JP2020087560A

JP2020087560A - 正極

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Publication number: JP2020087560A
Application number: JP2018216452A
Authority: JP
Inventors: 浩司部田; Koji Heta; 太久哉浅利; Takuya Asari; 章浩落合; Akihiro Ochiai; 福本　友祐; Yusuke Fukumoto; 友祐福本; 直之和田; Naoyuki Wada
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: JP6769471B2

Abstract

【課題】外部入力時の発熱を抑制すること。【解決手段】正極は正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に配置されている。正極集電体１１はアルミニウム箔１および被膜２を含む。被膜２はアルミニウム箔１の表面を被覆している。被膜２は第１層２Ａ、第２層２Ｂおよびバインダ粒子群２Ｃを含む。第１層２Ａはアルミニウム箔１と接触している。第２層２Ｂは第１層２Ａと正極活物質層１２との間に配置されている。第１層２Ａおよび第２層２Ｂは、それぞれアルミニウム水和酸化物を含む。第１層２Ａおよび第２層２Ｂは、それぞれ多孔質である。バインダ粒子群２Ｃは第２層２Ｂの空隙内に配置されている。【選択図】図１

Description

本開示は正極に関する。

特開２００３−１５７８５２号公報（特許文献１）は、表面に保護被膜を有する正極集電体を開示している。保護被膜はベーマイトを含むとされている。

特開２００３−１５７８５２号公報

外部入力時の発熱を抑制することが求められている。「外部入力」とは、導電性の鋭利物が電池の外装を貫通し、電池内部に侵入する異常モードを示す。電池内部に侵入した鋭利物により、正極と負極とが短絡し、電池が発熱すると考えられる。外部入力は、例えば「釘刺し試験」等により模擬されている。

一般に正極は正極集電体および正極活物質層を含む。正極集電体はアルミニウム（Ａｌ）箔を含む。Ａｌ箔は正極活物質層に比して小さい電気抵抗を有する。正極活物質層はＡｌ箔の表面を覆っている。しかし外部入力時の衝撃により、正極活物質層が脱落し、Ａｌ箔が正極活物質層から露出することがある。Ａｌ箔が露出すると、Ａｌ箔、鋭利物および負極の間に大きい短絡電流が流れると考えられる。これにより大きいジュール熱が発生し、電池の発熱が促進されると考えられる。

外部入力時の発熱を抑制するために、Ａｌ箔に水熱処理を施すことが考えられる。水熱処理により、Ａｌ箔の表面に被膜が形成される。被膜はＡｌ水和酸化物（例えばベーマイト等）を含む。Ａｌ水和酸化物は、Ａｌ箔（金属）に比して大きい電気抵抗を有し得る。被膜がＡｌ箔の表面を被覆していることにより、外部入力時に正極活物質層が脱落しても、短絡電流の増大が抑制されることが期待される。

しかし被膜（Ａｌ水和酸化物）は、Ａｌ箔（金属）に比して小さい延性を有する傾向がある。外部入力時、導電性の鋭利物により、被膜およびＡｌ箔に押し込み変形が加わると考えられる。被膜の延性と、Ａｌ箔の延性との間に差があるため、Ａｌ箔が被膜から露出する可能性がある。Ａｌ箔が被膜から露出することにより、大きい短絡電流が流れ、発熱が促進される可能性がある。

本開示の目的は外部入力時の発熱を抑制することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

正極は、正極集電体および正極活物質層を含む。正極活物質層は正極集電体の表面に配置されている。正極集電体はアルミニウム箔および被膜を含む。被膜はアルミニウム箔の表面を被覆している。被膜は第１層、第２層およびバインダ粒子群を含む。第１層はアルミニウム箔と接触している。第２層は第１層と正極活物質層との間に配置されている。第１層および第２層は、それぞれアルミニウム水和酸化物を含む。第１層および第２層は、それぞれ多孔質である。バインダ粒子群は第２層の空隙内に配置されている。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１断面概念図である。
被膜２はＡｌ箔１の表面を被覆している。被膜２は２層構造を有している。すなわち被膜２は第１層２Ａおよび第２層２Ｂを含む。２層構造は、例えば２段階の水熱処理により形成され得る。水熱処理は、第２層２Ｂ（表層）の空隙内にバインダ粒子群２Ｃが配置されるように実施され得る。

