敷，最外层涂敷高电阻率的磁性氧化物涂层。既增强电磁波进入吸波材料内部，促进电磁波吸收，又有效解决稀土过渡金属合金的涡流问题。本实施例的制备方法充分利用这两类材料的高磁导率和高吸波特性，采用多层涂敷方式，促进电磁波在吸收材料中反复反射吸收，实现在0.1GHz～40GHz波段的电磁波广谱高效吸收。另外，本实施例的制备方法简单，利用硝基漆作为粘结剂，成本较低。
下面将结合具体实施例进一步说明在GHz区间强微波吸收的多层复合材料的制备方法及吸波特性结果：
实施例1：
本示例中在GHz区间强微波吸收的多层复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、稀土过渡金属合金采用Ce2Fe17Nx(x～3)，以其单质合金为原料，利用电弧炉熔炼方法，制备合金锭，然后在1000℃热处理7天，取出合金锭，粗破碎后，在高能球磨机中球磨24h，获得母合金。在450℃下，通过氮气气氛4h，进行吸收氮气处理，最终获得Ce2Fe17Nx(x～3)。之后，将Ce2Fe17Nx(x～3)和硝基漆，按照重量比2∶1进行混合，用涡轮搅拌机搅拌均匀，搅拌速率为100转/分钟，形成第一涂敷层。
S2、高电阻率磁性氧化物采用SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19.以Sr、Fe、Ni的氧化物和Ru单质作为原料，混合均匀，在1050℃热处理48h，最终获得SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19。之后，把SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19和硝基漆，按照重量比2∶1进行混合，用涡轮搅拌机搅拌均匀，搅拌速率为100转/分钟，形成第二涂敷层。
S3、采用流延机将Ce2Fe17Nx(x～3)硝基漆(第一涂敷层)涂刷在铁板表面，涂刷厚度约为0.1mm，在70℃下干燥12h。之后，继续采用流延机将SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19硝基漆(第二涂敷层)涂刷在铁板表面的第一涂敷层上，涂刷厚度约为0.2mm，在70℃下干燥12h。
并且，将上述步骤重复进行，间隔涂刷Ce2Fe17Nx(x～3)层(第一涂敷层)和SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19层(第二涂敷层)，最终获得各8层的Ce2Fe17Nx(x～3)层(第一涂敷层)和SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19层(第二涂敷层)。
需要说明的是，为了说明本实施例得到的多层复合材料的电磁波吸收特性，发明人采用在网络矢量分析仪上对电磁波吸收特性进行测试，结果如图2所示，间隔涂刷0.1mm的Ce2Fe17Nx(x～3)硝基漆层(第一涂敷层)和0.2mm的SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19层(第二涂敷层)，共分别涂刷8层，获得电磁波吸收特性显示，吸收率为90％以上(RL＜-10dB)的频带从17GHz到33GHz，频带宽度为15GHz。
实施例2：
请继续参阅图3，本示例给出了不同总涂敷厚度对吸波特性的影响图，具体示出了改变Ce2Fe17Nx(x～3)硝基漆层(第一涂敷层)和SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19层(第二涂敷层)的总厚度，对吸波特性的影响。其中，曲线a代表总厚度为1.03mm，曲线b代表总厚度为1.22mm，曲线c代表总厚度为1.43mm，曲线d代表总厚度为1.54mm，曲线e代表总厚度为1.83mm。根据图3可知，总涂层厚度在1.22mm以上时，有较好的吸波特性，以及，随总涂敷层厚度的增加，吸波区间发生移动，由此可知，本实施例得到的多层复合材料具有比现有材料更好的吸波特性。
实施例3：
本实施例给出了第一涂敷层和第二涂敷层不同厚度示例，具体的，间隔涂刷Ce2Fe17Nx(x～3)层(第一涂敷层)和SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19层(第二涂敷层)，第一涂敷层和第二涂敷层具有不同厚度。最终获得各3层的Ce2Fe17Nx(x～3)层(第一涂敷层)和SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19层(第二涂敷层)的多层复合材料。
