KR20130117879A - 수성 액상 조성물, 수성 도공액, 기능성 도공막 및 복합재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 물을 포함하는 수계 매체와, 수산기 및/또는 아미노기를 가지는 폴리머와, 포스포노부탄트리카르본산(phosphonobutanetricarboxylic acid)을 함유하는 수성 액상 조성물이다.　상기 본 발명에 의하면, 환경에 대한 부하가 적은 저렴한 재료를 포함하고, 장기간 보존해도 적당한 점도가 유지되며 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성 및 내수성을 가지는 것과 함께, 도전성이나 친수성을 비롯한 여러 가지의 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막을 형성 가능한 수성 액상 조성물을 제공할 수 있다.

Description

수성 액상 조성물, 수성 도공액, 기능성 도공막 및 복합재료{AQUEOUS LIQUID COMPOSITION, AQUEOUS COATING, FUNCTIONAL COATING FILM, AND COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 환경 부하가 적은 수성 액상 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 여러 가지 산업분야에 있어서 유용한 기능성 도공막을 형성할 수 있는 수성 액상 조성물 및 수성 도공액, 그 수성 도공액에 의해 형성되는 기능성 도공막, 그 기능성 도공막과 기재(基材)가 일체화된 복합재료에 관한 것이다.
근래, 여러 가지 기능을 구비한 용액, 슬러리 또는 페이스트(이하, 정리하여 「슬러리」라고도 기재한다) 등의 액상 조성물을 기능성 도공액으로 하고, 이 기능성 도공액을 도포함으로써 형성된 도공막의 각종 기능을 이용하는 시도가 이루어지고 있다. 이와 같은 시도는, 도료, 잉크, 코팅제, 자성체, 세라믹스, 건재(building materials), 접착제, 액정 칼라 필터, 의약품, 전자재료 및 축전 장치 등의 여러 가지 분야에서 행해지고 있다.
예를 들면, 도전성 재료, 바인더 수지, 경화제 및 용매 등으로 이루어지는 페이스트 형상의 도전성 도공액은, 도전성 접착제, 도전성 도료, 도전성 잉크 등으로서 이용되고 있다(비특허 문헌 1). 또, 오디오 테이프, 비디오 테이프, 플렉시블 디스크 등의 도포형의 자기 기록 매체는, 서브 미크론(submicron) 사이즈의 자성 입자를 고분자 용액 중에 균일하게 분산시킨 자성 도료를, 폴리에스테르 등의 베이스 필름에 도포함으로써 제작되고 있다. 또, 리튬 이온 2차 전지의 전극은, 활물질, 도전재료 및 바인더(결착재)를 혼합하여 조제한 슬러리를 집전체박(集電體箔)에 도포하고, 건조하여 제작된다(비특허 문헌 2).
상기와 같은 각종 기능성 도공액이 그 기능성을 충분히 발휘하기 위해서는, 형성되는 도공막이, 견뢰성(durability)과 기재에 대한 높은 밀착성을 구비할 필요가 있다. 환언하면, 도공액 상태가 기능성 발현에 적정한 것과 함께, 기재에 대한 밀착성이 높고, 내구성을 가지는 도공막을 형성할 수 있는 것이 필수 조건이다. 이 때문에, 도공액의 용매(분산매)로서는, 기재에 대한 높은 친화성을 나타냄과 함께, 건조가 용이한 비수계(유기용매계)의 용매가 압도적으로 유리하고, 실제로 널리 이용되어 왔다.
그렇지만, 일반적으로 유기용제는 휘발성이 높다. 이 때문에, 환경에의 부하가 클 뿐만 아니라, 유전 독성(genotoxicity)도 고려하지 않으면 안되기 때문에, 안전성이나 작업성에 있어서도 과제를 남기고 있다. 근래, 많은 산업분야에 있어서 환경보호나 건강 피해 방지에 대한 의식이 높아지고 있다. 이 때문에, 상기와 같은 과제를 가지는 유기용제의 사용에 대하여, VOC 저감이나 무용제화(無容劑化) 등의 요구가 높아지고 있고, 환경이나 사람에게 무해한 제품으로의 전환이 요구되고 있다.
환경이나 사람에게 무해한 제품으로서, 수계(水系) 제품이나 생물 유래의 원료로 이루어지는 제품이 주목받고 있다. 이들 제품은, 무용제화 또는 탈석유 제품의 일익을 담당하는 것으로서 기대되고 있다. 그렇지만, 유기용매 대신에 물을 용매로서 이용하는 경우, 여러 가지 문제점이 생긴다. 예를 들면, 수계 도공액은, 도막 형성능이 유기용제계의 도공액에 비해 뒤떨어진다고 하는 문제점이 있다. 또, 필러를 포함하는 슬러리 형상의 수계 도공액은, 필러가 가전 상태에 있으면 슬러리 안으로 응집하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한 용매와 필러와의 비중 차이가 크기 때문에, 필러가 침강하기 쉽고, 균일하게 분산하기 어렵다고 하는 문제도 있다. 또한, 종래의 석유 유래의 원료를 대신할 수 있는 도막 형성능이나 분산능을 발휘하는 생물 유래의 원료를 찾아내는 것은 용이하지 않다.
수계 슬러리에 있어서의 필러의 분산 및 안정화를 시도하는 경우, 분산제의 사용, 필러의 표면 처리, 마이크로 캡슐화, 초음파 처리, 폴리머에의 극성기(極性基)의 도입 등의 각 수법을 생각할 수 있다. 이들 수법 중, 제조 프로세스나 도공계의 간소화, 또한 비용면에서 고려하면, 분산제의 사용이 유리하다. 수계 슬러리에 이용되는 분산제로서는, 도료 분야에서 사용되는 폴리카르복실산염이나 인산계 아민염(비특허 문헌 3), 고분자 분산제로서의 폴리아크릴산아미드(비특허 문헌 4) 등을 생각할 수 있다. 다만, 환경 부하 저감화를 고려하면, 분산제는, 환경에 무해한 천연물계의 물질인 것이 바람직하다. 비수 전해질 2차 전지 전극의 제조시에, 카르복시메틸셀룰로오스를 수계 분산제로서 이용하는 것에 대하여 제안(특허 문헌 1)이 이루어지고 있다. 그렇지만, 카르복시메틸셀룰로오스는, 그 분산효과에 있어서 개량의 여지를 남기고 있다. 또, 강고한 도공막을 형성하기 위해서는, 석유계의 바인더 수지를 이용할 필요가 있다. 이 때문에, 생물 유래의 물질인 천연계 폴리머이면서, 석유계의 바인더 수지를 사용한 경우와 손색이 없는 밀착성을 발현할 수 있는 천연계 폴리머의 이용 기술이 바람직하다.
기대되는 수계 슬러리의 용도로서는, 근래, 특히 그 성장이 현저한, 2차 전지나 캐패시터 등의 축전 장치 전극판용 도공액을 생각할 수 있다. 전극판은, 전극층이나 집전체 등의 단위 부재를 일체화한, 축전 장치의 성능에 크게 영향을 미치는 전극 부재이다. 이 때문에, 축전 장치의 충방전 사이클 수명을 연장시킴과 함께, 고에너지 밀도화 할 수 있도록, 전극판을 박막 대면적화되는 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 금속 산화물, 황화물, 할로겐 화물 등의 양극 활물질 분말, 도전성 재료 및 바인더를 적당한 용매에 분산 또는 용해시켜 얻어진 페이스트 형상의 도공액을, 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 집전체의 표면에 도포하고, 도공막층을 형성하여 얻어지는 양극 전극판이 특허 문헌 2 및 3에 기재되어 있다.
또한, 전지의 음극 전극판이나 캐패시터의 분극성 전극판은, 탄소질 재료 등의 활물질과 바인더를 적당한 용매에 용해시킨 것을 혼합하여 얻어진 페이스트 형상의 도공액을 집전체에 도포하고, 도공막층을 형성하여 얻을 수 있다. 도공액의 조제에 이용되는 바인더는, 비수 전해액에 대하여 전기 화학적으로 안정한 것, 전지나 캐패시터의 전해액으로 용출하지 않는 것, 전해액에 의하여 크게 팽윤하지 않는 것, 어떠한 용매에 가용(可溶)인 것 등이 필요하다.
한편, 집전체의 소재 금속인 알루미늄 등의 금속재료 표면의 보호 피막을, 각종 수지 용액을 도포하여 형성하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 형성되는 보호 피막은, 금속 표면에 대한 밀착성은 우수하지만, 유기용제에 대한 내구성이 불충분하다고 하는 문제가 있다.
또한, 상기의 페이스트 형상의 도공액을 집전체에 도포하여 얻어지는 전지나 캐패시터의 전극판의 도공막층은, 집전체에 대한 밀착성이나 가요성(可撓性)이 불충분하다고 하는 문제가 있다. 또, 집전체에 대한 접촉 저항이 크고, 전지나 캐패시터의 조립시나 충방전시에, 도공막층의 박리, 탈락, 균열 등이 생기는 경우가 있었다.
