CN107611361B - 一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用，该纳米复合负极材料为梭状结构，由碳骨架复合二级铁酸镍纳米颗粒构成，其中铁酸镍含量为该纳米复合负极材料质量的60‑90%；制备方法为：运用有机金属框架富马酸作为链接剂和碳源，与金属盐混合进行水热反应，离心洗涤后干燥获得前躯体，再经过退火反应得到梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料；本发明制备的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料结构稳定，导电性能良好，作为锂离子电池负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，且制备方法操作简单，控制方便，成本低廉，环境友好，能够适用工业化规模生产实现在锂离子电池中的应用。

Description

一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其 制备方法与应用

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着经济和科技的快速发展，能源枯竭和环境污染成为人类进入2l世纪必须面对的两个严峻问题。风能、太阳能等环保清洁可再生能源的开发因受到气候、地域等条件的影响，需要相应的储能设备将这些新能源转化为能够连续和稳定输出的能源形态；新能源电动车的发展也同样需要高性能的储能设备来提供动力。因此开发新型储能装置，越来越受到人们的重视，研制具有高电压、长循环寿命、优异倍率性能、绿色环保、安全可靠等优点的新型二次电池成为当前最重要的研究内容之一。

新材料和新技术的进步，使高容量二次电池(如锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池、铅酸蓄电池等)获得了快速发展，其中锂离子电池的高开路电压、大能量密度、长使用寿命、无记忆效应、无污染、小自放电率以及可快速充放电等优点，使其被逐渐发展为各类便携式电子产品、新型电动汽车的理想储能装置之一。新型电子产品及电动汽车等对移动储能装置的能量密度和循环性能提出了越来越高的要求，促使锂离子电池向着大容量、高能量、低成本的方向发展，开发和研究新型高性能电池电极材料及生产技术不仅能够满足社会发展的日益需求，更具有重要的战略意义。

20世纪80年代末，日本索尼(Sony)公司采用锂与过渡金属形成的复合氧化物(如LiCoO₂)作正极材料，以具有石墨层状结构的炭材料替代之前的金属锂作负极材料，这样得到的充电电池循环性能良好、开路电压(3.6 V)高、能量密度大并且价格低。1990年2月，日本索尼公司正式把这种新型锂二次电池(锂离子电池)推向市场。随着电子技术的不断发展，各种新兴电子产品(如笔记本电脑、移动电话和便携式摄像机等)快速推广普及，对高性能锂离子电池提出了越来越高的要求，推动了锂离子电池技术的飞速发展。进入二十一世纪，随着人们的环保意识日益增强，作为新能源汽车的核心动力，锂离子电池未来必将得到空前的发展，目前世界各国已形成了研究开发高性能锂离子电池及其关键材料的新热潮。

作为储锂的主体、锂离子电池性能重要依赖部分，商业化的石墨负极材料只有372mAh g^-1的这样一个比较低的理论比容量，远不能达到未来发展要求，因此寻求具有纳米结构的高性能电极材料依然是当前的研究主体。近期具有更高理论容量的纳米结构铁基氧化物已被开发作为有潜力的锂电池负极材料，但此类材料在电池的充放电循环过程会存在快速的容量衰减问题。属于铁基氧化物中一类的铁酸镍虽展现了好的电化学性能和高的理论容量（914 mAh g^-1）；但在铁酸镍的适用性上仍存在一些关键性的限制因素，如块状材料中锂离子的扩散速率低、导电性低以及锂离子脱嵌过程中的体积膨胀收缩大。而现今越来越多的证据表明纳米结构的材料相对于其他同类材料具有更高的电化学性能，因此纳米材料的设计和制备策略是进一步提升铁酸镍作为锂电池负极材料的电化学性能的至关重要一步。另外，很多文献报道揭示了碳基质材料通常可被用作抑制体积变化的弹性缓冲层和来增强导电性的导电添加剂。因此设计结合碳材料的特殊结构纳米复合材料是这里采用的改善铁酸镍性能的主要办法。

本发明利用有机金属框架法结合水热反应过程制备出了梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合材料，截至目前为止，还没有相关的合成方法报道，也没有利用相关结构复合材料制作为锂离子电池负极材料的报道。

发明内容

针对目前传统商业化锂离子电池的石墨负极材料理论容量低，过渡金属氧化物负极材料导电性差，电池充放电循环过程中其比容量衰减过快等缺陷，本发明提出一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用，可改善锂离子电池负极材料的结构稳定性和电化学性能，提高材料在充放电过程中的循环稳定性和倍率性能。另外，本发明提供的铁酸镍/碳材料制备方法简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够促进规模化生产锂离子电池负极材料，适用于工业化应用。

本发明通过以下技术方案实现。

一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将富马酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌混匀，得到分散液；

（2）向步骤（1）所得分散液中加入铁金属盐和镍金属盐，搅拌均匀，得到混合液；

（3）将步骤（2）所得混合液转入水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应，然后冷却至室温，离心洗涤后干燥；

（4）将步骤（3）干燥后获得的粉末放入瓷舟，再放入管式炉中，在氮气气氛下退火反应，待降到室温后即得到梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

