JP7475091B1

JP7475091B1 - リチウムイオン電池の正極用スラリー及びその製造方法

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Publication number: JP7475091B1
Application number: JP2023118528A
Authority: JP
Inventors: 仁中村; 勝己谷田
Original assignee: 宝泉株式会社
Priority date: 2023-07-20
Filing date: 2023-07-20
Publication date: 2024-04-26
Anticipated expiration: 2043-07-20

Abstract

【課題】環境に与える負荷が小さく、安全性及び取扱い性に優れ、有機溶媒系電極用スラリーから形成された正極のリチウムイオン電池と同等の電池性能を示すリチウムイオン電池を提供することができる、リチウムイオン電池の正極用スラリーを提供すること。【解決手段】正極材料、バインダー、溶媒及びｐＨ調整剤を含むリチウムイオン電池の正極用スラリーであって、該正極材料は、リチウム複合酸化物粒子とその表面の少なくとも一部を被覆する不動態被膜とを有する被覆粒子を含み、該溶媒は水を含み、該ｐＨ調整剤は有機酸を含む、リチウムイオン電池の正極用スラリー。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池の正極に関し、特に正極材料、バインダー、溶媒及びｐＨ調整剤を含むリチウムイオン電池の正極用スラリーに関する。

近年電気自動車の急速な発展により、その中核デバイスであるリチウムイオン電池の生産量が飛躍的に伸びている。リチウムイオン電池は正極、負極、電解液、セパレーター、および周辺部材から構成される。正極は、一般に、活物質としてリチウムイオンを含む酸化物、導電材料として炭素、適量の接着剤、及び溶媒を混ぜてスラリーとし、これを塗工液として使用してアルミニウムの薄い箔に塗布し、乾燥させることで形成される。

接着剤は、活物質との接着性、電解液として使用される極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性を考慮して、ポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ）などのフッ素系のポリマーが利用されている。溶媒は、ＰＶｄＦを溶解できる有機溶媒が用いられている。最も一般的な有機溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。

ＮＭＰは近年環境ホルモンとして有害性が指摘されており、使用後は回収する義務がある。これに対して、環境負荷が小さく、後処理も容易な水が、前記塗工液の溶媒として注目されている。

しかしながら、正極活物質であるリチウム複合酸化物は水と反応して劣化し、電池特性が悪化する問題がある。また、リチウム複合酸化物は、合成未反応物質として水酸化リチウムを有し、水と接触してｐＨ値が上昇する。強アルカリ性のスラリーでは、塗工時にアルミニウム集電体が腐食し、その結果、リチウムイオン電池の容量や寿命が低下する等の問題がある。

特許文献１には、正極活物質を硫酸水溶液で中和した後、水洗して中和生成物を除去することで正極用スラリーのｐＨを低下させ、集電体腐食を抑制することが記載されている。しかしながら、正極用スラリーの中和剤として硫酸等の無機酸を用いる場合、添加時に正極活物質が溶解することがあり、また、ｐＨ低下作用が強く、ｐＨ値を所望の水準に調節し難いという問題がある。

特許文献２には、フッ化ビニリデン系バインダー及びＮＭＰ溶媒を使用した有機溶媒系電極用スラリーにおいて、有機酸を添加することで、塗工時の粘度上昇を防止し、形成された電極の電解液中でフッ化ビニリデン系バインダーが膨潤して接着効果が低減することを防止することが、記載されている。

特許文献３には、正極活物質粒子を遷移金属酸化物で被覆することで、水系溶媒からなるスラリーを使用して正極を塗工した場合でも、正極活物質層と水との接触が防止され、スラリーは強アルカリ性を示さず、集電体腐食等が防止されることが記載されている。

特開２００９－２３０８６３号公報特開平９－１８０７２５号公報国際公開第２０１２／１１１１１６号

特許文献１の正極用スラリーのｐＨを低下させる方法では、ｐＨ調整剤として、ｐＨ低下作用が強い無機酸を使用するために取り扱いが困難であり、安全性が低く、環境負荷も大きくなる。一方、有機酸は、緩衝作用を示してｐＨ低下作用が緩やかであり、取り扱い易く、安全性が高く、環境負荷も小さいｐＨ調整剤である。