図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２断面概念図である。
外部入力時、導電性の鋭利物２００（例えば釘のような物）により、被膜２およびＡｌ箔１に押し込み変形が加わると考えられる。被膜２の延性と、Ａｌ箔１の延性との間に差があるため、Ａｌ箔１が被膜２から露出する可能性がある。Ａｌ箔１が被膜２から露出すると、Ａｌ箔１、鋭利物２００および負極（図２では不図示）の間に大きい短絡電流が流れる可能性がある。これにより電池の発熱が促進される可能性がある。

本開示の被膜２の表層（すなわち第２層２Ｂ）には、バインダ粒子群２Ｃが含まれている（図１を参照のこと）。バインダ粒子群２Ｃは粘着性を有する。そのため外部入力時、被膜２が鋭利物２００の表面に付着すると考えられる。これにより被膜２が鋭利物２００の移動に追随して延びることが期待される。その結果、Ａｌ箔１の露出が抑制されることが期待される。すなわち外部入力時の発熱が抑制されることが期待される。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１断面概念図である。図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２断面概念図である。図３は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。図４は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図５は本実施例の電極群の構成を示す概略図である。図６は本実施例の電池の構成を示す概略図である。図７は第２層の厚さと、１秒後温度および電池抵抗との関係を示すグラフである。図８は第１層の厚さと、１秒後温度および電池抵抗との関係を示すグラフである。図９は被膜の厚さと、１秒後温度および電池抵抗との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。例えば本実施形態では、リチウムイオン電池が説明される。ただしリチウムイオン電池は電池の一例に過ぎない。本実施形態の電池は、例えばナトリウムイオン電池等であってもよい。

＜正極＞
図３は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
正極１０はリチウムイオン電池用である。正極１０はシート状の部品である。正極１０は正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２は正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。図３のｘ軸方向において、正極集電体１１が正極活物質層１２から突出した部分は、外部端子と接続され得る。

《正極集電体》
図１には、図３のｘｙ平面が概念的に示されている。図１に示されるように、正極集電体１１はＡｌ箔１および被膜２を含んでいる。

（アルミニウム箔）
Ａｌ箔１は例えば純Ａｌ箔であってもよい。Ａｌ箔１はＡｌ合金箔であってもよい。Ａｌ箔１に例えば９９質量％以上のＡｌが含まれていてもよい。Ａｌ箔１に、例えば、その製造時に不可避的に混入する不純物等が微量に含まれていてもよい。Ａｌ箔１に、例えば、意図的に添加された合金元素が含まれていてもよい。合金元素は、例えば、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

Ａｌ箔１は、例えば「ＪＩＳＨ４１６０：アルミニウム及びアルミニウム合金はく」に規定される合金番号「１０８５」、「１０７０」、「１０５０」、「１Ｎ３０」、「１１００」、「３００３」、「３００４」、「８０２１」、「８０７９」等であってもよい。Ａｌ箔１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ａｌ箔１は例えば１０μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

（被膜）
被膜２はＡｌ箔１の表面を被覆している。被膜２は実質的にＡｌ箔１の全面を被覆していることが望ましい。ただし外部入力時の発熱が抑制され得る限り、Ａｌ箔１の表面の一部に、被膜２によって被覆されていない領域があってもよい。被膜２は第１層２Ａ、第２層２Ｂおよびバインダ粒子群２Ｃを含む。

