JPWO2012114834A1 - 水性液状組成物、水性塗工液、機能性塗工膜、及び複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、水を含む水系媒体と、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリマーと、ホスホノブタントリカルボン酸とを含有する水性液状組成物である。上記本発明によれば、環境に対する負荷が少ない安価な材料を含み、長期間保存しても適度な粘度が維持され、基材に対する優れた密着性、耐久性、耐溶剤性、及び耐水性を有するとともに、導電性や親水性をはじめとする種々の機能を発揮しうる機能性塗工膜を形成可能な水性液状組成物を提供することができる。

Description

本発明は、環境負荷の少ない水性液状組成物に関する。さらに詳しくは、種々の産業分野において有用な機能性塗工膜を形成しうる水性液状組成物及び水性塗工液、この水性塗工液により形成される機能性塗工膜、並びにこの機能性塗工膜と基材とが一体化された複合材料に関する。

近年、様々な機能を具備した溶液、スラリー又はペースト（以下、まとめて「スラリー」とも記す）等の液状組成物を機能性塗工液とし、この機能性塗工液を塗布することにより形成した塗工膜の各種機能を利用する試みがなされている。このような試みは、塗料、インク、コート剤、磁性体、セラミックス、建材、接着剤、液晶カラーフィルター、医薬品、電子材料、及び蓄電装置などの様々な分野で行われている。

例えば、導電性材料、バインダー樹脂、硬化剤、及び溶媒などからなるペースト状の導電性塗工液は、導電性接着剤、導電性塗料、導電性インキなどとして用いられている（非特許文献１）。また、オーディオテープ、ビデオテープ、フレキシブルディスクなどの塗布型の磁気記録媒体は、サブミクロンサイズの磁性粒子を高分子溶液中に均一に分散させた磁性塗料を、ポリエステルなどのベースフィルムに塗布することにより作製されている。また、リチウムイオン二次電池の電極は、活物質、導電材料、及びバインダー（結着材）を混合して調製したスラリーを集電体箔に塗布し、乾燥して作製される（非特許文献２）。

上記のような各種の機能性塗工液がその機能性を十分発揮するためには、形成される塗工膜が、堅牢性と基材に対する高い密着性とを具備する必要がある。換言すれば、塗工液の状態が機能性発現に適正であるとともに、基材に対する密着性が高く、耐久性を有する塗工膜を形成できることが必須条件である。このため、塗工液の溶媒（分散媒）としては、基材に対する高い親和性を示すとともに、乾燥が容易な非水系（有機溶媒系）の溶媒が圧倒的に有利であり、実際に広く用いられてきた。

しかしながら、一般的に有機溶剤は揮発性が高い。このため、環境への負荷が大きいばかりでなく、遺伝毒性も考慮しなければならず、安全性や作業性においても課題を残している。近年、多くの産業分野において環境保護や健康被害防止に対する意識が高まってきている。このため、上記のような課題を有する有機溶剤の使用に対して、ＶＯＣ低減や無溶剤化などへの要求が高まりつつあり、環境や人に優しい製品への転換が求められている。

環境や人に優しい製品として、水系製品や生物由来の原料からなる製品が注目されている。これらの製品は、無溶剤化又は脱石油製品の一翼を担うものとして期待されている。しかしながら、有機溶媒の代わりに水を溶媒として用いる場合、様々な問題点が生じてくる。例えば、水系塗工液は、塗膜形成能が有機溶剤系の塗工液に比べて劣るという問題点がある。また、フィラーを含むスラリー状の水系塗工液は、フィラーが荷電状態にあるとスラリー中で凝集しやすいという問題がある。さらに、溶媒とフィラーとの比重差が大きいため、フィラーが沈降しやすく、均一に分散し難しいという問題もある。さらに、従来の石油由来の原料に代わりうる塗膜形成能や分散能を発揮する生物由来の原料を見出すことは容易ではない。