종래의 전지나 캐패시터에 있어서는, 상기와 같이 전극층과 집전체(기판)의 밀착성이 낮고, 전극층과 집전체 사이의 저항이 높다고 하는 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하기 위해서 여러 가지의 도공액이 제안되고 있다. 제안되고 있는 여러 가지의 도공액에 의해서 형성된 도공막층에 의해, 밀착성 불량의 문제는 개선되고 있다. 그렇지만, 전극층과 집전체 사이의 저항이 보다 한층 높아지므로, 문제의 해결에는 이르지 않았다. 또, 근래, 상술의 축전 장치 및 그들의 관련 제품에 대해서도, 환경을 배려한 제조공정이 요구되고 있다. 이 때문에, 환경에 대한 부하가 적은 성분을 이용한 도공액이 요구되고 있다.
: 일본 공개특허공보 2009-238720호 : 일본 공개특허공보 소 63-10456호 : 일본 공개특허공보 평 3-285262호
: 후지야마 미츠요시：「제１장, 도전성 필러의 혼련ㆍ분산 불량 요인과 그 대책」, 「도전성 필러의 새로운 혼련ㆍ분산기술과 그 불량 대책」기술 정보 협회, 제 20 페이지, 2004년 : 타치바나 카즈히로：「리튬 이온 2차 전지용 양극 슬러리의 조정과 도포ㆍ건조와 전극 동작의 이해」, Material　stage, 기술 정보 협회, 제 8권, 제 12호, 제 72 페이지~ 제 75 페이지, 2009년 : 시로 키요카즈：「수계 도료용 분산제의 기술개발」, JETI, 제 44권, 제 10호, 제 110페이지~ 제 112페이지, 1996년 : 카미야 히데히로：「수계에 있어서의 미립자 응집ㆍ분산 거동의 평가와 제어」, Material　stage, 제 2권, 제 1호, 제 54 페이지~ 제 60 페이지, 2002년
본 발명의 목적은, 환경에 대한 부하가 적은 저렴한 재료를 포함하고, 장기간 보존해도 적당한 점도가 유지되며, 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성 및 내수성을 가지는 것과 함께, 도전성이나 친수성을 비롯한 여러 가지의 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막을 형성 가능한 수성 액상 조성물 및 수성 도공액을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성 및 내수성을 가지는 것과 함께, 도전성이나 친수성을 비롯한 여러 가지의 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막과 그 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 내구성, 내용제성 및 내수성을 가지는 것과 함께, 도전성이나 친수성을 비롯한 여러 가지의 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막이 기재에 밀착된 복합재료를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 내구성 및 내용제성이 우수한 것과 함께, 도전성의 양호한 도전성 도공막이 집전체에 밀착된 전극판용 부재 및 전극판과, 그 전극판을 구비한, 방전 용량이 큰, 혹은 내부 저항이 낮은 등의 특성을 가지는 축전 장치를 제공하는 것에 있다.
상기의 목적은, 이하에 나타내는 본 발명에 의하여 달성된다. 즉, 본 발명에 의하면, 물을 포함하는 수계 매체와, 수산기 및/또는 아미노기를 가지는 폴리머와, 포스포노부탄트리카르본산(phosphonobutanetricarboxylic acid)을 함유하는 수성 액상 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서는, 폴리머산(polymeric acid)을 더 함유하고, 상기 폴리머산이, 카르복실기 함유 비닐모노머의 단독 중합체 및/또는 카르복실기 함유 비닐모노머와 카르복실기 비함유 비닐모노머의 공중합체인 것이 바람직하고；상기 폴리머산이, 폴리아크릴산, 폴리말레인산 및 폴리이타콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리알킬렌옥사이드를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는, 다당, 폴리아미노산, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민(polyallylamine), 폴리비닐아민, 폴리아미딘(polyamidine), 폴리에틸렌이민 및 이들 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하고；상기 다당은, 알긴산, 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 펙틴 및 이들 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하고；상기 폴리아미노산은, 폴리리신(polylysine), 폴리오르니틴(polyornithine), 폴리아르기닌, 폴리히스티딘, 프로타민(protamine), 젤라틴 및 콜라겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.
상기 폴리머(A)와 상기 포스포노부탄트리카르본산(B)과의 질량비가, A/B=1/5~5/1인 것이 바람직하고； 상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 5,000~200만인 것이 바람직하며；상기 폴리머와 상기 포스포노부탄트리카르본산의 합계 고형분 농도가, 0.1~40 질량%인 것이 바람직하다.
도전성 재료를 더 함유하는 것이 바람직하고；상기 도전성 재료는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(ketjenblack), 흑연, 퍼니스블랙(furnace black), 단층 또는 다층 카본 나노 섬유, 및 단층 또는 다층 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 수성 액상 조성물을 포함하는 수성 도공액이 제공된다. 아울러 본 발명에 의하면, 상기 수성 도공액에 의해 형성되는 기능성 도공막이 제공된다. 기능성 도공막의, JIS　K7194로 측정한 표면 저항율이 3,000Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기의 수성 도공액을 80℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하는 기능성 도공막의 형성 방법이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 기재와, 상기 기재상에 일체적으로 배치된 상기의 기능성 도공막을 구비한 복합재료가 제공된다. 기재는, 금속, 유리, 천연수지, 합성수지, 세라믹스, 목재, 종이, 섬유, 부직포, 직포 및 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하고；기재는, 알루미늄, 구리, 니켈 및 스테인리스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 배치된 도전성 도공막을 구비하고, 상기 도전성 도공막이, 상기 집전체의 표면에 도포된 상술의 수성 액상 조성물이 가열처리되어 형성된 것인 전극판용 부재가 제공된다. 한편, 집전체가, 비수 전해액 2차 전지용, 전기 이중층 캐패시터용, 또는 리튬 이온 캐패시터용의 집전체인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상술의 전극판용 부재와, 상기 도전성 도공막의 표면에 배치된 활물질층을 구비하는 전극판이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 상기의 전극판을 구비하는 축전 장치가 제공된다. 이 축전 장치는, 비수 전해액 2차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 또는 리튬 이온 캐패시터로서 적합하다.
본 발명의 수성 액상 조성물 및 수성 도공액은, 환경에 대한 부하가 적은 저렴한 재료를 포함하고, 장기간 보존해도 적당한 점도가 유지된다. 또, 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성 및 내수성을 가지는 것과 함께, 도전성, 친수성, 내오염성, 곰팡이 방지ㆍ항균성, 방취성 및 가공성 등의 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 액상 조성물 및 수성 도공액은, 도전성 재료 등의 필러를 함유하는 경우에 있어서도, 필러가 양호하게 분산하여, 침강 분리가 일어나기 어렵다. 또한 본 발명의 수성 액상 조성물 및 수성 도공액은, 전지, 전자재료 도료, 잉크, 토너, 고무ㆍ플라스틱, 세라믹, 자성체, 접착제, 액정 컬러 필터 등, 다방면에서의 이용을 기대할 수 있다.
본 발명의 기능성 도공막은, 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성 및 내수성을 가지는 것과 함께, 도전성, 친수성, 내오염성, 곰팡이 방지ㆍ항균성, 방취성 및 가공성 등의 기능을 발휘할 수 있는 것이다. 또, 본 발명의 기능성 도공막은, 집전체와 전극층에 대한 밀착성이 높고, 내전해액성이 우수하며, 집전체와의 접촉 저항도 개량된 도전성 도공막으로 할 수 있다. 또한 본 발명의 전극판용 부재 및 전극판은, 내구성 및 내용제성이 우수한 것과 함께, 도전성이 양호한 도전성 도공막이 집전체에 밀착하고 있는 것이다. 이 때문에, 본 발명의 전극판용 부재 및 전극판을 이용하면, 비수 전해액 2차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 또는 리튬 이온 캐패시터 등의, 방전 용량이 큰, 혹은 내부 저항이 낮다고 하는 특성을 가지는 고성능인 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전극판용 부재 및 전극판의 일 실시형태의 층 구성을 설명하는 단면도이다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 예로 들어, 본 발명을 더 자세하게 설명한다. 본 발명의 수성 액상 조성물은, 물을 포함하는 수계 매체와, 수산기 및/또는 아미노기를 가지는 폴리머(이하,「OH/NH2 폴리머」라고도 기재한다)와, 포스포노부탄트리카르본산(이하,「PBTC」라고도 기재한다)을 함유한다. 이들 성분을 함유함으로써, 더 함유될 수 있는 도전성 재료 등의 필러의 침강 분리를 억제할 수 있음과 함께, 높은 친수성을 확보하는 것이 가능하다.