（第１層および第２層）
第１層２Ａおよび第２層２Ｂは、それぞれＡｌ水和酸化物を含む。第１層２Ａおよび第２層２Ｂは、それぞれ実質的にＡｌ水和酸化物のみからなっていてもよい。本実施形態のＡｌ水和酸化物は、Ａｌと、酸素（Ｏ）と、水酸化物イオン（ＯＨ^-）とを含む化合物を示す。第１層２Ａおよび第２層２Ｂは、それぞれ、例えばベーマイト（α−Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ダイアスポア（β−Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、バイヤライト（β−Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）およびギブサイト（α−Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。第１層２Ａおよび第２層２Ｂの構成材料は、例えばラマンスペクトルから同定され得る。

第１層２Ａは被膜２の基層である。第１層２ＡはＡｌ箔１と接触している。第１層２Ａは多孔質である。第１層２Ａは、例えば第２層２Ｂに比して緻密であってもよい。すなわち第１層２Ａの空隙率は、第２層２Ｂの空隙率よりも低くてもよい。第１層２Ａ（基層）が緻密であることにより、短絡電流の増大が抑制されることが期待される。第１層２Ａおよび第２層２Ｂの空隙率は、例えば被膜２の断面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像等において測定され得る。

第２層２Ｂは被膜２の表層である。第２層２Ｂは第１層２Ａと正極活物質層１２との間に配置されている。第２層２Ｂも多孔質である。すなわち第１層２Ａおよび第２層２Ｂは、それぞれ多孔質である。第２層２Ｂは、例えば針状結晶の集合体であってもよい。

被膜２、第１層２Ａおよび第２層２Ｂの厚さは、それぞれ正極集電体１１の断面のＳＥＭ画像等において測定され得る。例えば日立ハイテクノロジーズ社製の超高分解能分析走査電子顕微鏡「ＳＵ−７０形」等が使用されてもよい。該ＳＥＭと同等の機能を有するＳＥＭが使用されてもよい。観察用の断面試料には、例えばＣＰ（ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工等が適宜施され得る。観察モードは反射電子像である。倍率は被膜２の厚さに応じて適宜調整される。加速電圧は例えば２ｋＶ程度であり得る。

被膜２の断面は山部２Ｐと谷部２Ｖとを含む。１０カ所の山部２Ｐと、１０カ所の谷部２Ｖとの合計２０カ所で厚さが測定される。２０カ所の算術平均値が「被膜２の厚さ」である。

「第１層２Ａの厚さ」は、第１層２Ａと第２層２Ｂとの境界と、Ａｌ箔１の表面との距離を示す。第１層２Ａの厚さは２０カ所で測定される。２０カ所の算術平均値が採用される。「第２層２Ｂの厚さ」は、被膜２の厚さと、第１層２Ａの厚さとの差である。

第１層２Ａが厚い程、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。第１層２Ａは例えば３０ｎｍ以上の厚さを有していてもよい。第１層２Ａは例えば７０ｎｍ以上の厚さを有していてもよい。ただし第１層２Ａが過度に厚くなると、発熱抑制効果が却って小さくなる可能性もある。第１層２Ａは例えば５００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。第１層２Ａは例えば３００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。第１層２Ａは例えば１８０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。

第２層２Ｂの空隙内にはバインダ粒子群２Ｃが配置される。第２層２Ｂが厚い程、バインダ粒子群２Ｃの分布のバラツキが小さくなることが期待される。第２層２Ｂの厚さは、例えばバインダ粒子群２Ｃのｄ５０より大きくてもよい。第２層２Ｂの厚さは、例えばバインダ粒子群２Ｃのｄ５０の２倍以上であってもよい。第２層２Ｂは例えば６０ｎｍ以上の厚さを有していてもよい。第２層２Ｂは例えば１２０ｎｍ以上の厚さを有していてもよい。ただし第２層２Ｂが過度に厚くなると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。第２層２Ｂは例えば６５０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。第２層２Ｂは例えば６３０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。第２層２Ｂは例えば３６０ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。

被膜２（第１層２Ａと第２層２Ｂの合計）が厚い程、発熱抑制効果が大きくなることが期待される。被膜２は例えば１３０ｎｍ以上の厚さを有していてもよい。ただし被膜２が過度に厚くなると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。被膜２は例えば７００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。