しかしながら、水を溶媒として使用する水系正極用スラリーにおいて、有機酸を使用して所望のｐＨ値に低下させるためには、多量に添加する必要があり、成形された正極中に有機酸及び中和塩が残留して、リチウムイオン電池の電池性能、特に電極エネルギー密度が低下する問題がある。

本発明は上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、環境に与える負荷が小さく、安全性及び取扱い性に優れ、有機溶媒系電極用スラリーから形成された正極のリチウムイオン電池と同等の電池性能を示すリチウムイオン電池を提供することができる、リチウムイオン電池の正極用スラリーを提供することにある。

［形態１］正極材料、バインダー、溶媒及びｐＨ調整剤を含むリチウムイオン電池の正極用スラリーであって、
該正極材料は、リチウム複合酸化物粒子とその表面の少なくとも一部を被覆する不動態被膜とを有する被覆粒子を含み、
該溶媒は水を含み、
該ｐＨ調整剤は有機酸を含む、リチウムイオン電池の正極用スラリー。

［形態２］前記溶媒は実質的に有機溶媒を含まないものである、形態１のリチウムイオン電池の正極用スラリー。

［形態３］前記ｐＨ調整剤は実質的に無機酸を含まないものである、形態１又は２のリチウムイオン電池の正極用スラリー。

［形態４］２～８重量％の有機酸濃度を有する、形態１～３のいずれかのリチウムイオン電池の正極用スラリー。

［形態５］６～９のｐＨを有する、形態１～４のいずれかのリチウムイオン電池の正極用スラリー。

［形態６］前記不動態被膜は１～２０重量％の被覆量を有する、形態１～５のいずれかのリチウムイオン電池の正極用スラリー。

［形態７］前記不動態被膜が酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムを含む、形態１～６のいずれかのリチウムイオン電池の正極用スラリー。

［形態８］前記有機酸は、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルピン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種である、形態１～７のいずれかのリチウムイオン電池の正極用スラリー。

［形態９］前記正極活物質は、重量比約８：１：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎを含む、形態１～８のいずれかのリチウムイオン電池の正極用スラリー。

［形態１０］形態１～９のいずれかのリチウムイオン電池の正極用スラリーを用いてなる、リチウムイオン電池の正極。

［形態１１］形態１０のリチウムイオン電池の正極を備えてなるリチウムイオン電池。

［形態１２］リチウム複合酸化物とその表面の少なくとも一部を被覆する不動態被膜を有する正極材料と、溶媒として水と、ｐＨ調整剤として有機酸とを混合することを含む、リチウムイオン電池の正極用スラリーの製造方法。

［形態１３］形態１～９のいずれかの正極用スラリーの層を、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体に形成し、乾燥することを含む、リチウムイオン電池用正極の製造方法。

本発明によれば、環境に与える負荷が小さく、安全性及び取扱い性に優れたリチウムイオン電池の正極用スラリーが提供される。本発明のリチウムイオン電池の正極用スラリーを使用することで、有機溶媒系電極用スラリーから形成された正極のリチウムイオン電池と同等の電池性能を示すリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池の構成を模式的に示す分解図である。

本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。

本発明のリチウムイオン電池の正極用スラリーは、正極材料、バインダー、水系溶媒及びｐＨ調整剤を含むものである。

＜正極材料＞
正極材料は正極活物質を含む電極材料である。活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質を意味する。本発明で使用する正極材料は、正極活物質粒子とその表面の少なくとも一部を被覆する不動態被膜とを有する被覆粒子を含んでいる。それにより、正極活物質と水系溶媒との接触が抑制されて、正極活物質の劣化が防止され、スラリーのｐＨ上昇が抑制される。

正極活物質の種類は特に限定されないが、好ましくは、リチウム複合酸化物を使用する。リチウム複合酸化物とは、リチウム及び遷移金属（例えば、ニッケル、コバルト及びマンガン等）を含む複合酸化物をいう。リチウム複合酸化物は耐水性が低く、水系溶媒との接触を抑制することで、顕著な効果が達成される。