水系スラリーにおけるフィラーの分散及び安定化を試みる場合、分散剤の使用、フィラーの表面処理、マイクロカプセル化、超音波処理、ポリマーへの極性基の導入などの各手法が考えられる。これらの手法のうち、製造プロセスや塗工系の簡素化、さらにはコストの点を考慮すると、分散剤の使用が有利である。水系スラリーに用いられる分散剤としては、塗料分野で使用されるポリカルボン酸塩やリン酸系アミン塩（非特許文献３）、高分子分散剤としてのポリアクリル酸アミド（非特許文献４）などが考えられる。ただし、環境負荷低減化を考慮すると、分散剤は、環境に優しい天然物系の物質であることが好ましい。非水電解質二次電池の電極の製造時に、カルボキシメチルセルロースを水系分散剤として用いることについての提案（特許文献１）がなされている。しかしながら、カルボキシメチルセルロースは、その分散効果において改良の余地を残している。また、強固な塗工膜を形成するためには、石油系のバインダー樹脂を用いる必要がある。このため、生物由来の物質である天然系ポリマーでありながら、石油系のバインダー樹脂を使用した場合と遜色のない密着性を発現しうる天然系ポリマーの利用技術が望まれる。

期待されている水系スラリーの用途としては、近年、特にその成長が著しい、二次電池やキャパシタなどの蓄電装置電極板用塗工液が考えられる。電極板は、電極層や集電体などの単位部材を一体化した、蓄電装置の性能に大きく影響を及ぼす電極部材である。このため、蓄電装置の充放電サイクル寿命を延長させるとともに、高エネルギー密度化すべく、電極板を薄膜大面積化することが提案されている。例えば、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物などの正極活物質粉末、導電性材料、及びバインダーを適当な溶媒に分散又は溶解させて得られたペースト状の塗工液を、アルミニウムなどの金属箔からなる集電体の表面に塗布し、塗工膜層を形成して得られる正極電極板が特許文献２及び３に記載されている。

また、電池の負極電極板やキャパシタの分極性電極板は、炭素質材料などの活物質と、バインダーを適当な溶媒に溶解させたものとを混合して得られたペースト状の塗工液を集電体に塗布し、塗工膜層を形成して得られる。塗工液の調製に用いられるバインダーは、非水電解液に対して電気化学的に安定であること、電池やキャパシタの電解液へ溶出しないこと、電解液によって大きく膨潤しないこと、何らかの溶媒に可溶であること、などが必要である。

一方、集電体の素材金属であるアルミニウムなどの金属材料表面の保護皮膜を、各種樹脂溶液を塗布して形成することが行われている。しかし、形成される保護皮膜は、金属表面に対する密着性は優れているが、有機溶剤に対する耐久性が不十分であるという問題がある。

さらに、上記のペースト状の塗工液を集電体に塗布して得られる電池やキャパシタの電極板の塗工膜層は、集電体に対する密着性や可撓性が不十分であるという問題がある。また、集電体に対する接触抵抗が大きく、電池やキャパシタの組立時や充放電時に、塗工膜層の剥離、脱落、ひび割れなどが生じる場合があった。

従来の電池やキャパシタにおいては、上記のように電極層と集電体（基板）との密着性が低く、電極層と集電体との間の抵抗が高いという問題があった。これらの問題を解決するために種々の塗工液が提案されている。提案されている種々の塗工液によって形成された塗工膜層により、密着性不良の問題は改善されつつある。しかしながら、電極層と集電体との間の抵抗がより一層高くなるので、問題の解決には至っていない。また、近年、前述の蓄電装置、及びそれらの関連製品に対しても、環境に配慮した製造工程が要求されている。このため、環境に対して負荷の少ない成分を用いた塗工液が求められている。

特開２００９−２３８７２０号公報 特開昭６３−１０４５６号公報 特開平３−２８５２６２号公報

藤山光美：「第一章、導電性フィラーの混練・分散不良要因とその対策」、「導電性フィラーの新しい混練・分散技術とその不良対策」技術情報協会、第２０頁、２００４年 立花和宏：「リチウムイオン二次電池用正極スラリーの調整と塗布・乾燥と電極動作の理解」、Ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｔａｇｅ、技術情報協会、第８巻、第１２号、第７２頁〜第７５頁、２００９年 城清和：「水系塗料用分散剤の技術開発」、ＪＥＴＩ、第４４巻、第１０号、第１１０頁〜第１１２頁、１９９６年 神谷秀博：「水系における微粒子凝集・分散挙動の評価と制御」、Ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｔａｇｅ、第２巻、第１号、第５４頁〜第６０頁、２００２年

本発明の目的は、環境に対する負荷が少ない安価な材料を含み、長期間保存しても適度な粘度が維持され、基材に対する優れた密着性、耐久性、耐溶剤性、及び耐水性を有するとともに、導電性や親水性をはじめとする種々の機能を発揮しうる機能性塗工膜を形成可能な水性液状組成物、並びに水性塗工液を提供することにある。