（バインダ粒子群）
バインダ粒子群２Ｃは第２層２Ｂの空隙内に配置されている。バインダ粒子群２Ｃは実質的に第２層２Ｂの空隙内のみに配置されていてもよい。バインダ粒子群２Ｃは粘着性を有する。第２層２Ｂの空隙内にバインダ粒子群２Ｃが配置されていることにより、外部入力時、導電性の鋭利物２００の表面に被膜２が付着することが期待される。これによりＡｌ箔１の露出が抑制されることが期待される。

バインダ粒子群２Ｃのｄ５０が小さい程、第２層２Ｂの厚さ等の設計自由度が高くなると考えられる。バインダ粒子群２Ｃは例えば５００ｎｍ以下のｄ５０を有していてもよい。バインダ粒子群２Ｃは例えば２５０ｎｍ以下のｄ５０を有していてもよい。バインダ粒子群２Ｃは例えば１００ｎｍ以下のｄ５０を有していてもよい。バインダ粒子群２Ｃは例えば６０ｎｍ以下のｄ５０を有していてもよい。バインダ粒子群２Ｃは例えば２０ｎｍ以上のｄ５０を有していてもよい。本明細書の「ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。ｄ５０は湿式のレーザ回折法により測定され得る。

粒子形状は特に限定されるべきではない。粒子形状は、例えば球状であってもよい。球状であることにより、例えばバインダ粒子群２Ｃの分散性等が向上する可能性もある。粒子形状は、例えば、針状、フレーク状等であってもよい。

バインダ粒子群２Ｃは例えば樹脂材料を含んでいてもよい。バインダ粒子群２Ｃは実質的に樹脂材料のみからなっていてもよい。バインダ粒子群２Ｃは、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダ粒子群２Ｃの構成材料は、例えばＸＰＳ（ｘ−ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＦＴ−ＩＲ（ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）等により同定され得る。

《正極活物質層》
正極活物質層１２は正極集電体１１の表面に配置されている。すなわち正極活物質層１２は第２層２Ｂの表面に配置に形成されている。正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は例えば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は各種の結晶構造を有し得る。正極活物質の結晶構造は、例えばＸＲＤ（ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）等により同定され得る。正極活物質は例えば層状岩塩型、スピネル型、オリビン型等の結晶構造を有していてもよい。

正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）およびリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極活物質層１２は正極活物質に加えて、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、サーマルブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材は１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。

正極活物質層１２は正極活物質に加えて、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＴＦＥ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダは１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。

＜正極の製造方法＞
図４は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の正極の製造方法は「（α）Ａｌ箔の準備」、「（β）第１層の形成」、「（γ）第２層の形成」および「（δ）正極活物質層の形成」を含む。本実施形態の正極の製造方法では、「（β）第１層の形成」および「（γ）第２層の形成」において、２段階の水熱処理が実施される。

《（α）Ａｌ箔の準備》
本実施形態の正極の製造方法は、Ａｌ箔１を準備することを含む。Ａｌ箔１の詳細は前述のとおりである。市販のＡｌ箔１が購入されることにより、Ａｌ箔１が準備されてもよい。Ａｌ箔１が製造されてもよい。Ａｌ箔１は従来公知の方法により製造され得る。

《（β）第１層の形成》
本実施形態の正極の製造方法は、Ａｌ箔１の表面に第１層２Ａを形成することを含む。第１層２Ａは水熱処理により形成される。

第１処理槽が準備される。第１処理槽に第１処理液が投入される。第１処理液は例えば水等であってもよい。第１処理液の温度が調整される。Ａｌ箔１が第１処理液に浸漬される。これによりＡｌ箔１の表面で水熱反応が生起し、第１層２Ａが形成される。第１層２ＡはＡｌ水和酸化物（例えばベーマイト等）を含む。第１層２Ａは多孔質である。第１層２Ａは緻密に形成され得る。

