CN113113575A - 一种用于锂离子二次电池的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池三元正极材料及其制备方法，本发明方法能提高锂离子二次电池三元正极材料在低温条件下的电子电导率与离子电导率，进而改善三元正极材料的低温输出特性。所述制备方法，包括如下步骤：1)向中位粒径为3～5μm三元前驱体A中加入金属氧化物并加入锂源得到物料A；向中位粒径为8～12μm的三元前驱体B中加入金属氧化物并加入锂源得到物料B；烧结得到一烧材料A和B；2)分别加入明胶水溶液中，经搅拌烘干得到凝胶A与凝胶B；3)将冷冻干燥后的凝胶A与B焙烧，得到表面包覆有不同包覆量的导电碳的二烧材料A和B；4)将二烧材料A和B进行批混，得到锂离子二次电池三元正极材料。

Description

一种用于锂离子二次电池的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种性能优异的高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池以其高的放电比容量、长的循环寿命、低的自放电率、良好的环境友好性的特点，自问世以来迅速应用到人们的生产和生活的方方面面。然而，随着新能源产业的快速发展，动力电池对能量密度、安全性、循环寿命都提出了更高的要求，常规的锂离子电池因此也面连着巨大的挑战。目前，三元材料以其高的放电比容量和能量密度，受到广泛的关注。
三元材料是由不同粒径大小的微球组成，其中粒径大的微球比表面积较小，在电池循环过程中发生的副反应较少，有利于电池安全性的提高；但由于比表面积较小，粒径大的微球其锂离子传导效率较低，不利于电池在低温条件下容量的发挥。粒径小的微球正好相反，其比表面积较大，有利于锂离子的快速传导，从而提高材料的倍率性能，有利于电池在低温条件下循环性能的提高；但同样，粒径小的微球比表面积较大，容易发生副反应，对电池安全性造成危害。
目前三元材料存在循环寿命短及安全性差等缺陷，尤其是在低温条件下，三元材料放电容量与循环稳定性会大幅度衰减。如何提高三元材料在低温条件下的循环稳定性成为人们关心的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于锂离子二次电池的三元正极材料的制备方法，基于该方法，体相掺杂与表面包覆协同作用，能降低锂离子二次电池三元正极材料在低温条件下的电荷转移阻抗，进而改善三元正极材料的低温输出特性。
本发明为达到其目的，提供一种用于锂离子二次电池的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)向中位粒径为3～5μm的三元前驱体A中加入金属氧化物并混合均匀，然后加入锂源并混合均匀得到物料A；向中位粒径为8～12μm的三元前驱体B中加入金属氧化物并混合均匀，然后加入锂源并混合均匀得到物料B；并且向三元前驱体A中加入的所述金属氧化物的质量比例和向所述三元前驱体B中加入的所述金属氧化物的质量比例不同，优选向三元前驱体A中加入的所述金属氧化物的质量比例大于向所述三元前驱体B中加入的所述金属氧化物的质量比例；优选的，向三元前驱体A和三元前驱体B中加入的所述金属氧化物的质量比例分别为100～5000ppm和100～4000ppm；
所述物料A在氧气气氛下于730～780℃焙烧3～20h，所述物料B在氧气气氛下于780～810℃焙烧3～20h，分别相应得到金属元素掺杂量不同的一烧材料A和一烧材料B；
2)将所述一烧材料A加入明胶水溶液A中，将所述一烧材料B加入明胶水溶液B中，分别搅拌10～30分钟，然后在80～120℃条件下烘干(具体如在80～120℃条件下干燥5～20h)，烘干后得到相应的凝胶A与凝胶B，然后将凝胶A与凝胶B冷冻干燥(具体如冷冻干燥5～30h)；其中，所述明胶水溶液A和明胶水溶液B中的明胶质量分数不同，优选所述明胶水溶液A的明胶质量分数小于所述明胶水溶液B中的明胶质量分数；优选的，所述明胶水溶液A和明胶水溶液B的明胶质量分数分别为0.1％～5％和0.1％～10％；
3)将冷冻干燥后的凝胶A与凝胶B分别在惰性气体(例如氮气)保护下于300～800℃焙烧3～10小时，明胶原位转化为导电碳材料，相应得到表面包覆有不同包覆量的导电碳的二烧材料A和二烧材料B；
4)将二烧材料A和二烧材料B混合，得到中位粒径为6～10μm可以应用于锂离子二次电池的三元正极材料。优选的，所述二烧材料A和二烧材料B的混合质量比为3:1～1:3。
采用本发明的制备方法可以得到在低温条件下具有较高电子电导率与离子电导率的三元正极材料，显著提高三元正极材料的低温输出特性。利用大分子明胶的溶胶-凝胶作用，可以实现三元正极材料的均匀包覆，其工艺简单，适合于工业化生产。
一些实施方式中，步骤1)中，物料A与物料B中的所述锂源中的Li元素与三元前驱体中的Ni、Co、Mn总摩尔量的摩尔比(即摩尔比Li：(Ni+Co+Mn))相同；优选该摩尔比为0.99:1～1.2:1；
所述锂源为LiOH·H2O或Li2CO3或二者的混合物；