作为优选，步骤（1）所述的富马酸的使用量为4-32 mmol。

作为优选，步骤（1）所述搅拌混匀的时间为2-4小时。

作为优选，步骤（2）所述的铁金属盐和镍金属盐的加入量控制在Fe与Ni的摩尔比为1.5～3：0.75～1.5，进一步优选为2：1。

作为优选，步骤（2）所述的铁金属盐为硝酸铁和三氯化铁中的一种；所述的镍金属盐为硝酸镍和乙酸镍中的一种。

作为优选，步骤（2）所述搅拌均匀的时间为2-5小时。

作为优选，步骤（3）所述水热反应釜的容积为50 mL。

作为优选，步骤（3）所述水热反应的温度为100～150℃，进一步优选为100℃；水热反应的时间为10-12小时。

作为优选，步骤（3）所述离心洗涤是指先用无水乙醇洗涤2-3次，再用二甲基甲酰胺洗涤1-2次，最后使用无水乙醇洗涤2-3次。

作为优选，步骤（3）所述干燥的温度为60-80℃。

作为优选，步骤（4）所述退火反应的温度为400~500℃，时间为1-2小时。

由以上所述的方法制得的一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料，为梭状结构，即类似大枣核，两头尖，中间粗的多面体结构，此梭状结构又由碳骨架复合二级纳米铁酸镍颗粒构成，该纳米复合负极材料中铁酸镍含量为60-90wt%。

作为优选，该纳米复合负极材料中铁酸镍二级纳米颗粒的粒径为200~900 nm。

以上所述的一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

1）由于碳材料具有良好的导电性和一定的缓冲作用，使得本发明梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料克服了在充放电过程中单纯铁酸镍金属氧化物导电性差的问题，有利于促进电子的快速传输和有效地缓解其中铁酸镍材料的体积变化从而保持结构的稳定性。

2）由于有机金属框架富马酸的作用，使得材料拥有了一个梭状的独特结构，以及维持了一个几百纳米的尺寸大小，很好地提高了电解液与颗粒物之间的接触面积以及缩短了锂离子的扩散路径，从而实现一个较为理想的电池电化学性能。

3）本发明的制备方法操作简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够促进锂离子电池负极材料的实际应用，实现工业化规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的SEM图。

图2为本发明实施例1中所得梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的TEM图。

图3为本发明实施例1中所得梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的XRD图。

图4为本发明实施例1中所得梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的拉曼光谱图。

图5为本发明实施例1中所得梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料组装成电池后的恒流充放电性能图。

图6为本发明实施例1中所得梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料组装成电池后的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定发明的实施范围。

实施例1

（1）称取1.8571g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0%）加入到20mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过750 rpm速率下的磁力搅拌混匀2小时后，得到透明分散液。再称取0.4040 g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5 %)与0.1454 g硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，98.5 %）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm速率下的磁力搅拌3小时，混合均匀后转入50 mL的水热反应釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃的温度下进行反应12 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后，再用二甲基甲酰胺洗涤1次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000rpm速率转速下离心分离2 min来实现的，将洗涤获得物质放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到400 ℃后保温1 h再到450 ℃后保温1 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸镍含量为75.0 wt%的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

图1为本实施例所制得的铁酸镍/碳纳米复合材料的SEM图。从图中可知经过以上制备过程后得到的复合材料为梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为300~500 nm。

图2为本实施例所制得的梭状结构铁酸镍/碳纳米复合材料的TEM图。从该图中可见，本实施例所制得的梭状结构铁酸镍/碳纳米复合材料中含有碳成分的存在，且在整个颗粒中起到了抑制体积变化维持结构框架的作用，在中间包含了二级的铁酸镍颗粒。

图3为本实施例所制得的梭状结构铁酸镍/碳纳米复合材料的XRD图。将图中各衍射峰对比PDF卡片得到的正是尖晶石结构的铁酸镍，无任何杂峰的出现。但也没有看出明显的碳衍射峰，这可能是由于金属氧化物的衍射峰较强导致碳材料不能被检测到。

图4为本实施例所制得的梭状结构铁酸镍/碳纳米复合材料的拉曼光谱图。图中的100~800 cm^-1范围内的几大特征峰值，可知正是铁酸镍物质的拉曼振动模型；1200~1600cm^-1范围内特征峰的存在则证实了材料是含有碳成分的，且将二者峰强进行对比后得知铁酸镍/碳纳米复合材料中的碳材料具有一定的石墨化程度的。

（3）将步骤（2）步得到的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加1 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，这个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

图5为本实施例所制得的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料组装成锂离子电池的充放电循环性能图。在25 ℃下，以4000 mA g^-1的大电流密度在0.01-3.0 V间进行充放电循环测试，其首次的放电和充电比容量分别为837.3 mAh g^-1和612.7 mAh g^-1，首圈的库伦效率达73.1 %，经过了499圈的循环后，电池的可逆容量仍能保持有328 mAhg^-1，说明了梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的一个高循环稳定性。