본 발명의 수성 액상 조성물은, 도전성 재료 등의 필러에 대한 결착능이나 분산능 및 친수 기능 등을 구비하는 OH/NH2 폴리머와, PBTC를 함유함으로써, 필러에 대한 결착성이나 분산성 및 친수성 등의 기능성을 유지하면서, 환경 성능에도 우수하다. 또, 적당량의 물, 바람직하게는 물과 수용성 알코올류 등의 유기용매를 포함하는 수계 매체를 용매 또는 분산매로서 함유하므로, OH/NH2 폴리머나 PBTC의 석출이 억제됨과 함께, 적당한 점성이 유지된다. 이 때문에, 본 발명의 수성 액상 조성물은, 도공시의 포트라이프(pot life)가 확보됨과 함께, 필러의 침강 분리가 억제되고, 또, 도공성이나 분산 안정성이 실현된다.
본 발명에 있어서의 「수성 액상 조성물」이란, 필러 등과 같은 미소한 고체 입자가 수계 매체 중에 고농도로 분산되어 슬러리 형상 또는 페이스트 형상으로 되어 있는 것을 말한다.
(수계 매체)
본 발명의 수성 액상 조성물에는 수계 매체가 함유된다. 이 수계 매체는, 용매 또는 분산매로서 기능하는 성분이다. 수계 용매는, 물만이라도, 물과 유기용매와의 혼합 용매라도 좋다. 물은 증류수가 바람직하지만, 용도에 따라서는 통상의 수도물이라도 좋다.
유기용매는, 물과 혼화 가능한 용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기용매의 구체적인 예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(IPA), n-부틸알코올, s-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류；초산메틸, 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산 이소프로필, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 초산 메톡시부틸, 초산 셀로솔브(cellosolve acetate), 초산 아밀, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸 등의 에스테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류；디메틸술폭시드 등의 술폭시드류를 들 수 있다. 그 중에서도, 알코올류가 바람직하고, IPA가 더 바람직하다. 이들 유기용매는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
수계 매체의 pH는 7 이하인 것이 바람직하다. 수계 매체의 pH가 7을 초과하면, OH/NH2 폴리머의 가교가 진행되기 어려운 경우가 있기 때문이다.
수계 매체로서 물과 유기용매와의 혼합 용매를 이용하는 경우, 혼합 용매에 포함되는 유기용매의 비율은 1~70 질량%인 것이 바람직하고, 5~60 질량%인 것이 더 바람직하다. 예를 들면, IPA와 물과의 혼합 용매를 이용하는 경우, 혼합 용매에 포함되는 IPA의 비율은 1~40 질량%인 것이 바람직하고, 5~40 질량%인 것이 더 바람직하다.
(OH/NH2 폴리머)
본 발명의 수성 액상 조성물에 함유되는 OH/NH2 폴리머와 PBTC는, 가열됨으로써 반응하고 가교한다. 따라서, 가열 전의 상태에 있어서는, 양자는 균일하게 혼합되어 있는 것이, 반응 효율적으로 바람직하다. 이 때문에, OH/NH2 폴리머는, pH 1~14의 물, 또는 물과 유기용매를 포함하는 수계 매체에, 100℃ 이하에서 가용인 것이 바람직하다.
OH/NH2 폴리머의 구체적인 예로서는, 다당, 폴리아미노산, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아미딘 및 폴리에틸렌이민 등의 폴리머；이들 폴리머의 유도체；이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 유도체의 구체적인 예로서는, 상기 폴리머의 카르복실화물, 글리콜화물, 토실화물(tosylation products), 황산화물, 인산화물, 에테르화물, 알킬화물 및 이들 염 등을 들 수 있다. 이들의 유도체는, 종래 공지의 방법에 의하여 합성할 수 있다. 치환기의 도입율은, 폴리머를 구성하는 모노머 유닛당 0.1~6이 적합하다. 0.1 미만에서는 도입한 치환기의 특성이 나타나기 어렵고, 6 초과에서는 폴리머의 가교가 불충분하게 되는 경우가 있다.
상기의 OH/NH2 폴리머의 구체예 중에서도, 다당은 천연물 또는 천연물 유래라고 하는 이점이 있다. 특히, 다당 중에서도, 알긴산, 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산 및 펙틴은, 대량으로 입수하기 쉬운 점에서 적합하다. 다당은, 천연물이라도, 합성물이라도 좋다. 천연 유래의 다당으로서는, 해초 유래의 알긴산, 감자 전분, 면화 셀룰로오스, 갑각류 유래의 키토산 등을 예시할 수 있다.
OH/NH2 폴리머 중에서도, 키틴, 키토산, 셀룰로오스 및 이들 유도체가 바람직하고, 키토산, 키토산 유도체, 카티온화 키토산(cationized chitosan) 및 이들 염(이하, 단순히 「키토산류」라고도 기재한다)이 더 바람직하다. 키토산류는, (i)그 자체로 항균성 등의 여러 가지의 독특한 특성을 가지고, (ⅱ) PBTC에 의한 가교성이 양호하며, (ⅲ) 섬유, 금속, 또는 유리 등으로 이루어지는 기재와 상호 작용하기 쉽고 밀착성이 높기 때문에, 특히 바람직하다.
키토산은, 예를 들면, 게나 새우와 같은 갑각류의 외피 중에 존재하는 키틴을 탈아세틸화하여 얻을 수 있는 것이며, 그 자체는 주지의 재료이다. 여러 가지의 탈아세틸화도(deacetylation degrees), 여러 가지의 분자량의 키토산류를 제조하는 것이 가능하고, 시장에서 용이하게 입수할 수도 있다.
폴리비닐알코올(이하, 단순히「PVA」라고도 기재한다)로서는, 종래 공지의 방법으로 제조된 어느 것으로도 사용할 수 있고, 중합도(polymerization degree)나 비누화도(saponification degree) 등으로 한정은 없다. 또, 다른 모노머와의 공중합물이라도 좋다. 또한 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미딘에 대해서도, 종래 공지의 방법으로 제조된 어느 것으로도 사용할 수 있고, 중합도 등에 한정은 없다. 또, 다른 모노머와의 공중합물이라도 좋다.
폴리아미노산은, 천연물이라도, 합성물이라도 좋다. 폴리아미노산의 구체예로서는, 폴리리신, 폴리오르니틴, 폴리아르기닌, 폴리히스티딘, 프로타민, 젤라틴 및 콜라겐 등을 들 수 있다.
폴리비닐아민, 폴리아미딘, 키토산 및 셀룰로오스 유도체 등, 분자 내에 아미노기를 가지는 폴리머를 사용하는 경우, 이들 폴리머에 산을 더하여, 아미노기와 조염(造鹽)반응시킴으로써, 항균성 및 수용해성이 향상된다. 본 발명에 있어서는, 이들 폴리머의 염도 사용할 수 있다.
상기의 조염반응에 사용하는 산으로서는, 수계 매체에 있는 정도로 용해하는 산이면 좋다. 구체적으로는, 염산, 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산(butyric acid), 타우린, 피롤리돈 카르본산, 구연산, 사과산, 젖산, 히드록시 말론산, 말론산, 호박산, 아디핀산, 안식향산(benzoic acid), 살칠산(salicylic acid), 아미노 안식향산, 프탈산, 비타민 C 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 젖산, 사과산, 구연산 등의 천연에 존재하는 유기산이 바람직하다.
이와 같은 산의 사용량은, 키토산의 탈아세틸화도, 폴리비닐아민 및 폴리아미딘의 염기도, 혹은 산의 당량에 의하여 변화하므로 한마디로는 규정할 수 없다. 다만, 생성되는 염이 수용성을 유지할 수 있는 사용량으로 하는 것이 바람직하다. 산의 사용량은, 폴리비닐아민, 폴리아미딘, 키토산, 또는 셀룰로오스 유도체 중의 아미노기 1개당, 약 0.8~2몰의 범위인 것이 바람직하다.
OH/NH2 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5,000~200만인 것이 바람직하다. 5,000 미만이면, 가교 생성물이 약해지는 경향이 있다. 한편, OH/NH2 폴리머의 중량 평균 분자량이 200만을 넘으면, 수성 액상 조성물을 도공액으로서 사용하는 경우, 균일한 도막을 형성하기 어려워지는 경우가 있다.
OH/NH2 폴리머가 키토산류인 경우, 키토산류의 중량 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 3만~100만인 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 형성되는 피막의 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다. 또, 도전성 재료를 함유하는 경우, 도전성 재료의 분산성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 키토산류의 중량 평균 분자량이 100만을 넘으면, 수성 액상 조성물의 점도가 너무 높아져 버려, 키토산류의 농도를 낮게 억제할 수 밖에 없는 경우가 있다. 또, 슬러리의 점도가 상승해 버려, 도전성 재료의 고형분 농도를 높이기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는 OH/NH2 폴리머의 비율은, 수성 액상 조성물 100 질량부당 0.1~40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 더 바람직하다.