所述三元前驱体A和三元前驱体B的结构通式分别为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95，0＜y≤0.4，0＜z≤0.3。该结构通式的三元前驱体为本领域常规的，其制备工艺也为本领域所熟知的，对此不作赘述；例如可以通过将NiSO4、CoSO4、MnSO4按照所需用量加入氨水及氢氧化钠溶液中经过共沉淀法制得所需中位粒径的三元前驱体，后续实施例中所用的三元前躯体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2均可通过该现有工艺制得。
一些实施方式中，步骤1)的物料A和物料B中，所述金属氧化物分别为ZrO2、SrO、CdO、MgO、ZnO、CaO、BaO等氧化物中的一种或多种。
一些优选实施方式中，为保证三元材料较佳的低温循环特性，步骤1)的物料A和物料B中，所述金属氧化物均为ZrO2和SrO的组合，优选为ZrO2和SrO按摩尔比10:1～1:10混合使用。
一些优选实施方式中，步骤1)中，所述三元前驱体A中优选加入1000～3000ppm的ZrO2和500～2000ppm的SrO，所述三元前驱体B中优选加入100～2000ppm的ZrO2和100～1000ppm的SrO，并且在步骤1)中向所述三元前驱体A中加入的金属氧化物的质量比例大于向所述三元前驱体B中加入的所述金属氧化物的质量比例。为了使中位粒径较小的二烧材料A作为正极材料时循环稳定性更优异，须在步骤1)中保证中位粒径较小的一烧材料A中Zr、Sr总金属元素掺杂量大于中位粒径较大的一烧材料B。
一些优选实施方式中，步骤1)中，所述一烧材料A的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例为1000～3000ppm，所述一烧材料B的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例为100～2000ppm，并且所述一烧材料A的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例大于一烧材料B的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例。
一些实施方式中，步骤2)中，所述明胶的分子量在30000～130000之间；
优选地，步骤2)中，所述一烧材料A与明胶水溶液A的质量比介于1:2～2:1之间；所述一烧材料B与明胶水溶液B的质量比同样介于1:2～2:1之间。
一些实施方式中，步骤3)中，所述二烧材料A表面的导电炭的包覆质量比为0.1％～2％(该包覆质量比即为所述二烧材料A表面的导电炭的包覆质量占所述二烧材料A质量的百分比)，所述二烧材料B表面的导电炭的包覆质量比为0.1％～5％(该包覆质量比即为所述二烧材料B表面的导电炭的包覆质量占所述二烧材料B质量的百分比)，为了提高中位粒径较大的二烧材料B的导电性，改善其倍率性能，须保证步骤3)中二烧材料B表面的导电碳的包覆质量比大于二烧材料A表面的导电碳的包覆质量比。
明胶是一种天然的生物大分子，是胶原在酸、碱或高温条件下的变性产物。明胶的一个独特的物理性质是其溶胶与凝胶间的可逆性转变。当明胶溶液的温度降至其凝固点以下时，明胶分子的某些链段复旋为左手螺旋，相邻的三条左手螺旋链段间产生氢键交联，复性为类似胶原的右手超螺旋结构，形成一个交联点。当一个稳定的溶胶超螺旋结构交联点形成，其它交联点在其附近发展，由此整个体系形成聚肽分子的三维网状体。水分子被截留在超螺旋体链间的空隙中：它与主链上的-CO或-NH基团以氢键结合。当交联密度达到一定程度时，体系即凝固成凝胶。借助明胶溶液特殊的凝胶作用，作为分散剂水溶液，使溶液中的沉淀物质更加均匀的包覆在三元材料的表面。相比于物理混合，这种液相分散包覆可以实现对三元材料更好的表面包覆效果。
本发明通过体相掺杂金属元素Zr、Sr、Cd等元素可以降低锂镍混排，并提高材料的锂离子电导率；通过在三元材料表面原位生成包覆碳层，提高材料整体的导电性，从而促进三元材料在低温下放电容量的提升。
一些实施方式中，步骤4)中，得到的所述锂离子二次电池的三元正极材料的中位粒径为6～8μm。
本发明还提供一种用于锂离子二次电池的三元正极材料，其具体可以采用上文上述的制备方法制得。该三元正极材料表面包覆的导电炭占所述三元正极材料总质量的0.1％～5％。除去表面包覆的所述导电炭，所述三元正极材料具有如下结构通式：Lia(NixCoyMnzM’z’)O2，其中0.9＜a＜1.1，0.3≤x≤0.95，0＜y≤0.4，0＜z≤0.3，0＜z’＜0.01，且0.9＜(x+y+z+z’)＜1.1；
其中M’为来自步骤1)中所述的金属氧化物中的金属元素，优选M’为Ca、Zn、Sr、Cd、Mg、Zr、Ba中的一种或多种，更优选Zr和Sr的组合，进一步优选Zr和Sr的摩尔比为10:1～1:10，更优选3:1～1:3；该三元正极材料的Zr和Sr金属元素的总掺杂质量比例优选为1000～4000ppm。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明通过针对中位粒径不同的三元材料，采用体相掺杂金属元素和表面包覆导电炭协同生效的方式，根据中位粒径大小不同而改变掺杂量、表面导电碳包覆比例以及烧结温度，这样得到的三元正极材料，可以有效地提高所得三元正极材料在低温条件下的导电性和导离子性，提高了低温放电容量、循环寿命。本发明的制备方法工艺简单、可控性强、生产周期短、能耗低，易于工业化实施。