如图4所示，图中4A为第一涂敷层厚度约为0.1毫米，第二涂敷层厚度约为0.1毫米，交替涂刷共6层。图中4B为第一涂敷层厚度约为0.2毫米，第二涂敷层厚度约为0.2毫米，交替涂刷共6层。图中4C为第一涂敷层厚度约为0.2毫米，第二涂敷层厚度约为0.1毫米，交替涂刷共6层。图中4D为第一涂敷层厚度约为0.3毫米，第二涂敷层厚度约为0.1毫米，交替涂刷共6层。
结果表明，在总涂敷层数不变的情况下，总厚度1.8毫米以上，有较好吸波特性。并且，结合图4A所示，第一涂敷层厚度约0.1毫米时，第二涂敷层厚度约为0.1毫米，吸波带宽为3GHz。结合图4B所示，在保持第一涂敷层厚度约0.2毫米，第二涂敷层厚度约0.2毫米时，吸波带宽为10.4GHz。结合图4C所示，第一涂敷层厚度约0.2毫米时，第二涂敷层厚度约0.1毫米时，吸波带宽为7.9GHz。结合图4D所示，第一涂敷层厚度约0.3毫米时，第二涂敷层厚度约为0.1毫米，吸波带宽降低为5.2GHz。可见，当第一涂敷层和第二涂敷层厚度约为0.2毫米时，有效吸收电磁波，吸波带宽较宽。
实施例4：
本实施例给出了最顶层不是第二涂敷层的示例，具体的，间隔涂刷Ce2Fe17Nx(x～3)层(第一涂敷层)和SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19层(第二涂敷层)，最顶层是第一涂敷层，而不是第二涂敷层。最终获得不同层数的Ce2Fe17Nx(x～3)层(第一涂敷层)和SrFe10.6Ni0.7Ru0.7O19层(第二涂敷层)的多层复合材料。
如图5所示，最顶层采用第一涂敷层，而不是第二涂敷层的示例。图5中，A样品为第一涂敷层和第二涂敷层单层厚度约分别为0.2毫米，分别为4层和3层，共7层，总厚度为1.51毫米。也就是说，最底层为第一涂覆层，在第一涂覆层上涂覆第二涂敷层，依次交替涂覆，形成4层第一涂覆层和3层第二涂敷层的复合材料。以及，图5中，B样品为第一涂敷层和第二涂敷层分别为0.2毫米，分别为6层和5层，总厚度为2.13毫米。图5中，C样品为第一涂敷层和第二涂敷层分别为0.2毫米，分别为9层和8层，共17层，总厚度达到3.54毫米。
请继续参阅图5，复合材料样品A的电磁损耗在-10dB的吸波带宽为4.5GHz；复合材料样品B样品吸波带宽为2.2GHz；复合材料样品C，吸波带宽也只有5GHz。最顶层不是第二涂敷层的示例，在涂层总厚度增加后，可以达到一定的吸波性能，但是总体吸波效果明显弱于最顶层是第二涂敷层的示例。说明最顶层是第二涂敷层，可以有效增加电磁波进入吸波材料，提高吸波特性。
实施例5：
本实施例给出了只有第一涂敷层的示例，具体的，只涂刷Ce2Fe17Nx(x～3)层(第一涂敷层)以形成多层复合材料。
如图6所示，当仅有第一涂敷层，不涂敷第二涂敷层时，由于强烈的涡流损耗，在11GHz有强烈的电磁共振，反射损失为-10dB以下的带宽过窄，低于1GHz。在涂敷厚度为2.98毫米时，反射损失为-10dB以下的吸波带宽为2.9GHz。可见，仅存在以稀土过渡金属磁性合金层形成的第一涂覆层时，其吸波特性显著降低。
本发明提供一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料及其制备方法，以稀土过渡金属磁性合金层和高电阻率磁性氧化物层，多层重复涂敷，最外层覆盖高电阻率磁性氧化物层，稀土过渡金属磁性合金的共振频率和高电阻率磁性氧化物的共振频率在GHz区间，覆盖整个8GHz～37GHz。本发明的多层复合材料既有效解决稀土过渡金属合金的涡流问题又同时增强电磁波进入吸波材料内部，促进电磁波吸收，增强吸波效率，特别是在高频波段。本发明的材料设计和制备方法充分利用这两类材料的高磁导率和高吸波特性，采用多层涂敷方式，促进电磁波在吸收材料中反复反射吸收，实现在0.1GHz～40GHz波段的电磁波广谱高效吸收，具有吸波范围高，频带宽的特点。以及，本发明提出的工艺具有制备工艺简单、成本低、时间和温度稳定性好等特点。并且，本发明提出的材料在GHz范围的微波吸收效率有效增强和拓宽，该材料适用于雷达隐身，高频设备的电磁屏蔽等。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料，其特征在于，包括：层叠设置的多层第一涂敷层和多层第二涂敷层；其中，
所述第一涂敷层包括稀土过渡金属磁性合金纳米晶和硝基漆混合形成，所述第二涂敷层包括高电阻率磁性氧化物纳米晶和所述硝基漆混合形成，并且，所述多层复合材料的最顶层是所述第二涂敷层；所述多层第一涂敷层和所述多层第二涂敷层交替设置。