(PBTC)
본 발명의 수성 액상 조성물에는 PBTC가 함유된다. PBTC는, OH/NH2 폴리머의 가교제로서 기능한다. 이 때문에, 본 발명의 수성 액상 조성물을 도공액으로서 사용하는 때에, PBTC는 형성되는 도공막의 견뢰성 향상에 기여한다. 또, 가교제로서의 기능 이외에도, 형성되는 도공막의 친수성, 항균ㆍ곰팡이 방지성, 방취성 등의 발현에도 기여할 수 있다. PBTC는 공지의 물질이며, 일반적으로는 킬레이트제, 스케일 방지제, 세정제, 표백제, 방부제, 소독제, 도펀트(dopant) 등의 용도에 사용되고 있다. 한편, PBTC는, 디퀘스트 7000(서어모포스사 제품) 등의 상품명으로 시장에서 입수할 수 있다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는 PBTC의 비율은, 수성 액상 조성물 100 질량부당 1~40 질량부인 것이 바람직하고, 1~20 질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는, OH/NH2 폴리머(A)와 PBTC(B)와의 질량비는, A/B=1/5~5/1인 것이 바람직하다. A/B의 값이 1/5 미만이면, OH/NH2 폴리머의 가교가 불충분하다고 하는 경향이 있다. 한편, A/B의 값이 5/1을 넘으면, 코스트 퍼포먼스(cost performance)의 면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 있어서는, OH/NH2 폴리머와 PBTC의 합계 고형분 농도가 0.1~40 질량%인 것이 바람직하다. OH/NH2 폴리머의 중량 평균 분자량이 크고, 용액 점도가 높은 경우에는, 상기의 고형분 농도를 0.1 질량% 정도로 할 필요가 발생하는 경우가 있다. 다만, 상기의 고형분 농도가 0.1 질량% 미만이면, 도공막을 안정하게 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 상기의 고형분 농도가 40 질량%를 넘으면, 균일한 수성 액상 조성물을 얻기 어렵게 되는 경우가 있다.
(폴리머산(polymeric acid))
본 발명의 수성 액상 조성물에는, 폴리머산이 더 함유되는 것이 바람직하다. 이 폴리머산은, 카르복실기 함유 비닐모노머의 단독 중합체 및/또는 카르복실기 함유 비닐모노머와 카르복실기 비함유 비닐모노머와의 공중합체이다. 이와 같은 폴리머산이 함유됨으로써, 형성되는 도공막의 기재에 대한 밀착성을 한층 더 높일 수 있음과 함께, 형성되는 도공막의 친수 기능도 더 향상된다.
폴리머산은, 카르복실기 함유 비닐모노머에서 유래하는 구성 단위를 20 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5000 이상인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 비닐모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 20 몰% 미만이면, 수용성이 저하함과 함께, 형성되는 도공막의 기재에 대한 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 또, 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 형성되는 도공막의 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다.
카르복실기 함유 비닐모노머의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(maleic acid), 이타콘산, 푸말산(fumaric acid), 크로톤산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, β-카르복시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 비함유 비닐모노머로서는, 스티렌류, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 아크릴아미드류, 알칸산 비닐에스테르 및 아크릴로니트릴류를 이용할 수 있다. 스티렌류의 구체적인 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐에틸벤젠, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필 등의 지방족(C1~C30)의 알코올 에스테르류；(메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 메틸시클로헥산 등의 지환족 알코올의 에스테르류；(메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필 등의 수산기 함유(메타)아크릴산 에스테르；(메타)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르；(메타)아크릴산 히드록시에틸의 프탈산 에스테르류；(메타)아크릴산 글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴아미드류의 구체적인 예로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 알칸산 비닐에스테르의 구체적인 예로서는, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐, 안식향산 비닐 등을 들 수 있다. 또, 아크릴로니트릴류의 구체적인 예로서는, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
폴리머산은, 폴리아크릴산, 폴리말레인산 및 폴리이타콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다. 이러한 폴리머산을 포함함으로써, 형성되는 도공막의 기재에 대한 밀착성을 더 높일 수 있음과 함께, 형성되는 도공막의 친수 기능도 또한 향상된다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는 폴리머산의 비율은, 수성 액상 조성물 100 질량부당 0.1~40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 더 바람직하다.
(폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌옥사이드)
본 발명의 수성 액상 조성물에는, 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리알킬렌옥사이드가 함유되는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜은, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 개환 중합함으로써 얻어지는 비이온성 화합물이다. 또, 폴리알킬렌옥사이드는, 폴리알킬렌글리콜 중, 보다 중합도가 높은 고분자량 타입의 비이온성 화합물이다. 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리알킬렌옥사이드가 함유됨으로써, 형성되는 도공막에 의해 높은 가요성이나 친수성이 부여된다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜이 바람직하다. 또, 폴리알킬렌옥사이드로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드와의 랜덤 또는 블록 공중합물 등이 바람직하다. 이들은, "PEO"(스미토모 세이카(住友精化)제), "ALKOX"(메이세이카가쿠코우교(明成化學工業)제)등의 상품명으로 시장에서 입수할 수 있다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는 폴리알킬렌글리콜과 폴리알킬렌옥사이드 합계의 함유 비율은, 수성 액상 조성물 100 질량부당 0.1~40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 더 바람직하다.
(도전성 재료)
본 발명의 수성 액상 조성물에는, 도전성 재료가 함유되는 것이 바람직하다. 도전성 재료를 함유시킴으로써, 전기적인 접촉성이 향상된 도공막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 도공막은, 리튬 2차 전지나 캐패시터 등의 축전 장치에 이용되는 집전체의 도공막으로서 적합하다. 즉, 양호한 도전성을 가지는 도공막을 형성할 수 있으므로, 전극층의 내부 저항을 저감할 수 있음과 함께, 용량 밀도를 높게 할 수 있다.
도전성 재료는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연, 퍼니스블랙, 단층 또는 다층 카본 나노 섬유, 및 단층 또는 다층 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 액상 조성물에 포함되는 도전성 재료의 비율은, 수성 액상 조성물 100 질량부당 0.1~30 질량부인 것이 바람직하고, 1~20 질량부인 것이 더 바람직하다.
(수성 액상 조성물의 용도)
본 발명의 수성 액상 조성물은, 적절한 OH/NH2 폴리머, 폴리머산, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌옥사이드 등을 선택하여 함유시킴으로써, 환경 부하가 적고, 우수한 기능성을 가지는 수성 도공액으로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수성 액상 조성물은, 도료, 잉크, 자성체, 세라믹스, 축전 장치, 접착제, 전자재료, 액정 칼라 필터, 의약품, 화장품, 향료 등 여러 가지 분야에서의 이용을 기대할 수 있다. 예를 들면, 카본블랙 등의 도전성 재료를 함유시킴으로써, 리튬 이온 2차 전지나 캐패시터 등의 축전 장치의 집전체의 표면에 형성되는 도전성 도공막을 형성하기 위한 도전성 도공액으로서 사용할 수 있다.
(수성 도공액)
본 발명의 수성 도공액은, 상술의 수성 액상 조성물을 함유하는 것이다. 한편, 상술의 수성 액상 조성물만을 그대로 도공액으로서 이용할 수도 있다. 또, 용도에 따라 적절한 희석 배율이 되도록 수계 매체로 희석하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 수성 도공액을 금속재료 등의 기재의 표면에 도포하여 형성한 도포막을 가열 건조하면, PBTC가 OH/NH2 폴리머의 가교제로서 작용하고, 기재 표면에 대하여 매우 우수한 밀착성을 가짐과 함께, 내용제성 및 내수성을 가지는 도공막이 형성된다.
수성 도공액에 함유되는 각 성분의 비율은, 수성 도공액의 전체를 100 질량부로 한 경우, 각각 이하와 같다. OH/NH2 폴리머는 0.1~40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 더 바람직하다. PBTC는 1~40 질량부인 것이 바람직하고, 1~20 질량부인 것이 더 바람직하다. 폴리머산은 0.1~40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 더 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜과 폴리알킬렌옥사이드의 합계는 0.1~40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 더 바람직하다. 도전성 재료는 0.1~30 질량부인 것이 바람직하고, 1~20 질량부인 것이 더 바람직하다. 한편, 수성 도공액의 고형분 비율은 0.1~40 질량%인 것이 바람직하다.