附图说明
图1为实施例1步骤3)得到的二烧材料A形貌SEM图片；
图2为实施例1步骤3)得到的二烧材料B形貌SEM图片；
图3为对比例2中三元材料形貌SEM图片。
图4为实施例1和对比例1得到的材料组装成电池在-10℃条件下测得的交流阻抗曲线
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
分析方法和评价方法
(1)组成的分析：利用ICP(安捷伦720型)发射光谱分析法和TG热失重分析仪(耐驰TG209)测定。
(2)中位粒径：
通过激光衍射散射式粒度分布仪(马尔文3000)测定装置进行。
(3)形貌表征
通过扫描电子显微镜观察材料表面形貌，所用设备为phenom pro电子显微镜
(4)交流阻抗测试：
制作2032硬币型电池(制作过程参见实施例1中所述)后放置24小时左右，开回路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将温度调节至-10℃，通过交流阻抗法测定电阻值，所用设备为瑞士万通PGSTAT电化学工作站
(5)首次放电比容量：
首次放电比容量设为如下容量：制作2032硬币型电池(制作过程参见实施例1中所述)后放置24小时左右，开回路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将测试温度调节至-10℃，将对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，进行充电直至中止电压为4.3V，休止1小时后，进行放电直至中止电压为3.0V时的容量。
(6)100圈后容量保持率：
100圈后容量保持率计算方法为：
第100圈放电比容量÷第1次放电比容量×100％
实施例1：
步骤1)：
向中位粒径为4μm(由激光粒度测得)的三元前驱体A(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2中加入2000ppm ZrO2(aladin试剂)和1000ppm SrO(aladin试剂),向中位粒径为10μm(由激光粒度测得)的三元前驱体B(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2中加入800ppm ZrO2(aladin试剂)和400ppm SrO(aladin试剂)，分别混合均匀，再按照相同的摩尔配比(Li：(Ni+Co+Mn)＝1.02:1)向前驱体A与前驱体B中分别加入LiOH·H2O(赣锋锂业生产)，分别混合均匀得到物料A和物料B；
之后在氧气气氛下，物料A和物料B分别在750℃和780℃下焙烧，物料A和物料B均焙烧10h，进行一次烧结，依次分别得到一烧材料A和一烧材料B；
经ICP检测，一烧材料A的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例为2280ppm，一烧材料B的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例为900ppm。
步骤2)：
将一烧材料A加入到质量分数为2％的明胶水溶液A中(一烧材料A与明胶水溶液A的质量比为1:1，明胶分子量为60000)，将一烧材料B加入质量分数为4％的明胶水溶液B(一烧材料B与明胶水溶液B的质量比为1:1，明胶分子量为60000)中，分别搅拌10分钟，分别在100℃下干燥15h，依次分别得到明胶含量不同的凝胶A与凝胶B，然后进行冷冻干燥15h；
步骤3)：
将冷冻干燥后的凝胶A与凝胶B分别在氮气保护条件下700℃焙烧5小时，明胶原位转化为导电炭材料，得到二烧材料A和二烧材料B，经热失重分析知，表面包覆的导电炭分别占二烧材料A材料总质量的1％和占二烧材料B材料总质量的3％；
步骤4)：
将两种的二烧产品按照质量比为1:1的比例混合均匀，经过激光粒度仪分析、ICP元素含量分析和TG热重分析知，最终得到的三元正极材料其中位粒径为7μm，Zr掺杂1000ppm，Sr掺杂600ppm，表面包覆的导电炭占三元正极材料总质量2％，三元正极材料(除去表面包覆的导电炭)其结构式为：Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1Zr0.001Sr0.0007O2。
步骤5)：
将上述三元正极材料组装成电池，在-10℃条件下进行充放电测试。电池组装方法如下：