2.根据权利要求1所述的多层复合材料，其特征在于，所述稀土过渡金属磁性合金纳米晶的尺寸范围为0.08μm～0.3μm；和/或，
所述高电阻率磁性氧化物纳米晶的尺寸范围为0.1μm～3μm；和/或，
每层涂敷层的厚度范围为0.05mm～1.5mm；和/或，
所述多层复合材料的层数范围为2层～20层。
3.根据权利要求1或2所述的多层复合材料，其特征在于，所述稀土过渡金属磁性合金纳米晶包括R2M17Nx、R2M17Cx和R2M14B中的任意一者；其中，
R选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Y、Sc中任一种，两种或三种；以及，M选自Fe、Mn、Ni、Co、Cr、V、Ti、Si、Ga、Mo、Ta、Al、Zn、Nb、Zr、Cu、Re、Ru、Ca中任一种，两种或三种。
4.根据权利要求1或2所述的多层复合材料，其特征在于，所述高电阻率磁性氧化物纳米晶包括RM12O19、M3O4、R2M2O6、R3M26O41、R2M14O22、RM18O27、R3M5O12和R4M38O60中任意一者；其中，
R选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Sc、Ba、Sr、Ca中任一种，两种或三种；以及，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Ir、Mo、Re、Si、Ga、Al中任一种，两种或三种。
5.一种在GHz区间强微波吸收的多层复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照稀土过渡金属磁性合金纳米晶与硝基漆的质量比例范围为1～6：1，将所述稀土过渡金属磁性合金纳米晶与所述硝基漆混合，形成第一涂敷层；
按照高电阻率磁性氧化物纳米晶与硝基漆的质量比例范围为1～6：1，将所述高电阻率磁性氧化物纳米晶与所述硝基漆混合，形成第二涂敷层；
将所述第一涂敷层和所述第二涂敷层依次间隔层叠涂敷，以形成所述多层复合材料，并且，所述多层复合材料的最顶层为所述第二涂敷层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀土过渡金属磁性合金纳米晶采用下述方法形成：
以稀土过渡金属磁性合金纳米晶中各元素对应的单质合金为原料，采用电弧炉熔炼或感应炉熔炼方法熔炼成锭，在温度范围为900℃～1400℃下对所述原料热处理12h～360h，以形成稀土过渡金属磁性合金锭，经球磨机研磨处理1h～72h，以形成稀土过渡金属磁性合金纳米晶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀土过渡金属磁性合金纳米晶含有氮元素时，稀土过渡金属磁性合金锭经球磨机研磨处理1h～72h之后，还包括：
将所述稀土过渡金属磁性合金锭在温度范围为400℃～600℃的氮气中进行吸收氮气处理，以得到稀土过渡金属间隙氮化物磁性合金粉末。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高电阻率磁性氧化物纳米晶采用下述方法形成：
采用固相反应法、溶胶凝胶法和水热法中任一种方法形成所述高电阻率磁性氧化物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述采用固相反应法形成高电阻率磁性氧化物纳米晶，包括：
以高电阻率磁性氧化物纳米晶中各元素对应的氧化物、硝酸盐和碳酸盐中任一种为原料，混合均匀，在温度范围为900℃～1400℃下，热处理12h～360h，以获得高电阻率磁性氧化物，经球磨处理后，得到所述高电阻率磁性氧化物纳米晶；和/或，
所述采用溶胶凝胶法形成高电阻率磁性氧化物纳米晶，包括：
以高电阻率磁性氧化物纳米晶中各元素对应的硝酸盐或卤化物为原料，并形成水溶液，加入表面剂，经过100℃～400℃形成凝胶处理后，在温度范围为900℃～1400℃下，热处理12h～360h，以得到所述高电阻率磁性氧化物纳米晶；和/或，
所述采用水热法形成高电阻率磁性氧化物纳米晶，包括：
以高电阻率磁性氧化物纳米晶中各元素对应的硝酸盐或卤化物为原料，并形成水溶液，将所述水溶液放入反应釜中，在温度范围为140℃～240℃下，热处理4h～36h，以得到所述高电阻率磁性氧化物纳米晶。
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