OH/NH2 폴리머의 비율이 0.1 질량부 미만이면, 형성되는 도공막의 강도나 밀착성이 부족한 경우가 있어, 도공막을 구성하는 성분이 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, OH/NH2 폴리머의 비율이 40 질량부를 넘으면, 균일한 용액을 얻기 어려워지는 경향이 있다. PBTC의 비율이 1 질량부 미만이면, 가교의 정도가 불충분하게 되는 경우가 있어, 형성되는 도공막의 가교 밀도가 낮아, 기재에 대한 밀착성, 유기용매에 대한 불용해성, 비팽윤성의 점에서 불충분하게 되는 경향이 있다. 한편, PBTC의 비율이 40 질량부를 넘으면, 형성되는 도공막의 가요성이 저하하는 경향이 있음과 함께, 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다. 도전성 재료의 비율이 0.1 질량부 미만이면, 형성되는 도공막의 도전성이 부족한 경우가 있다. 한편, 도전성 재료의 비율이 30 질량부를 넘으면, 다른 성분이 부족하게 되어, 형성되는 도공막의 성능이 저하하는 경우가 있다.
도전성 도공막을 형성하는 경우에는, 수성 도공액 전체를 100 질량부로 한 경우, OH/NH2 폴리머 1~10 질량부, PBTC 1~10 질량부, 폴리머산 0.1~20 질량부, 폴리알킬렌글리콜과 폴리알킬렌옥사이드의 합계 0.1~10 질량부 및 도전성 재료 1~15질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
수성 도공액에는, PBTC 이외의 가교제(그 외의 가교제) 등의 성분이 함유되어 있어도 좋다. 그 외의 가교제로서는, PBTC 이외의 다염기산류를 들 수 있다. 구체적으로는, 다염기산；다염기산의 산무수물；다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 염(암모늄염이나 아민염)；다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 알킬에스테르, 아미드, 이미드, 또는 아미드이미드；이들 화합물의 카르복실기를 N-히드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide), N-히드록시술포숙신이미드(N-hydroxysulfosuccinimide), 또는 이들 유도체에 의하여 1개 이상 수식한 유도체 등을 이용할 수 있다. 다염기산의 유도체로서는, 가열되면 다염기산이 생성되는 화합물인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 이하에 나타내는 다염기산이나 그 유도체(예를 들면 산무수물)를 이용하는 것이 바람직하다.
〈2 염기산〉옥살산, 말론산, 호박산, 메틸호박산, 글루타르산, 메틸글루타르산, 아디핀산, 피멜린산(pimellic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바신산, 말레산, 메틸말레산, 푸말산(fumaric acid), 메틸푸말산, 이타콘산, 무콘산(muconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 글루타콘산, 아세틸렌디카르본산, 주석산, 사과산, 스피큘리스포릭산(spiclisporic acid), 글루타민산, 글루타티온, 아스파라긴산, 시스틴, 아세틸시스틴, 디글리콜산, 이미노디초산, 히드록시에틸이미노디초산, 티오디글리콜산, 티오닐디글리콜산, 술포닐디글리콜산, 폴리에틸렌옥시드디글리콜산(PEG산), 피리딘디카르본산, 피라진디카르본산, 에폭시 호박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 나프탈렌디카르본산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르본산, 디페닐술폰디카르본산, 디페닐메탄디카르본산.
〈3 염기산〉구연산, 1,2,3-프로판트리카르본산, 1,2,4-부탄트리카르본산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르본산, 트리멜리트산(trimellitic acid), 1,2,4-시클로헥산트리카르본산.
〈4 염기산〉에틸렌디아민테트라초산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 피로멜리트산(pyromellitic acid), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산.
〈6 염기산〉1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르본산.
한편, 이하에 나타내는 그 외의 다염기산을 병용해도 좋다. 예를 들면, 이소구연산, 아코니트산(aconitic acid), 니트릴로3초산, 히드록시에틸에틸렌디아민3초산, 카르복시에틸티오호박산, 트리메신산(trimesic acid) 등의 3 염기산； 에틸렌디아민 N,N＇-호박산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 펜텐테트라카르본산, 헥센테트라카르본산, 글루타민산2초산, 말레인화(maleated) 메틸시클로헥센테트라카르본산, 퓨란테트라카르본산, 벤조페논테트라카르본산, 프탈로시아닌테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 시클로펜탄테트라카르본산 등의 단환식 테트라카르본산류； 비시클로［2,2,1］헵탄-2,3,5,6-테트라카르본산, 비시클로［2,2,2］옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산 등의 다환식 테트라카르본산류의 4 염기산； 디에틸렌트리아민5초산 등의 5염기산 등을 들 수 있다.
수성 도공액에 함유되는 그 외의 다염기산의 비율은, OH/NH2 폴리머에 대하여 0.01~200 질량%로 하는 것이 바람직하다.
다염기산 이외의 기타 가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물； 톨루이렌 디이소시아네이트(toluylene diisocyanate), 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물； 이들 이소시아네이트 화합물을 페놀류, 알코올류, 활성메틸렌류, 메르캅탄류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 카르바민산류, 이민류, 옥심류, 아황산류 등의 블록제로 블록한 블록이소시아네이트 화합물； 글리옥살, 글루타르알데히드, 디알데히드 전분 등의 알데히드 화합물； 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 헥산디올디아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물； 메틸올멜라민, 디메틸올 요소 등의 메틸올 화합물；초산 지르코닐, 탄산 지르코닐, 젖산 티탄 등의 유기산 금속염； 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리부톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라부톡시드, 알루미늄디프로폭시드 아세틸아세토네이트, 티타늄디메톡시드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄디부톡시드 비스(에틸아세토아세테이트) 등의 금속 알콕시드 화합물； 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등의 실란커플링제； 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 실란 화합물； 카보디이미드(carbodiimide) 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제의 함유 비율은, OH/NH2 폴리머의 0.01~200 질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 수성 도공액에는, 비이온성 유기 화합물 및/또는 계면활성제를 함유시킴으로써, 섬유 처리에의 적성 향상, 혹은 처리물의 감촉 향상을 도모하는 것도 유효하다. 비이온성 유기 화합물과 계면활성제의 합계 함유 비율은, OH/NH2 폴리머의 1~50 질량%정도이다.
비이온성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 글리세린, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 트리메틸롤프로판(trimethylolpropane), 글루코오스, 프락토스, 마니톨(mannitol), 젖당 및 트레할로스 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 염화콜린, 폴리옥시에틸렌도데실아민, 폴리옥시에틸렌옥타데실아민, 디메틸도데실베타인, 알킬디아미노에틸글리신, 에틸 황산 라놀린 지방산 아미노에틸디메틸암모늄, 옥시에틸렌알킬에테르, 알킬글리코시드, 알킬폴리글리코시드, 자당 지방산 에스테르, 글리세린알킬에테르, 글리세린알킬에스테르 등을 들 수 있다. 한편, 비이온성 유기 화합물이나 계면활성제를 2종 이상 병용해도 좋다.
비이온성 유기 화합물과 계면활성제의 합계 함유 비율은, OH/NH2 폴리머(예를 들면 키토산류)에 대하여 1~50 질량%인 것이 바람직하다. 또, 비이온성 유기 화합물의 함유 비율은, OH/NH2 폴리머(예를 들면 키토산류)에 대하여 1~20 질량%인 것이 바람직하다. 한편, 계면활성제의 함유 비율은, OH/NH2 폴리머(예를 들면 키토산류)에 대하여 1~20 질량%인 것이 바람직하다. 상기의 함유 비율로 함으로써, 형성되는 도공막의 내수성과 경제 효과의 밸런스가 향상된다.
본 발명의 수성 도공액에는, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서, OH/NH2 폴리머의 용해조제로서의 저급 모노카르본산, 아디핀산디하이드라지드 등의 디하이드라지드류, 방부제, 곰팡이 방지제, 유기용제, 미립자 필러, 유제(油劑) 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 수성 도공액은, 가교 성분을 포함하고 있음에도 불구하고, 5~30℃의 온도로 1개월 이상 방치해도 증점(增粘)이나 겔화 되기 어렵다. 이 때문에, 포트 라이프(pot life)가 확보됨과 함께, 일액(一液) 타입의 처리제로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 수성 도공액을 물품(기재) 표면에 도포하여 형성한 도포막을 가열 건조함으로써, 내수성이 우수한 기능성 도공막을 형성할 수 있다. 한편, 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃~200℃의 도달 온도에서 가열 건조함으로써, 물품(기재) 표면에 강고하게 밀착한 기능성 도공막을 형성할 수 있다.
수성 도공액이 필러 등을 포함하지 않는 용액의 경우는, OH/NH2 폴리머, PBTC, 폴리머산, 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리알킬렌옥사이드 등을 수계 매체에 첨가함으로써, 수성 도공액을 조제할 수 있다. 각 성분을 수계 매체(용매)에 첨가하는 순서는 특히 한정되지 않는다. 교반은 실온에서 행해도 좋지만, 필요에 따라서 가열해도 좋다.