将所得三元正极材料52.5mg、乙炔黑15mg和聚偏氟乙烯(PVDF)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成形为直径11mm、厚度100μm，制作成正极极片。将制作好的正极极片在真空干燥机中、以120℃干燥12小时，然后使用该正极极片，在露点为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型硬币电池。负极使用直径17mm厚度1mm的锂金属，电解液使用以1M的LiPF6作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。隔膜使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，2032电池具有垫片和波形垫圈，由正极壳和负极壳组装硬币状的电池。将所得三元正极材料的各测定温度下的正极电阻值的测定结果示于表1。
实施例2：
和实施例1基本相同，不同在于步骤1)中进行如下改变：向中位粒径为4μm的三元前驱体A中加入3000ppm ZrO2和500ppm SrO，向中位粒径为10μm的三元前驱体B中加入100ppm ZrO2和100ppm SrO，分别混合均匀。其他条件不变，最终得到的是中位粒径为7μm、Zr掺杂1200ppm、Sr掺杂200ppm、表面包覆的导电炭占总质量2％的三元正极材料，除去表面包覆的导电炭其结构式为：Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1Zr0.0012Sr0.0003O2。
该实施例中，经ICP检测，一烧材料A的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例为2660ppm，一烧材料B的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例为150ppm。
实施例3：
和实施例1基本相同，不同在于步骤1)中进行如下改变：向中位粒径为4μm的三元前驱体A中加入1000ppm ZrO2和500ppm SrO，向中位粒径为10μm的三元前驱体B中加入100ppm ZrO2和1000ppm SrO，分别混合均匀。其他条件不变，最终得到的是中位粒径为7μm、Zr掺杂300ppm、Sr掺杂700ppm、表面包覆的导电炭占总质量2％的三元正极材料，除去表面包覆的导电炭其结构式为：Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1Zr0.0004Sr0.0008O2。
该实施例中，经ICP检测，一烧材料A的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例为1170ppm，一烧材料B的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例为800ppm。
实施例4：
和实施例1基本相同，不同在于步骤1)中进行如下改变：向中位粒径为4μm的三元前驱体A中加入2000ppm ZrO2，向中位粒径为10μm的三元前驱体B中加入800ppm ZrO2，分别混合均匀。其他条件不变，最终得到的是中位粒径为7μm、Zr掺杂1000ppm、表面包覆的导电炭占总质量2％的锂离子二次电池三元正极材料，除去表面包覆的导电炭其结构式为：Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1Zr0.001O2。
实施例5：
和实施例1基本相同，不同在于步骤1)中进行如下改变：向中位粒径为4μm的三元前驱体A中加入1000ppm SrO，向中位粒径为10μm的三元前驱体B中加入400ppm SrO，分别混合均匀。其他条件不变，最终得到的是中位粒径为7μm、Sr掺杂600ppm、表面包覆的导电炭占总质量2％的锂离子二次电池三元正极材料，除去表面包覆的导电炭其结构式为：Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1Sr0.007O2。
对比例1：
在实施例1基础上，去掉实施例1中的步骤2)和步骤3)，其他条件不变，最终得到的是粒度为7μm、Zr掺杂1000ppm、Sr掺杂600ppm且表面未进行导电炭包覆的锂离子二次电池三元正极材料，其结构式为：Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1Zr0.001Sr0.0007O2，得到对比例1。
对比例2：
向中位粒径为7μm的三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2中加入LiOH·H2O，锂与镍钴锰三种元素的摩尔配比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1.02:1，混合均匀后，在氧气气氛下，780℃焙烧10h，进行一次烧结，得到对比例2的材料，其结构式为：Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例3：