第１処理液の温度は例えば８０℃以上１００℃以下（例えば９０℃程度）であってもよい。処理時間により第１層２Ａの厚さが調整され得る。「処理時間」は、Ａｌ箔１が処理液に浸漬される時間の長さを示す。処理時間が長い程、第１層２Ａが厚くなる傾向がある。処理時間は例えば４５秒以上４２０秒以下であってもよい。処理時間は例えば６０秒以上であってもよい。処理時間は例えば１８０秒以下であってもよい。処理時間は例えば９０秒以下であってもよい。

《（γ）第２層の形成》
本実施形態の正極の製造方法は、第１層２Ａの表面に第２層２Ｂを形成することにより、正極集電体１１を製造することを含む。第２層２Ｂは水熱処理により形成される。

第２処理槽が準備される。第２処理液が調製される。第２処理液は、例えば水にバインダ粒子群２Ｃが分散されることにより調製され得る。第２処理液の温度が調整される。Ａｌ箔１（第１層２Ａが形成されたもの）が第２処理液に浸漬される。これにより第１層２Ａの表面に第２層２Ｂが形成される。第２層２ＢはＡｌ水和酸化物（例えばベーマイト等）を含む。第２層２Ｂは多孔質である。第２層２Ｂは針状結晶の集合体となり得る。第２層２Ｂの空隙内にはバインダ粒子群２Ｃが配置される。

第２処理液の不揮発分（ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ，ＮＶ）は、例えば１０質量％以上であってもよい。ＮＶは２０質量％以上であってもよい。ＮＶは４０質量％以下であってもよい。ＮＶは３０質量％以下であってもよい。本実施形態の「ＮＶ」は、処理液におけるバインダ粒子群２Ｃの質量比率を示す。ＮＶが大きい程、結晶成長が阻害され、第２層２Ｂが薄くなる傾向がある。

第２処理液の温度は例えば８０℃以上１００℃以下（例えば９０℃程度）であってもよい。処理時間により第２層２Ｂの厚さが調整され得る。処理時間が長い程、第２層２Ｂが厚くなる傾向がある。処理時間は例えば９０秒以上６００秒以下であってもよい。処理時間は例えば９０秒以上であってもよい。処理時間は例えば１２０秒以上であってもよい。処理時間は例えば４５０秒以下であってもよい。処理時間は例えば１８０秒以下であってもよい。

第２層２Ｂの形成により、Ａｌ箔１および被膜２を含む正極集電体１１が製造される。被膜２は第１層２Ａ、第２層２Ｂおよびバインダ粒子群２Ｃを含む。バインダ粒子群２Ｃは第２層２Ｂの空隙内に配置されている。

《（δ）正極活物質層の形成》
本実施形態の正極の製造方法は、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を形成することにより、正極１０を製造することを含む。

正極活物質層１２は例えば正極ペーストの塗布により形成され得る。例えば、正極活物質、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極ペーストが調製され得る。正極ペーストが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２が形成され得る。塗布操作には一般的な塗布機が使用され得る。乾燥操作には一般的な乾燥機が使用され得る。正極活物質等の詳細は前述のとおりである。正極活物質層１２は電池の仕様に合わせて、正極集電体１１の表面の所定領域に形成され得る。

正極活物質層１２の形成後（正極ペーストの乾燥後）、正極１０が圧縮されてもよい。例えば圧延ローラ等により、正極１０が圧縮されてもよい。正極１０が圧縮されることにより、正極活物質層１２に含まれていた導電材の一部が、被膜２内の空隙に侵入すると考えられる。これにより正極活物質層１２とＡｌ箔１との間に電子伝導パスが形成されると考えられる。

正極１０は、電池の仕様に合わせて所定の平面寸法に切断されてもよい。以上より正極１０が製造され得る。

以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜正極および電池の製造＞
《試料１》
１．正極の製造
１−１．（α）Ａｌ箔の準備
帯状のＡｌ箔１（合金番号１０８５、厚さ１５μｍ）が準備された。Ａｌ箔１の幅寸法は１３０ｍｍである。