한편, 도전성 재료가 분산된 수성 도공액의 경우는, OH/NH2 폴리머, PBTC, 도전성 재료, 폴리머산, 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리알킬렌옥사이드를 상기의 비율이 되도록 수계 매체(분산매)에 첨가하고, 종래 공지의 혼합기를 이용하여 혼합 분산함으로써 수성 도공액을 조제할 수 있다. 혼합기로서는, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너트리 믹서, 호버트 믹서 등을 이용할 수 있다. 한편, 혼합기를 이용하여 도전성 재료를 먼저 혼합해 두고, 그 다음에 OH/NH2 폴리머, PBTC 및 기타 임의 성분을 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법도 바람직하다. 이들 방법을 채택함으로써, 균일한 수성 도공액을 용이하게 조제할 수 있다.
(기능성 도공막)
본 발명의 기능성 도공막은, 상술의 수성 도공액을 피도공물(기재)의 표면에 도포하여 형성한 도포막을 가열 건조함으로써 형성된다. 수성 도공액의 도포량은 특히 제한되지 않지만, 형성되는 기능성 도공막의 두께가, 통상 0.05~100㎛, 바람직하게는 0.1~10㎛, 더 바람직하게는 0.1~5㎛, 특히 바람직하게는 0.1~2㎛가 되는 양이면 좋다. 기재로서는, 알루미늄이나 구리 등의 금속, 유리, 천연수지, 합성수지, 세라믹스, 목재, 종이, 섬유, 직포, 부직포, 피혁 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄박이나 구리박 등의 축전 장치용 집전체가 바람직하다.
수성 도공액을 기재의 표면에, 그라비어 코트(gravure coating), 그라비어 리버스 코트, 롤 코트, 마이어 버 코트(Meyer bar coating), 블레이드 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 콤머 코트, 슬롯다이코트, 슬롯 다이 코트, 딥 코트, 익스트루젼 코트, 스프레이 코트, 솔 칠 등의 각종 도공 방법에 의해 도포한다. 그 후, 가열 건조함으로써 기능성 도공막이 형성된다. 기능성 도공막의 막 두께가 0.05㎛ 미만에서는, 수성 도공액을 균일하게 도포하는 것이 곤란한 경우가 있다. 한편, 100㎛를 넘으면, 기능성 도공막의 가요성이 저하되는 경우가 있다.
가열 건조는, 80℃ 이상에서 1초간 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 250℃ 이하에서, 1초 이상 60분간 이하, 행하는 것이 바람직하다. 이들 조건이면, 도공액 중의 OH/NH2 폴리머 등의 폴리머류를 충분히 가교시키고, 기재에 대한 밀착성 및 전기 화학적 안정성이 향상된 기능성 도공막을 형성할 수 있다. 가열 처리 조건이 80℃ 미만 또는 1초 미만에서는, 형성되는 기능성 도공막의 밀착성 및 전기 화학적 안정성이 저하하는 경우가 있다.
(도전성 도공막, 전극판용 부재, 전극판 및 축전 장치)
본 발명의 수성 액상 조성물 및 수성 도공액은, 도전성 재료를 포함하는 경우에 있어서는, 2차 전지나 캐패시터 등의 축전 장치용의 전극판을 구성하는 도전성 도공막의 형성 재료로서 적합하다. 한편, 집전체(10)의 표면에 도포한 수성 액상 조성물 또는 수성 도공액을 가열 건조함으로써, 도 1에 나타내는 바와 같은, 집전체(10)와, 그 집전체(10)의 표면에 배치된 도전성 도공막(12)을 구비한 전극판용 부재(14)를 얻을 수 있다. 도전성 도공막(12)의 두께는, 통상 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.1~5㎛, 더 바람직하게는 0.1~2㎛이다. 형성된 도전성 도공막(12) 위에, 전지용 양극 전극층, 전지용 음극 전극층, 캐패시터용 양극 전극층, 캐패시터용 음극 전극층, 또는 분극성 전극층 등의 활물질층(16)을 형성함으로써, 도 1에 나타내는 바와 같은, 전극층-집전체간의 저항이 작고, 환경 부하가 적은 축전 장치용의 전극판(20)을 제조할 수 있다.
또, 상기와 같이 하여 제조된 전극판을 이용함으로써, 비수 전해액 2차 전지, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 장치를 얻을 수 있다. 이 축전 장치는, 집전체의 표면에 도전성 도공막이 배치된 전극판용 부재를 구비하는 것이기 때문에, 이 축전 장치는, 방전 용량이 큰 혹은 내부 저항이 낮다고 하는 우수한 특성을 가지는 것이다.
도전성 도공막의 표면 저항율은, 3,000Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 2, 000Ω/□ 이하인 것이 더 바람직하다. 표면 저항율이 3,000Ω/□을 넘으면, 내부 저항이 높아지기 때문에, 고효율이며 긴 수명의 전지나 캐패시터를 얻는 것이 곤란해진다.
도전성 도공막의 표면 저항율은, 이하에 나타내는 방법에 따라 측정된다. 수성 도공액을 유리판 상에 도포한 후, 200℃에서 1분간 건조하여, 건조 막 두께 4㎛의 도전성 도공막을 형성한다. 그리고, JIS　K　7194에 따라, 4탐침법에 의해 표면 저항율을 측정한다. 한편, 4탐침법에 의한 표면 저항율 측정은, 미츠비시카가쿠(三菱化學) 어널리테크사 제품의 "LORESTA-GP, MCP-T610"를 사용하고, 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 실시할 수 있다.
(친수성 도공막)
본 발명의 수성 액상 조성물 및 수성 도공액은, 유리 등의 기재의 표면에 형성된 친수성 도공막의 형성 재료로서 적합하다. 친수성 도공막을 형성함으로써, 방담성(antifogging property)이 부여된다. 친수성 도공막의 두께는, 통상 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.1~5㎛, 더 바람직하게는 0.1~2㎛이다.
친수성 도공막의 물과의 접촉각(θ)은 40°이하인 것이 바람직하다. 친수성 도공막의 물과의 접촉각(θ)은, 이하에 나타내는 방법에 따라 측정된다. 수성 도공액을 기재상에 도포한 후, 200℃에서 10초간 건조하고, 건조 막 두께 0.7㎛의 친수성 도공막을 형성한다. 그리고, JIS　K　2396에 따라, 친수성 도공막에 대한 물의 접촉각을 액적법(液滴法)에 의해 측정한다. 한편, 액적법에 의한 접촉각의 측정은, 쿄와카이멘카가쿠(協和界面科學)사 제품의 접촉각계 "DropMaster　100"을 사용하고, 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 실시할 수 있다.
(복합재료)
본 발명의 복합재료는, 기재와 그 기재상에 일체적으로 배치된 상술의 기능성 도공막을 구비한다. 본 발명의 복합재료는, 친수성, 도전성, 항균ㆍ방취성, 감촉, 방담성, 지력(紙力), 염색성, 내수성, 방오염성 등에 우수한 재료이다. 한편, 본 발명의 복합재료는, 기재상에 상술의 수성 액상 조성물 또는 수성 도공액을 도포하여 형성된 도포막을 가열 건조하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
기재로서는, 금속, 유리, 천연수지, 합성수지, 세라믹스, 목재, 종이, 부직포, 직포 및 피혁 등을 들 수 있다. 또, 기재로서 알루미늄, 구리, 니켈 및 스테인리스 등의 금속을 이용하면, 축전 장치 집전체로서 유용한 복합재료가 제공된다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 한편, 이후 「부」 또는 「%」라고 기재한 것은 질량 기준이다.
〈각종 수성 액상 조성물의 조제〉
각종 수성 액상 조성물의 조성을 표 1-1 및 1-2에 나타낸다. 한편, 히드록시프로필키토산을「HPC」, 히드록시부틸키토산을「HBC」, 글리세릴화 키토산을「GLYC」, 포스포노부탄트리카르본산을「PBTC」, 이소프로필알코올을 「IPA」로 간략하게 했다.
(예 1-1)
이온 교환수 81부에 키토산(탈아세틸화도 85%, 중량 평균 분자량 10만) 5부와 50% PBTC 수용액(서어모포스사 제품, "Dequest 7000") 14부를 더한 후, 실온에서 4시간 교반 용해하고, 100부의 수성 액상 조성물을 조제했다.
(예 1-2 ~ 1-20)
표 1-1 및 1-2에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 상술의 예 1-1과 마찬가지로 하여 수성 액상 조성물을 조제했다.
(예 1-21)
이온 교환수 65부에 키토산(탈아세틸화도 85%, 중량 평균 분자량 10만) 10부와 폴리아크릴산 수용액(동아합성사 제품, "JURYMER AC-10L"(고형분 40%, MW25,000)) 25부를 더한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그렇지만, 키토산은 용해하지 않고, 균일한 수성 액상 조성물을 얻을 수 없었다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
〈도전성 도공액, 도전성 도공막의 제작 및 평가〉
(실시예 1)
(1) 도전성 도공액
아세틸렌블랙 10부와 예 1-1의 수성 액상 조성물 90부를 배합하고, 플래너트리믹서를 사용하여, 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합시켜 도전성 도공액을 조제했다.