和实施例1基本相同，不同在于步骤1)中进行如下改变：向中位粒径为4μm的三元前驱体A(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2中加入800ppm ZrO2和400ppm SrO,向中位粒径为10μm的三元前驱体B(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2中加入2000ppm ZrO2和1000ppm SrO，分别混合均匀，其他条件不变，最终得到的是中位粒径为7μm，Zr掺杂1000ppm，Sr掺杂600ppm，表面包覆的导电炭占总质量2％的三元正极材料，除去表面包覆的导电炭其结构式为：Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1Zr0.001Sr0.0007O2。
该对比例中，经ICP检测，一烧材料A的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量为900ppm，一烧材料B的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量为1200ppm。
对比例4：
和实施例1基本相同，不同在于步骤2)中进行如下改变：将一烧材料A加入到质量分数为4％的明胶水溶液A中(一烧材料A与明胶水溶液A的质量比为1:1，明胶分子量为60000)，将一烧材料B加入质量分数为2％的明胶水溶液B(一烧材料B与明胶水溶液B的质量比为1:1，明胶分子量为60000)中，分别搅拌10分钟，分别在100℃下干燥15h，依次分别得到明胶含量不同的凝胶A与凝胶B，然后进行冷冻干燥15h；
其他条件不变，最终得到的是中位粒径为7μm，Zr掺杂1000ppm，Sr掺杂600ppm，表面包覆的导电炭占总质量2％的三元正极材料，除去表面包覆的导电炭其结构式为：Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1Zr0.001Sr0.0007O2。
该对比例，经ICP检测，一烧材料A的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量为2280ppm，一烧材料B的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量为900ppm。
图1与图2分别为实施例1步骤3)得到的二烧材料A与二烧材料B的SEM形貌，从图中可以看出，煅烧得到的二烧材料A，其表面颗粒明显较大，粒径主要分布在0.1～0.5μm之间；而煅烧得到的二烧材料B，其表面颗粒则较小，粒径主要分布在0.03～0.2μm之间。通过对中位粒径小的物料A进行相对低的温度的焙烧，而对中位粒径大的物料B进行相对较高温度的焙烧，保证了粒径大的微球在烧结过程中锂离子可以进入晶格内部，提高晶体规整性，降低锂镍混排；最终得到的三元材料具有更佳的性能。
图3为对比例2得到的三元材料，可以发现大小颗粒不同的微球，其表面形貌相似，但其低温电化学性能较实施例1、2、3得到的材料有明显降低。
图4对比了实施例1和对比例1得到的两种三元材料在-10℃下的交流阻抗，可以看出，三元材料表面包覆导电炭层可以明显降低材料的阻抗，有利于提高低温条件下的电化学输出特性。
表1对比了实施例与对比例得到的几种三元材料在-10℃条件下的输出特性比较，可以看出实施例1的材料其低温输出特性最优，实施例2和实施例3得到的材料容量有所降低，但依然保持较高的容量保持率。实施例4和实施例5由于是单金属元素掺杂改性容量相比于实施例1有所降低，但依然高于对比例2得到的材料的电化学性能。对比例1得到的材料由于表面没有包覆导电碳，导致材料表面的导电性降低，影响低温容量的发挥，这也证明实施例1得到的材料通过体相掺杂和表面包覆协同作用，共同提高低温输出特性。对比例2得到的材料由于未采用体相掺杂和表面包覆处理，低温输出特性很低。对比例3中，由于中位粒径较小的一烧材料A其金属掺杂量小于中位粒径较大的一烧材料B，使得一烧材料A和一烧材料B的循环性能没有充分发挥，导致最终的成品电化学性能相比于实施例1中的材料有所下降。对比例4得到的材料相比于实施例1电化学性能也有所降低，这主要是因为倍率性能较差的一烧材料B没有足够量的导电炭包覆，使得性能没有发挥到最佳。综上，可见，采用本发明方法，能具有改善的低温输出特性的三元正极材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
表1不同三元材料的低温输出特性比较
Figure BDA0002364641060000111
Figure BDA0002364641060000121

Claims (10)

1.一种用于锂离子二次电池的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向中位粒径为3～5μm的三元前驱体A中加入金属氧化物并混合均匀，然后加入锂源并混合均匀得到物料A；向中位粒径为8～12μm的三元前驱体B中加入金属氧化物并混合均匀，然后加入锂源并混合均匀得到物料B；并且向三元前驱体A中加入的所述金属氧化物的质量比例和向所述三元前驱体B中加入的所述金属氧化物的质量比例不同，优选向三元前驱体A中加入的所述金属氧化物的质量比例大于向所述三元前驱体B中加入的所述金属氧化物的质量比例；
优选的，向三元前驱体A和三元前驱体B中加入的所述金属氧化物的质量比例分别为100～5000ppm和100～4000ppm；