リチウム複合酸化物の具体例には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、三元系材料（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_２Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）、ニッケルリッチ三元系材料（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）、高ニッケル三元系材料（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄－マンガンリチウム（ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ_４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、リチウム鉄シリケート（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）、リチウムマンガンシリケート（Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４）、リチウムリッチ固溶体系（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、スピネル型ニッケル－マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、ニッケル－鉄－マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）等が含まれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも好ましいリチウム複合酸化物には、高ニッケル三元系材料及びリン酸鉄リチウムが含まれる。

正極活物質を被覆する不動態被膜は、両性酸化物からなる被膜である。両性酸化物は、中和反応において酸または塩基のいずれかとして作用して塩を形成する金属酸化物をいう。両性酸化物を構成する金属には、銅、亜鉛、鉛、スズ、ベリリウム、およびアルミニウムが含まれる。好ましい両性酸化物には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛が含まれる。

正極活物質を被覆する不動態被膜は、例えば、次のようにして形成することができる。まず、両性酸化物を構成する金属の水溶性化合物を準備し、これを水に溶解する。得られた被覆液及び正極活物質の粒子を混合して、粒子の表面を被覆液で被覆する。この湿式被覆粒子を乾燥させ、次いで、焼成することで、粒子表面の湿式被膜を金属酸化物被膜に変換する。前記金属の水溶性化合物としては、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。

不動態被膜の被覆量は、被覆液の金属化合物濃度又は被覆液の混合量を増減することで調節することができる。不動態被膜の被覆量は、被覆前の電極活物質粒子と被覆後の粒子の重量を比較することで、式
被覆量（重量％）＝｛（被覆粒子重量－電極活物質粒子重量）／被覆粒子重量｝×１００（１）
に従って、決定される。

正極活物質の不動態被膜の被覆量は、好ましくは１～２０重量％に調節する。不動態被膜の被覆量が１重量％未満であると、正極活物質の水系溶媒と接触する程度が増大して、正極活物質が劣化し易く、また、スラリーのｐＨ上昇が大きくなり、ｐＨを所望の値に低下させるために多量のｐＨ調整剤が必要になり、電池性能が低下する。不動態被膜の被覆量が１０重量％を超えると、正極材料における正極活物質の含有率が低くなり、電池性能が低下する。不動態被膜の被覆量は、より好ましくは２～８重量％、更に好ましくは２～５量％である。

＜水系溶媒＞
本明細書において、水系溶媒は水または水を主体とする溶媒をいう。水系溶媒を用いることで、正極製造工程における環境負荷を小さくすることができる。コスト及び環境負荷の観点から、水系溶媒として、水を単独で使用することが好ましい。

＜バインダー＞
バインダーは、正極材料の粒子を互いに結着させ、また、正極材料を集電体に結着させる役割を果たす材料である。バインダーとしては、水系溶媒に混合して使用出来る、水溶性ポリマー及びポリマー微粒子を使用する。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸が挙げられる。また、ポリマー微粒子の具体例としては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート等が挙げられる。

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤は、水酸化物イオンと中和反応して、正極用スラリーのｐＨを低下させることができる化合物である。ｐＨ調整剤は、スラリーを塗工液として集電体に塗布し、乾燥する工程中に分解や蒸発により飛散して成型電極中に残留し難いものが好ましく、また電極活物質と反応し難いものが好ましい。

本発明で使用するｐＨ調整剤は有機酸である。そのことで、スラリーを所望のｐＨ値に調節し易く、安全性が高く、正極製造工程における環境負荷も小さくなる。好ましく用いられる有機酸の例としては、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルピン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、酪酸等が挙げられる。中でも好ましい有機酸は酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸であり、特に好ましい有機酸は酢酸である。