１−２．（β）第１層の形成
第１処理槽が準備された。第１処理液が準備された。第１処理液は水である。第１処理液が第１処理槽に投入された。第１処理液の温度が９０℃に調整された。６０秒間に亘ってＡｌ箔１が第１処理液に浸漬された。すなわち処理時間は６０秒である。これによりＡｌ箔１の表面に第１層２Ａが形成された。

１−３．（γ）第２層の形成
第２処理槽が準備された。水にバインダ粒子群２Ｃが分散されることにより、第２処理液が準備された。第２処理液が第２処理槽に投入された。第２処理液の温度が９０℃に調整された。１２０秒間に亘ってＡｌ箔１が第１処理液に浸漬された。すなわち処理時間は１２０秒である。これにより第１層２Ａの表面に第２層２Ｂが形成された。以上より正極集電体１１が製造された。

１−４．（δ）正極活物質層の形成
以下の材料が準備された。
正極活物質：層状岩塩型ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
導電材：アセチレンブラック（粉状品）
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

正極活物質、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２が形成された。これにより正極１０が製造された。正極１０は帯状のシートである。圧延ローラにより正極１０が圧縮された。圧延ローラの線圧は１１ｔ／ｃｍである。正極１０の圧縮後、被膜２の厚さ（第１層２Ａの厚さと第２層２Ｂの厚さとの合計）は１９０ｎｍである。

正極活物質層１２は「正極活物質：導電材：バインダ＝９８：１：１（質量比）」の組成を有する。正極活物質層１２の目付（単位面積あたりの質量）は２５ｍｇ／ｃｍ²である。正極活物質層１２の幅寸法は１１０ｍｍである。

図５は本実施例の電極群の構成を示す概略図である。
図６は本実施例の電池の構成を示す概略図である。
以下のように、正極１０を含む電池１００が製造された。

２．負極の製造（図５を参照のこと）
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
分散媒：イオン交換水
負極集電体：帯状のＣｕ箔（厚さ１０μｍ、幅寸法１３２ｍｍ）

負極活物質、バインダおよび分散媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより負極活物質層２２が形成された。負極活物質層２２の目付は２０ｍｇ／ｃｍ²である。負極活物質層２２の幅寸法は１１２ｍｍである。以上より負極２０が製造された。負極２０は帯状のシートである。

３．セパレータの準備（図５を参照のこと）
セパレータ３０としてＰＥ製の多孔質膜（幅寸法１２０ｍｍ、厚さ２０μｍ）が準備された。耐熱材料としてアルミナ（粉体）が準備された。耐熱材料、バインダおよび分散媒が混合されることにより、ペーストが調製された。ペーストがセパレータ３０の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３０が準備された。

なお本実施例では、アルミナが耐熱材料として使用されたが、耐熱材料はベーマイト、チタニア、シリカ等であってもよいと考えられる。

４．電解液の準備
電解液が準備された。電解液は以下の成分からなる。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：４：３（体積比）］

５．組み立て（図５および６を参照のこと）
正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５０が形成された。

ケース９０が準備された。ケース９０は角形である。ケース９０は、高さ寸法（７５ｍｍ）×幅寸法（１２０ｍｍ）×奥行寸法（１５ｍｍ）の外形寸法を有する。高さ寸法は図６のｚ軸方向の寸法である。幅寸法は図６のｘ軸方向の寸法である。奥行寸法は図６のｙ軸方向の寸法である。ケース９０は１ｍｍの肉厚を有する。

電極群５０に正極端子９１および負極端子９２が接続された。ケース９０に電極群５０が収納された。ケース９０に電解液が注入された。ケース９０が密閉された。以上より電池１００（角形リチウムイオン電池）が製造された。電池１００は３．０〜４．１Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