所述物料A在氧气气氛下于730～780℃焙烧3～20h，所述物料B在氧气气氛下于780～810℃焙烧3～20h，分别相应得到金属元素掺杂量不同的一烧材料A和一烧材料B；
2)将所述一烧材料A加入明胶水溶液A中，将所述一烧材料B加入明胶水溶液B中，分别搅拌10～30分钟，然后在80～120℃条件下烘干，得到相应的凝胶A与凝胶B，然后将凝胶A与凝胶B冷冻干燥；其中，所述明胶水溶液A和明胶水溶液B中的明胶质量分数不同，优选所述明胶水溶液A的明胶质量分数小于所述明胶水溶液B中的明胶质量分数；优选的，所述明胶水溶液A和明胶水溶液B的明胶质量分数分别为0.1％～5％和0.1％～10％；
3)将冷冻干燥后的凝胶A与凝胶B分别在惰性气体保护下于300～800℃焙烧3～10小时，相应得到表面包覆有不同包覆量的导电碳的二烧材料A和二烧材料B；
4)将二烧材料A和二烧材料B混合，得到中位粒径为6～10μm的三元正极材料；优选的，所述二烧材料A和二烧材料B的混合质量比为3:1～1:3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的物料A与物料B中，锂源中的Li元素与三元前驱体中的Ni、Co、Mn总摩尔量的摩尔比相同，优选该摩尔比为0.99:1～1.2:1；
所述锂源为LiOH·H2O、Li2CO3或二者的混合物；
所述三元前驱体A和三元前驱体B的结构通式分别为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.95，0＜y≤0.4，0＜z≤0.3。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的物料A和物料B中，所述金属氧化物分别为ZrO2、SrO、CdO、MgO、ZnO、CaO、BaO中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的物料A和物料B中，所述金属氧化物均优选为ZrO2和SrO的组合，更优选为ZrO2和SrO按摩尔比10:1～1:10混合使用。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述三元前驱体A中优选加入1000～3000ppm的ZrO2和500～2000ppm的SrO，所述三元前驱体B中优选加入100～2000ppm的ZrO2和100～1000ppm的SrO，并且在步骤1)中向所述三元前驱体A中加入的金属氧化物的质量比例大于向所述三元前驱体B中加入的所述金属氧化物的质量比例。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述一烧材料A的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例为1000～3000ppm，所述一烧材料B的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量为100～2000ppm，并且所述一烧材料A的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例大于一烧材料B的晶体结构中Zr元素和Sr元素的总掺杂质量比例。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述明胶的分子量在30000～130000之间；
优选地，步骤2)中，所述一烧材料A与明胶水溶液A的质量比介于1:2～2:1之间；所述一烧材料B与明胶水溶液B的质量比介于1:2～2:1之间。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述二烧材料A表面的导电炭的包覆质量比为0.1％～2％；
所述二烧材料B表面的导电炭的包覆质量比为0.1％～5％；
并且所述二烧材料B表面的导电炭的包覆质量比大于所述二烧材料A表面的导电炭的包覆质量比。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，得到的所述三元正极材料的中位粒径为6～8μm。
10.一种用于锂离子二次电池的三元正极材料，其特征在于，
所述三元正极材料表面包覆的导电炭占所述三元正极材料总质量的0.1％～5％；
除去表面包覆的所述导电炭，所述三元正极材料具有如下结构通式：Lia(NixCoyMnzM’z’)O2，其中0.9＜a＜1.1，0.3≤x≤0.95，0＜y≤0.4，0＜z≤0.3，0＜z’＜0.01，且0.9＜(x+y+z+z’)＜1.1；
其中M’为金属元素，优选M’为Ca、Zn、Sr、Cd、Mg、Zr、Ba中的一种或多种，更优选Zr和Sr的组合，进一步优选Zr和Sr的掺杂摩尔比为10:1～1:10；所述三元正极材料Zr和Sr金属元素的总掺杂质量比例优选为1000～4000ppm；
所述三元正极材料优选采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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