图6为本实施例所制得的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为647.2、532.2、473.0、410.9、358.1 mAh g^-1；甚至在更高的6.4 C倍率下，材料仍保持有308.6 mAh g^-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时，比容量又回到了643.9 mAh g^-1左右，且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的，说明了梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能。

实施例2

（1）称取1.8571g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0%）加入到20mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中， 在750 rpm速率下磁力搅拌混匀3小时后，得到透明分散液。再称取0.8080 g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5 %)与0.2908 g硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，98.5 %）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下磁力搅拌3小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃的温度下进行反应10 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后，再用二甲基甲酰胺洗涤1次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到400 ℃后保温1 h再到450 ℃后保温1 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸镍含量为68.0 %的梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.8 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，这个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

本实施例得到了铁酸镍含量为68.0 wt%的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。得到的复合材料为梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为400~600 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为669.3、568.7、499.7、435.7、379.8 mAh g^-1；甚至在更高的6.4 C倍率下，材料仍保持有319.1 mAh g^-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时，比容量又回到了657.3 mAh g^-1左右，且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的，说明了梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能。

实施例3

（1）称取3.7142g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0%）加入到40mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下磁力搅拌混匀2小时后，得到一个透明分散液。再称取0.8080 g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5 %)与0.2908 g硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，98.5 %）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌3小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中150 ℃的温度下进行反应12 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤3次后，再用二甲基甲酰胺洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤3次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心2min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到400 ℃后保温1 h再到450 ℃后保温1 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸镍含量为75.0 %的梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加1 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，这个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

本实施例得到了铁酸镍含量为75.0 wt%的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。得到的复合材料为梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为300~500 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为672.5、576.3、487.3、449.1、367.6 mAh g^-1；甚至在更高的6.4 C倍率下，材料仍保持有327.9 mAh g^-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时，比容量又回到了669.8 mAh g^-1左右，且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的，说明了梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能。

实施例4

（1）称取3.7142g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0%）加入到40mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下磁力搅拌混匀2小时后，得到透明分散液。再称取0.2702g三氯化铁(FeCl₃·6H₂O，AR)与0.1244 乙酸镍（Ni(Ac)₂·4H₂O，AR）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌3小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中125 ℃的温度下进行反应11 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后，再用二甲基甲酰胺洗涤1次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到400 ℃后保温1 h再到500 ℃后保温1 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸镍含量为60.0 %的梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.5 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，这个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

本实施例得到了铁酸镍含量为60.0 wt%的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。得到的复合材料为梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为200~400 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为707.9、589.7、493.7、467.5、385.3 mAhg^-1；甚至在更高的6.4 C倍率下，材料仍保持有345.3 mAh g^-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时，比容量又回到了685.7 mAh g^-1左右，且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的，说明了梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能。

实施例5

（1）称取0.4643g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0%）加入到5mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下磁力搅拌混匀2小时后，得到透明分散液。再称取0.1800 g三氯化铁(FeCl₃·6H₂O，AR)与0.0933 乙酸镍（Ni(Ac)₂·4H₂O，AR）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌3小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃的温度下进行反应10 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后，再用二甲基甲酰胺洗涤1次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到400 ℃后保温1 h再到500 ℃后保温1 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸镍含量为90 %的梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.5 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，这个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

本实施例得到了铁酸镍含量为90.0 wt%的梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。得到的复合材料为梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为200~400 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为805.2、735.2、653.0、507.6、258.1 mAh g^-1；甚至在更高的6.4 C倍率下，材料仍保持有208.6 mAh g^-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时，比容量又回到了793.7 mAh g^-1左右，且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的，说明了梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能。

Claims (10)

1.一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将富马酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌混匀，得到分散液；

（2）向步骤（1）所得分散液中加入铁金属盐和镍金属盐，搅拌均匀，得到混合液；所述富马酸与金属盐中金属离子的摩尔比为5.33:1、10.67:1或21.33:1，其中金属盐包括铁金属盐和镍金属盐；

（3）将步骤（2）所得混合液转入水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应，然后冷却至室温，离心洗涤后干燥；

（4）将步骤（3）干燥后获得的粉末放入瓷舟，再放入管式炉中，在氮气气氛下退火反应，待降到室温后即得到梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的富马酸的使用量为4-32 mmol。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铁金属盐和镍金属盐的加入量控制在Fe与Ni的摩尔比为（1.5～3）：（0.75～1.5）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铁金属盐为硝酸铁和三氯化铁中的一种；所述的镍金属盐为硝酸镍和乙酸镍中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水热反应的温度为100～150℃，时间为10-12小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述离心洗涤是指先用无水乙醇洗涤2-3次，再用二甲基甲酰胺洗涤1-2次，最后使用无水乙醇洗涤2-3次。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述退火反应的温度为400~500℃，时间为1-2小时。

8.由权利要求1-7任一项所述的方法制得的一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料，其特征在于，该纳米复合负极材料中铁酸镍含量为60-90wt%。

9. 根据权利要求8所述的一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料，其特征在于，该纳米复合负极材料中铁酸镍二级纳米颗粒的粒径为200~900 nm。

10.权利要求9所述的一种梭状结构铁酸镍/碳锂离子电池纳米复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。

Images