(2) 도전성 도공막
조제한 도전성 도공액을, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한쪽면에, 콤마 롤 코터를 이용하여 도포했다. 110℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 가열 건조하여, 막 두께 1㎛의 도전성 도공막을 집전체의 한쪽 면상에 형성했다.
(3) 용해ㆍ팽윤성
EC(에틸렌카보네이트)：PC(프로필렌카보네이트)：DME(디메톡시에탄)=1：1：2(체적비)로 배합한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6를 용해한 용액을 조제했다. 도전성 도공막을 70℃의 용액에 72시간 침지한 후, 상태를 관찰했다. 도전성 도공막에 변화가 없는 것을 용해ㆍ팽윤성 「양호」라고 평가했다. 또, 도전성 도공막층이 박리 또는 팽윤한 것을 용해ㆍ팽윤성 「불량」이라고 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(4) 표면 저항율
콤마 롤 코터를 이용하여 도전성 도공액을 PET 필름상에 도포한 후, 180℃의 오븐에서 5분간 건조 처리하고, 도전성 도공막(건조 막 두께 4㎛)을 형성했다. JIS　K　7194에 따라, 형성한 도전성 도공막의 표면 저항율을 4탐침법에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 4탐침법에 의한 측정에는, 미츠비시카가쿠 어널리테크사 제품의 "LORESTA-GP, MCP-T610"를 사용하고, 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 실시했다.
(실시예 2~19, 비교예 1~2)
예 1-1의 수성 액상 조성물을 대신하여, 표 2에 기재한 수성 액상 조성물을 사용한 것 이외는, 상술의 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 도공액을 조제했다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 용해ㆍ팽윤성의 평가 및 표면 저항율의 측정을 향하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 비교예 2에서는 폴리비닐리덴 플루오리드(polyvinylidene fluoride)의 5% NMP 용액(PVDF 용액)을 이용했다.
[표 2]
Figure pct00003
〈전지에의 응용〉
(실시예 20)
(1) 양극 전극판
실시예 1의 도전성 도공액을, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한쪽 면에, 콤마 롤 코터를 이용하여 도포했다. 110℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 가열 건조하여, 막 두께가 1㎛의 도전성 도공막을 집전체의 한쪽면 상에 형성했다.
LiCoO2 분말(입자지름 1~100㎛) 90부, 아세틸렌블랙 5부 및 폴리비닐리덴 플루오리드의 5% NMP 용액(PVDF 용액) 50부를 혼합하여, 플래너트리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합함으로써, 슬러리 형상의 양극 활물질을 포함하는 양극 액을 얻었다. 얻어진 양극액을 도전성 도공막의 표면에 콤마 롤 코터로 도포한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 건조하여 용매를 제거하며, 도전성 도공막 상에 건조 막 두께가 100㎛의 양극 활물질층을 형성했다. 5,000kgf/㎠의 조건으로 프레스를 행하여 막 두께를 균일하게 한 후, 80℃의 진공 오븐 중에서 48시간 에이징(aging)하여 휘발분(물이나 용제 등)을 충분히 제거하여 양극 전극판을 얻었다.
(2) 음극 전극판
실시예 1의 도전성 도공액을, 구리박 집전체의 한쪽 면에, 콤마 롤 코터를 이용하여 도포했다. 110℃의 오븐에서 2분간 가열 건조하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 가열 건조하여, 막 두께가 1㎛의 도전성 도공막을 집전체의 한쪽면 상에 형성했다.
석탄 코크스를 1200℃에서 열분해하여 얻어진 카본 분말 90부, 아세틸렌블랙 5부 및 폴리비닐리덴플루오리드의 5% NMP 용액(PVDF 용액) 50부를 혼합하여, 플래너트리 믹서로 회전수 60rpm로 120분간 교반 혼합함으로써, 슬러리 형상의 음극 활물질을 포함하는 음극액을 얻었다. 얻어진 음극액을 도전성 도공막의 표면에 콤마 롤 코터로 도포 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 건조하여 용매를 제거하고, 도전성 도공막 상에 건조 막 두께가 100㎛의 음극 활물질층을 형성했다. 5,000kgf/㎠의 조건으로 프레스를 행하여 막 두께를 균일하게 한 후, 80℃의 진공 오븐 중에서 48시간 에이징하여 휘발분(물이나 용제 등)을 충분히 제거하여 음극 전극판을 얻었다.
(3) 전지
양극 전극판과 음극 전극판을, 삼차원 빈 구멍 구조(해면 형상)를 가지는 양극 전극판보다 폭이 넓은 폴리올레핀계(폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 공중합체)의 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 소용돌이 형상으로 권회하여 전극체를 제작했다. 제작한 전극체를, 음극 단자를 겸한 바닥이 있는 원통 형상의 스테인리스 용기 내에 삽입하고, AA사이즈로 정격 용량 500mAh의 전지를 조립했다. 이 전지에 EC(에틸렌카보네이트)：PC(프로필렌카보네이트)：DME(디메톡시에탄)=1：1：2(체적비)로 전량 1리터가 되도록 조제한 혼합 용매에, 지지염으로서 1 몰의 LiPF6를 용해한 것을 전해액으로 주액(注液)하였다.
(4) 충방전 용량 유지율
충방전 측정 장치를 사용하여, 25℃의 온도 조건으로 전지의 충방전 특성을 측정했다. 20셀씩, 충전 전류 0.2CA의 전류치로, 충전 방향으로 전지 전압 4.1V가 될 때까지 충전하고, 10분간 휴지 후, 동일 전류로 2.75V가 될 때까지 방전하며, 10분간 휴지 후, 이하 동일 조건으로 100사이클의 충방전을 반복하여 충방전 특성을 측정했다. 1사이클째의 충방전 용량치를 100으로 한 경우에 있어서의, 100번째의 충방전 용량치(충방전 용량 유지율)는 99%였다.
(실시예 21~25, 비교예 3)
실시예 1의 도전성 도공액을 대신하여, 표 3에 나타내는 도전성 도공액을 사용한 것 이외는, 상술의 실시예 20과 마찬가지로 하여 전지를 제작했다. 또, 실시예 20과 마찬가지로 하여 충방전 용량 유지율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
〈캐패시터에의 응용〉
(실시예 26)
실시예 1의 도전성 도공액을, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한쪽 면에, 콤마 롤 코터를 이용하여 도포했다. 110℃의 오븐에서 2분 가열 건조하고, 180℃의 오븐에서 2분간 더 가열 건조하여, 막 두께가 0.5㎛의 도전성 도공막을 집전체의 한쪽면 상에 형성했다.
비표면적 1,500㎡/g, 평균 입자지름 10㎛의 고순도 활성탄 분말 100부 및 아세틸렌블랙 8부를 플래너트리 믹서에 넣어, 전(全) 고형분 농도가 45%가 되도록, 폴리비닐리덴 플루오리드의 5% NMP 용액(PVDF 용액)을 더하여 60분간 혼합했다. 그 후, 고형분 농도가 42%가 되도록 NMP로 희석하고 또한 10분간 혼합하여, 전극액을 얻었다. 얻어진 전극액을 도전성 도공막 상에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 도포하고, 80℃에서 30분간 송풍 건조기로 건조했다. 그 후, 롤 프레스기를 이용하여 프레스하여, 두께 80㎛, 밀도 0.6g/㎤의 캐패시터용 분극성 전극판을 얻었다.
얻어진 캐패시터용 분극성 전극판을 직경 15㎜의 원형으로 잘라낸 것을 2매 제작하고, 200℃에서 20시간 건조시켰다. 2매의 전극판의 전극층면을 대향시켜, 그 사이에 직경 18㎜, 두께 40㎛의 원형 셀룰로오스제 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20㎜, 높이 1.8㎜, 스테인리스강 두께 0.25㎜) 안에 수납했다. 코인형 외장 용기 내에 공기가 남지 않도록 전해액을 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 사이에 두고 외장 용기에 두께 0.2㎜의 스테인리스강 캡을 씌워 고정하고, 용기를 밀봉하여, 직경 20㎜, 두께 약 2㎜의 캐패시터를 제조했다. 한편, 전해액으로서는, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate)를 프로필렌카보네이트에 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다. 얻어진 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 27~31)
실시예 1의 도전성 도공액을 대신하여, 표 4에 나타낸 도전성 도공액을 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 26과 마찬가지로 하여 캐패시터를 얻었다. 또, 얻어진 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항을 측정했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1의 도전성 도공액을 대신하여, 표 4에 나타내는 도전성 도공액을 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 26과 마찬가지로 하여 캐패시터를 얻었다. 얻어진 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항을 측정하여, 실시예 26~31의 캐패시터를 평가하는 기준으로 했다.