６．仕上げ充放電
２５℃の温度環境下において、１Ｃの電流レートにより電池１００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートでは定格容量が１時間で充電される。５分間の休止を挟んで、１Ｃの電流レートにより電池１００が３．０Ｖまで放電された。

さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１００の初期容量が確認された。

ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ電流＝１Ｃ、ＣＶ電圧＝４．１Ｖ、０．０１Ｃカット
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ電流＝１Ｃ、ＣＶ電圧＝３．０Ｖ、０．０１Ｃカット

《試料２〜４》
下記表１に示されるように、第２層の形成条件（処理時間）が変更されることを除いては、試料１と同様に正極１０が製造された。さらに試料１と同様に、正極１０を含む電池１００が製造された。

《試料５および６》
下記表１に示されるように、第１層の形成条件（処理時間）が変更されることを除いては、試料１と同様に正極１０が製造された。さらに試料１と同様に、正極１０を含む電池１００が製造された。

《試料７〜１０》
下記表１に示されるように、第２層の形成条件（第２処理液のＮＶ）が変更されることを除いては、試料１と同様に正極１０が製造された。さらに試料１と同様に、正極１０を含む電池１００が製造された。

なお試料１０では、第２処理液にバインダ粒子群２Ｃが分散されていない。すなわち試料１０において、第２層２Ｂの空隙にはバインダ粒子群２Ｃが配置されていない。

《試料１１および１２》
下記表１に示されるように、第２層の形成条件（処理時間）が変更されることを除いては、試料１と同様に正極１０が製造された。さらに試料１と同様に、正極１０を含む電池１００が製造された。

《試料１３および１４》
下記表１に示されるように、第１層の形成条件（処理時間）が変更されることを除いては、試料１と同様に正極１０が製造された。さらに試料１と同様に、正極１０を含む電池１００が製造された。

＜評価＞
《電池抵抗》
電池１００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。１０Ｃの電流レートにより電池１００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。結果は下記表１の「電池抵抗」の欄に示される。

《釘刺し試験》
電池１００のＳＯＣが１００％に調整された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径および１ｍｍの先端部Ｒを有する。釘が１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池１００に刺し込まれた。釘が刺し込まれてから、１秒後の電池１００の表面温度が測定された。結果は下記表１の「１秒後温度」の欄に示される。１秒後温度が低い程、外部入力時の発熱が抑制されていると考えられる。

＜結果＞
《試料１〜４、１０〜１２》
試料１〜４、１１、１２は第２層２Ｂの厚さにおいて相違する。試料１０ではバインダ粒子群２Ｃが使用されていない。

試料１〜４は、試料１０に比して、１秒後温度が低い。すなわち試料１〜４は、試料１０に比して、外部入力時の発熱が抑制されている。試料１〜４では、第２層２Ｂ内の空隙にバインダ粒子群２Ｃが配置されている。他方、試料１０では、第２層２Ｂ内の空隙にバインダ粒子群２Ｃが配置されていない。試料１〜４では、被膜２が釘の表面に付着することにより、Ａｌ箔１の露出が抑制されていると考えられる。試料１〜４の電池抵抗と、試料１０の電池抵抗とは略同等である。

試料１１は１秒後温度が高い。試料１１では、第２層２Ｂの厚さがバインダ粒子群２Ｃのｄ５０よりも小さい。そのため第２層２Ｂ内の空隙にバインダ粒子群２Ｃが入り込み難いと考えられる。

試料１２は電池抵抗が大きい。第２層２Ｂが厚く、被膜２全体が厚くなっているためと考えられる。

図７は第２層の厚さと、１秒後温度および電池抵抗との関係を示すグラフである。
第２層２Ｂが６０ｎｍ以上の厚さを有する範囲において、１秒後温度が低い傾向がみられる。第２層２Ｂが１２０ｎｍ以上の厚さを有する範囲において、１秒後温度がいっそう低くなる傾向がみられる。