有機酸の添加量は、スラリー中の濃度として１～９重量％になる量である。有機酸の添加量が２重量％未満であると、スラリーのｐＨ上昇の抑制が不十分になり、８重量％を超えると、成形された正極中に有機酸及び中和塩が残留して、リチウムイオン電池の電池性能が低下することがある。有機酸の添加量は、好ましくは２～８重量％、より好ましくは２～５重量％である。

正極用スラリーのｐＨは、好ましくは６～９の値である。正極用スラリーのｐＨが６未満であると、ｐＨ調整剤の含有量が多く、成形された正極中に有機酸及び中和塩が残留して、リチウムイオン電池の電池性能が低下することがある。正極用スラリーのｐＨが９を超えると、塗工時にアルミニウム集電体表面の腐食や溶解が発生しやすくなる。正極用スラリーのｐＨは、より好ましくは６～８更に好ましくは７～８である。

＜正極用スラリー＞
本発明の正極用スラリーは、正極材料、バインダー、水系溶媒及びｐＨ調整剤の他に、導電材等の従来から常用されている成分及び添加剤等を含有してよい。

導電材としては、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維などを使用できる。カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

正極用スラリーを調製するには、この分野で常用される方法を採用できる。たとえば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザーなどの混合装置を用いて、上記各成分を混合する方法が挙げられる。混合装置は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。さらに、正極用スラリーの混練時に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。

＜リチウムイオン電池の正極＞
リチウムイオン電池の正極は、本発明の正極用スラリーを用い、従来と同様の方法を使用して製造することができる。たとえば、正極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより正極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延を行うことにより、正極が得られる。正極合剤層を、集電体の厚み方向の両面に形成してもよい。正極合剤層の厚さは、正集電体の片面に形成する場合は、好ましくは２０～１５０μｍであり、集電体の両面に形成する場合は、合計で好ましくは５０～２５０μｍである。

集電体としては、リチウムイオン電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを含有するシート、箔などが挙げられる。シートは多孔質体でもよい。多孔質体には、たとえば、発泡体、織布、不織布などが含まれる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、通常１～５００μｍ、好ましくは８～６０μｍである。これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。集電体の表面は、ラス加工またはエッチング処理が施されていてもよい。

正極用スラリーは、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて、集電体の表面に塗布できる。集電体に塗布された正極用スラリーは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、１００℃～３５０℃の温度で１０分間～１時間乾燥させるのが好ましい。

圧延は、ロールプレス機によって正極が１３０μｍ～２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００～６０００ｋｇ／ｃｍで数回行うか、または線圧を変えて行ってもよい。

＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の正極用スラリーを用いて作成した正極を用いること以外は、従来のリチウムイオン電池と同様の構成を採ることができる。

図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池の構成を模式的に示す分解図である。図１に示すリチウムイオン電池はコイン型リチウムイオン電池であり、前記正極４を用いた極板群と、電解液（非表示）と、これらを収容する電池ケースからなる。極板群は、シート状の正極４と、シート状の負極６と、正極４と負極６間を絶縁するシート状のセパレーター５からなる。

これらは、リチウムイオン電池の分野で常用される、板ばね２、スペーサー３及びガスケット７等と一緒に重ねられて、電池ケース１、８内に収容されている。

正極４は、上記した本発明の正極と同じ構成を有している。すなわち、正極４は、集電体と正極合剤層とを含み、正極合剤層は、集電体表面に担持され、前記正極材料を含有している。この正極４は、たとえば、集電体の両面に、正極用スラリーを塗布し、乾燥し、圧延して正極合剤層を形成することにより作製される。

負極６は、たとえば、集電体の片面または両面に、負極用スラリーを塗布し、乾燥し、圧延して負極合剤層を形成することにより作製される。

負極の集電体は、リチウムイオン電池の分野で常用されるものを使用でき、その厚みが１０μｍ～５０μｍの範囲にあるものが好ましい。また、集電体の表面は、ラス加工もしくはエッチング処理されていてもよい。

負極用スラリーは、負極活物質と、結着剤と、分散媒と混合することにより、調製される。また、負極用スラリーには、必要に応じて導電剤、増粘剤などを添加してもよい。

負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を用いることが好ましい。たとえば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、およびセルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが好ましい。負極活物質の形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状などが挙げられる。