전류 밀도 20mA/㎠로 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항을 측정했다. 비교예 4의 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항을 기준으로 하고, 실시예 26~31의 캐패시터를 이하의 기준으로 평가했다. 정전 용량이 크면 클수록, 또, 내부 저항이 작으면 작을수록, 캐패시터로서의 성능이 더 양호한 것을 나타낸다.
(정전 용량의 평가 기준)
A：비교예 4보다 정전 용량이 20% 이상 크다.
B：비교예 4보다 정전 용량이 10% 이상 20% 미만 크다.
C：비교예 4와 정전 용량이 동등 이하이다.
(내부 저항의 평가 기준)
A：비교예 4보다 내부 저항이 20% 이상 작다.
B：비교예 4보다 내부 저항이 10% 이상 20% 미만 작다.
C：비교예 4와 내부저항이 동등 이하이다.
[표 4]
Figure pct00005
〈친수성 도공액의 조제〉
각종 친수성 도공액의 조성을 표 5-1 및 5-2에 나타낸다. 한편, 포스포노부탄트리카르본산을 「PBTC」, 부탄테트라카르본산을 「BTC」, 폴리아크릴산을 「PAA」, 폴리말레인산을 「PMA」, 폴리비닐알코올을 「PVA」, 폴리에틸렌글리콜을 「PEG」, 폴리에틸렌옥사이드를 「PEO」로 간략하게 했다.
(실시예 32)
이온 교환수 79부에 키토산(탈아세틸화도 85%, 중량 평균 분자량 10만) 5부를 분산시켜 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 50% PBTC 수용액(서어모포스사 제품, "Dequest 7000") 16부를 더한 후, 실온에서 4시간 교반하여 100부의 친수성 도공액을 조제했다.
(실시예 33)
이온 교환수 64부에 키토산(탈아세틸화도 85%, 중량 평균 분자량 6만) 6부를 분산시켜 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 50% PBTC 수용액(서어모포스사 제품, "Dequest 7000") 20부를 더한 후, 실온에서 4시간 교반했다. 다음으로, 교반하에, 폴리아크릴산 수용액(도우아고우세이(東亞合成)사 제품, "JURYMER AC-10L"(고형분 40%, MW25,000)) 10부를 더한 후, 실온에서 2시간 교반하여 100부의 친수성 도공액을 조제했다.
(실시예 34~47)
표 5-1 및 5-2에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 상술의 실시예 32 및 33과 마찬가지로 하여 친수성 도공액을 조제했다.
(비교예 5)
이온 교환수 90부와 글리세릴화 키토산 10부를 혼합하여, 실온에서 4시간 교반 용해하여 친수성 도공액을 조제했다.
(비교예 6)
이온 교환수 37.5부에, 10% PVA 수용액(쿠라레이(KURARAY)사 제품, "KURARAY POVAL PVA 117") 50부를 첨가한 후, 교반하에, 폴리아크릴산 수용액(도우아고우세이사 제품, "JURYMER AC-10 L"(고형분 40%, Mw25,000)) 12.5부를 첨가했다. 실온에서 2시간 교반하여, 100부의 친수성 도공액을 조제했다.
(비교예 7 및 8)
표 5-1 및 5-2에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 상술의 실시예 32와 마찬가지로 하여 친수성 도공액을 조제했다.
[표 5-1]
Figure pct00006
[표 5-2]
Figure pct00007
〈유리 표면의 친수화 처리에의 응용〉
(1) 친수성 도공막의 형성
판두께 1㎜의 유리판(100×100㎜) 표면에, 바 코터(No.3)를 이용하여 실시예 32~47 및 비교예 5~8의 친수성 도공액을, 1g/㎡의 건조막량이 되도록 도포했다. 다음으로, 친수성 도공액을 도포한 유리판을 표 6에 나타내는 조건으로 가열 건조하여, 약 0.7㎛의 친수성 도공막이 유리판 상에 형성된 공시재(specimen)를 얻었다.
(2) 공시재(Specimen)의 세정
공시재를 수도물로 1시간 유수(流水) 세정(유량 1L/분)한 후, 80℃에서 1시간 송풍 건조했다. 이 유수 세정과 80℃ 건조 처리를 1 사이클로 하여, 합계 10 사이클의 반복세정을 행하였다.
(3) 접촉각의 측정
수평 상태로 한 공시재의 표면에 2㎕의 순수(純水)를 적하했다. JIS　K2396에 준거하여, 접촉각계(쿄와카이멘카가쿠사 제품, "DropMaster100")를 사용하여 수적의 접촉각을 측정했다. 한편, 접촉각의 측정은, 공시재의 세정 전과 10사이클의 반복 세정 후의 양쪽에서 행하였다.
(4) 친수성 평가 기준
측정한 접촉각으로부터, 이하의 기준에 따라서 친수성 도공막의 세정 전후의 친수성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
5：접촉각이 10°미만
4：접촉각이 10°이상 20° 미만
3：접촉각이 20°이상 30° 미만
2：접촉각이 30°이상 40° 미만
1：접촉각이 40°이상 50° 미만
0：접촉각이 50°이상[표
[표 6]
Figure pct00008
본 발명의 수성 액상 조성물을 이용하면, 기재에 대한 우수한 밀착성, 내구성, 내용제성 및 내수성을 가지는 것과 함께, 도전성, 친수성, 내오염성, 곰팡이 방지ㆍ항균성, 방취성 및 가공성 등의 기능을 발휘할 수 있는 기능성 도공막을 형성할 수 있다. 이러한 기능성 도공막을 구비한 복합재료는, 축전 장치용의 집전체 등으로서 유용하다.
10：집전체 12：도전성 도공막
14：전극판용 부재 16：활물질층
20：전극판

Claims (24)

  1. 물을 포함하는 수계 매체와, 수산기 및/또는 아미노기를 가지는 폴리머와, 포스포노부탄트리카르본산(phosphonobutanetricarboxylic acid)을 함유하는 수성 액상 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리머산(polymeric acid)을 더 함유하고,
    상기 폴리머산은, 카르복실기 함유 비닐모노머의 단독 중합체 및/또는 카르복실기 함유 비닐모노머와 카르복실기 비함유 비닐모노머와의 공중합체인 수성 액상 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머산은, 폴리아크릴산, 폴리말레인산 및 폴리이타콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 수성 액상 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리알킬렌옥사이드를 더 함유하는 수성 액상 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는, 다당, 폴리아미노산, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아미딘, 폴리에틸렌이민 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 수성 액상 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 다당은, 알긴산, 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 펙틴 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 수성 액상 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아미노산은, 폴리리신, 폴리오르니틴, 폴리아르기닌, 폴리히스티딘, 프로타민, 젤라틴 및 콜라겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 수성 액상 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머(A)와 상기 포스포노부탄트리카르본산(B)과의 질량비가, A/B=1/5~5/1인 수성 액상 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5,000~200만인 수성 액상 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머와 상기 포스포노부탄트리카르본산과의 합계의 고형분 농도가, 0.1~40 질량%인 수성 액상 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 재료를 더 함유하는 수성 액상 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 도전성 재료는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연, 퍼니스블랙, 단층 또는 다층 카본 나노 섬유, 및 단층 또는 다층 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 수성 액상 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 액상 조성물을 포함하는 수성 도공액.
  14. 제 13 항에 기재된 수성 도공액에 의해 형성되는 기능성 도공막.
  15. 제 14 항에 있어서,
    JIS　K7194로 측정한 표면 저항율이 3,000Ω/□ 이하인 기능성 도공막.
  16. 제 13 항에 기재된 수성 도공액을 80℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하는 기능성 도공막의 형성 방법.
  17. 기재와, 상기 기재 상에 일체적으로 배치된 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 기능성 도공막을 구비한 복합재료.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재는, 금속, 유리, 천연수지, 합성수지, 세라믹스, 목재, 종이, 섬유, 부직포, 직포 및 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 복합재료.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재는, 알루미늄, 구리, 니켈 및 스테인리스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 복합재료.
  20. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 배치된 도전성 도공막을 구비하고,
    상기 도전성 도공막은, 상기 집전체의 표면에 도포된 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 수성 액상 조성물이 가열 처리되어 형성된 것인 전극판용 부재.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 집전체는, 비수 전해액 2차 전지용, 전기 이중층 캐패시터용, 또는 리튬 이온 캐패시터용의 집전체인 전극판용 부재.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 전극판용 부재와, 상기 도전성 도공막의 표면에 배치된 활물질층을 구비하는 전극판.
  23. 제 22 항에 기재된 전극판을 구비하는 축전 장치.
  24. 제 23 항에 있어서,
    비수 전해액 2차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 또는 리튬 이온 캐패시터인 축전 장치.
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