第２層２Ｂが６３０ｎｍ以下の厚さを有する範囲（被膜２が７００ｎｍ以下の厚さを有する範囲）において、電池抵抗が小さい傾向がみられる。

《試料１、５、６、１０、１３、１４》
試料１、５、６、１３、１４は、第１層２Ａの厚さにおいて相違する。試料１０ではバインダ粒子群２Ｃが使用されていない。

試料１３は１秒後温度が高い。試料１３は第１層２Ａの厚さが３０ｎｍである。試料１３は、その他の試料に比して、第１層２Ａが薄い。

試料１４は１秒後温度が高い。試料１４は第１層２Ａの厚さが５００ｎｍである。試料１４は、その他の試料に比して、第１層２Ａが厚い。水熱処理では、Ａｌ箔１の表面のＡｌが水に溶解することにより、Ａｌイオンが生成される。該Ａｌイオンが水和酸化物に変化すると考えられる。第１層２Ａが厚くなると、第２層２Ｂの形成時に、Ａｌイオンの成長界面への供給が不足し、第２層２Ｂの成長速度が低下すると考えられる。その結果、第２層２Ｂがバインダ粒子群２Ｃを内包できる程度の厚さに成長しない可能性があると考えられる。バインダ粒子群２Ｃを内包できる程度の厚さは、例えばバインダ粒子群２Ｃのｄ５０以上の厚さと考えられる。

図８は第１層の厚さと、１秒後温度および電池抵抗との関係を示すグラフである。
第１層２Ａが７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する範囲において、１秒後温度が低い傾向がみられる。第１層２Ａが１８０ｎｍ以下の厚さを有する範囲において、１秒後温度がいっそう低くなる傾向がみられる。

《試料１、７〜１０》
試料１、７〜９は、第２層２Ｂの形成条件（第２処理液のＮＶ）において相違する。試料１０ではバインダ粒子群２Ｃが使用されていない。

図９は被膜の厚さと、１秒後温度および電池抵抗との関係を示すグラフである。
試料１、７〜９では、第２処理液のＮＶが大きくなることにより、第２層２Ｂが薄くなり、被膜２が薄くなっている。しかし１秒後温度の変化は小さい。第２処理液のＮＶが大きくなることにより、被膜２が薄くなっても、その分、第２層２Ｂにおけるバインダ粒子群２Ｃの濃度が高くなるためと考えられる。

＜付記＞
以上の実験結果から、本開示の正極は以下の構成をさらに含んでいてもよいと考えられる。
（１）第２層の厚さはバインダ粒子群のｄ５０以上である。
（２）第１層の厚さは７０ｎｍ以上である。
（３）第１層の厚さは３００ｎｍ以下である。
外部入力時の発熱が小さくなることが期待されるためである。

（４）第２層の厚さは６３０ｎｍ以下である。
（５）被膜の厚さは７００ｎｍ以下である。
外部入力時の発熱抑制と、電池抵抗との両立が期待されるためである。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１Ａｌ箔（アルミニウム箔）、２被膜、２Ａ第１層、２Ｂ第２層、２Ｃバインダ粒子群、２Ｐ山部、２Ｖ谷部、１０正極、１１正極集電体、１２正極活物質層、２０負極、２１負極集電体、２２負極活物質層、３０セパレータ、５０電極群、９０ケース、９１正極端子、９２負極端子、１００電池、２００鋭利物。

Claims

正極集電体および正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は前記正極集電体の表面に配置されており、
前記正極集電体はアルミニウム箔および被膜を含み、
前記被膜は前記アルミニウム箔の表面を被覆しており、
前記被膜は第１層、第２層およびバインダ粒子群を含み、
前記第１層は前記アルミニウム箔と接触しており、
前記第２層は前記第１層と前記正極活物質層との間に配置されており、
前記第１層および前記第２層は、それぞれアルミニウム水和酸化物を含み、
前記第１層および前記第２層は、それぞれ多孔質であり、
前記バインダ粒子群は前記第２層の空隙内に配置されている、
正極。