結着剤、導電材および分散媒には、この分野で常用されるものを使用できる。たとえば、従来と同様のものを使用できる。たとえば、正極４に用いられるのと同様の結着剤、導電材および分散媒を使用できる。

セパレーター５としては、高分子材料からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。前記高分子材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの高分子材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの微多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどからなる微多孔性フィルムが好適である。微多孔性フィルムの厚みは、１０μｍ～３０μｍが好ましい。

電池ケースとしては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などからなるものを使用できる。これらの材料からなる金属板に、絞り加工などを施して電池ケースの形状にすることができる。電池ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケースにめっき処理を施しても良い。

また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の二次電池を作製することができる。

非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。たとえば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

溶質としては、たとえば、アニオンが電子吸引性の強い官能基を有するリチウム塩が用いられる。これらの例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの溶質は、一種類で使用しても良く、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５～１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１＞
被覆正極材料１の製造
市場より、平均粒子径３μｍ、タップ密度２．５ｇ／ｃｃ、及びＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ重量比８：１：１の高ニッケル三元系材料を入手した。これを正極材料Ａとする。正極材料Ａと２５ｗ／ｖ％硝酸アルミニウム水溶液とを均一に混合し、得られた分散液を噴霧乾燥させた。乾燥した粒子を６００℃にて１０時間焼成して、粒子表面に酸化アルミニウムの被膜を形成した。得られた被覆粒子を被覆正極材料１とする。

被覆正極材料１において、酸化アルミニウムの被覆量は、被覆液の濃度を調節することで調節した。酸化アルミニウムの被覆量は、被覆前後の正極材料の重量を比較することで、前記式（１）に従って、決定した。

＜製造例２＞
被覆正極材料２の製造
硝酸アルミニウム水溶液の代わりに１５ｗ／ｖ％硝酸アルミニウム－エタノール溶液を使用すること以外は製造例１と同様にして、被覆粒子を得た。得られた被覆粒子を被覆正極材料２とする。

＜製造例３＞
被覆正極材料３の製造
市場より、平均粒子径３μｍ、タップ密度１．８ｇ／ｃｃのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の正極材料を入手した。これを正極材料Ｂとする。正極材料Ｂと２５ｗ／ｖ％硝酸アルミニウム水溶液とを均一に混合し、得られた分散液を噴霧乾燥させた。乾燥した粒子を６００℃にて１０時間焼成して、粒子表面に酸化アルミニウムの被膜を形成した。得られた被覆粒子を被覆正極材料３とする。

＜実施例、比較例＞
水系スラリーから塗工した電極
実施例及び比較例において正極材料は、前記正極材料Ａ（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ重量比８：１：１）、Ｂ（リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４））、及びこれらを酸化アルミニウムで被覆した被覆正極材料１、２及び３を使用した。

バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）及びニトリルゴム（ＮＢＲ）分散液、及び導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を準備した。ＣＭＣ－Ｎａを純水に２重量％となるように溶解させた。この溶液に正極材料及びＡＢを分散させ、ＮＢＲ分散液を添加し、次いで、酢酸を添加することでｐＨを調整した。得られたスラリーは、正極材料：ＡＢ：ＣＭＣ：ＮＢＲ重量比が９５：２：１：２であり、固形分濃度は６０ｗ／ｖ％であった。

このスラリーをアルミニウム箔の上にドクターブレードを使って乾燥厚さ１００μｍに塗布し、乾燥させた。次いで、得られた積層箔から１３φｍｍの円盤を切り出して、正極を得た。

厚さ２５０μｍ及び１４φｍｍの金属リチウム製負極、１．０ＭＬｉＰＦ_６／（ＥＣ：ＤＥＣ＝４：６）電解液、セパレーター、ガスケット及びケース等の通常使用される部品を準備し、得られた正極を使用して、リチウムイオン電池のセルを組み立てた。正極と負極の目付重量比は１：１．１に調節した。セルの分解斜視図を図１に示す。

次に、充放電試験装置を使用して、以下の条件下でセルの充放電試験を行い、初期容量及び１００充放電サイクル後の容量維持率を決定した。

電流：０．ｌｍＡｈ
モード：ＣＣＣＶＣＣ（０．０５Ｃカットオフ）ＣＣ
温度：３５℃
正極電圧範囲：３．０Ｖ～４．２Ｖ

正極の種類、被覆量、スラリーのｐＨ、初期容量及び容量維持率の値を表１に示す。尚、初期容量は、同じ種類の正極材料について、以下の参考例で得られた結果を１００％とする相対値で表す。また、容量維持率は初期容量を１００％とする相対値で表す。

＜参考例１、２＞
有機溶媒系スラリーから塗工した正極
正極材料として、参考例１では正極材料Ａ（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ重量比８：１：１）、参考例２では正極材料Ｂ（リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４））を使用した。

バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を準備した。正極材料、１２重量％ＰＶＤＦ－ＮＭＰ溶液、及びＡＢを混合した。得られたスラリーは、正極材料：ＡＢ：ＰＶＤＦ重量比が９５：２：３であり、固形分濃度は６０ｗ／ｖ％であった。

このスラリーを使用すること以外は実施例と同様にしてリチウムイオン電池のセルを作製し、試験した。正極材料Ａを使用したセルは、初期容量が１８０ｍＡｈ／ｇ、１００充放電サイクル後の容量維持率が８０％であった。また、正極材料Ｂを使用したセルは、初期容量が１８０ｍＡｈ／ｇ、１００充放電サイクル後の容量維持率が８８％であった。

ｐＨを調整しない水系スラリーの場合、そのｐＨは上昇して１３に達した。その結果、セルの初期容量は参考例の２６％に低下し、サイクルの増加とともに劣化が進行した。一方で、スラリーのｐＨを７程度に調整した場合には、セルの初期容量が有意に向上し、参考例に対して９０％を超えて、同等になるものもあった。

更に、正極材料の表面を被覆した場合、セルの性能が顕著に向上した。被覆量５％程度でｐＨ調整剤を用いなくてもスラリーのｐＨを８程度に抑制することができた。この場合、セルの初期容量は参考例に対して同等となり、容量維持率は参考例よりも優れていた。加えてｐＨ調整剤を併用することで効果が増大し、例えば被覆量１～５％程度で、２～５％程度のｐＨ調整剤を添加し場合には、参考例に対してほぼ１００％の初期容量を発生し、容量維持率も大きく改善した。

１、８ケース
２板ばね
３スペーサー
４正極
５セパレーター
６負極
７ガスケット

Claims

正極材料、バインダー、溶媒及びｐＨ調整剤を含むリチウムイオン電池の正極用スラリーであって、
該正極材料は、リチウム複合酸化物粒子とその表面の少なくとも一部を被覆する不動態被膜とを有する被覆粒子を含み、
該溶媒は水を含み、
該ｐＨ調整剤は有機酸を含む、リチウムイオン電池の正極用スラリー。
前記溶媒は有機溶媒を含まないものである、請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリー。
前記ｐＨ調整剤は無機酸を含まないものである、請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリー。
２～８重量％の有機酸濃度を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリー。
６～９のｐＨを有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリー。
前記不動態被膜は、被覆粒子重量を基準にして１～２０重量％の被覆量を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリー。
前記不動態被膜が酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリー。
前記有機酸は、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルピン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリー。
前記正極材料は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリー。
請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリーを用いてなる、リチウムイオン電池の正極。
請求項１０に記載のリチウムイオン電池の正極を備えてなるリチウムイオン電池。
リチウム複合酸化物とその表面の少なくとも一部を被覆する不動態被膜を有する正極材料と、溶媒として水と、ｐＨ調整剤として有機酸とを混合することを含む、リチウムイオン電池の正極用スラリーの製造方法。
請求項１に記載の正極用スラリーの層を、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体に形成し、乾燥することを含む、リチウムイオン電池用正極の製造方法。