また、本発明の目的は、基材に対する優れた密着性、耐久性、耐溶剤性、及び耐水性を有するとともに、導電性や親水性をはじめとする種々の機能を発揮しうる機能性塗工膜、並びにその形成方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、耐久性、耐溶剤性、及び耐水性を有するとともに、導電性や親水性をはじめとする種々の機能を発揮しうる機能性塗工膜が基材に密着した複合材料を提供することにある。

また、本発明の目的は、耐久性及び耐溶剤性に優れているとともに、導電性の良好な導電性塗工膜が集電体に密着した電極板用部材及び電極板、並びにこの電極板を備えた、放電容量が大きい、或いは内部抵抗が低いなどの特性を有する蓄電装置を提供することにある。

上記の目的は、以下に示す本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、水を含む水系媒体と、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリマーと、ホスホノブタントリカルボン酸とを含有する水性液状組成物が提供される。

本発明においては、ポリマー酸をさらに含有し、前記ポリマー酸が、カルボキシル基含有ビニルモノマーの単独重合体及び／又はカルボキシル基含有ビニルモノマーとカルボキシル基非含有ビニルモノマーとの共重合体であることが好ましく；前記ポリマー酸が、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びポリイタコン酸からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、ポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレンオキサイドをさらに含有することが好ましい。

前記ポリマーが、多糖、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく；前記多糖が、アルギン酸、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ペクチン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく；前記ポリアミノ酸が、ポリリジン、ポリオルニチン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、プロタミン、ゼラチン、及びコラーゲンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

前記ポリマー（Ａ）と前記ホスホノブタントリカルボン酸（Ｂ）との質量比が、Ａ／Ｂ＝１／５〜５／１であることが好ましく；前記ポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜２００万であることが好ましく；前記ポリマーと前記ホスホノブタントリカルボン酸との合計の固形分濃度が、０．１〜４０質量％であることが好ましい。

導電性材料をさらに含有することが好ましく；前記導電性材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、単層又は多層カーボンナノファイバー、及び単層又は多層カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記の水性液状組成物を含む水性塗工液が提供される。さらに、本発明によれば、前記水性塗工液により形成される機能性塗工膜が提供される。機能性塗工膜の、ＪＩＳ Ｋ７１９４で測定した表面抵抗率が３，０００Ω／□以下であることが好ましい。

本発明によれば、上記の水性塗工液を８０℃以上に加熱する工程を含む機能性塗工膜の形成方法が提供される。また、本発明によれば、基材と、前記基材上に一体的に配設された上記の機能性塗工膜と、を備えた複合材料が提供される。基材が、金属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、セラミックス、木材、紙、繊維、不織布、織布、及び皮革からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく；基材が、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレスからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

さらに、本発明によれば、集電体と、前記集電体の表面に配設された導電性塗工膜と、を備え、前記導電性塗工膜が、前記集電体の表面に塗布された前述の水性液状組成物が加熱処理されて形成されたものである電極板用部材が提供される。なお、集電体が、非水電解液二次電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の集電体であることが好ましい。

また、本発明によれば、前述の電極板用部材と、前記導電性塗工膜の表面に配設された活物質層と、を備える電極板が提供される。さらに、本発明によれば、前記の電極板を備える蓄電装置が提供される。この蓄電装置は、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタとして好適である。

本発明の水性液状組成物及び水性塗工液は、環境に対する負荷が少ない安価な材料を含み、長期間保存しても適度な粘度が維持される。また、基材に対する優れた密着性、耐久性、耐溶剤性、及び耐水性を有するとともに、導電性、親水性、耐汚染性、防かび・抗菌性、防臭性、及び加工性などの機能を発揮しうる機能性塗工膜を形成することができる。

また、本発明の水性液状組成物及び水性塗工液は、導電性材料などのフィラーを含有する場合においても、フィラーが良好に分散し、沈降分離が起こりにくい。さらに、本発明の水性液状組成物及び水性塗工液は、電池、電子材料塗料、インキ、トナー、ゴム・プラスチック、セラミック、磁性体、接着剤、液晶カラーフィルターなど、多方面での利用が期待できる。

本発明の機能性塗工膜は、基材に対する優れた密着性、耐久性、耐溶剤性、及び耐水性を有するとともに、導電性、親水性、耐汚染性、防かび・抗菌性、防臭性、及び加工性などの機能を発揮しうるものである。また、本発明の機能性塗工膜は、集電体と電極層に対する密着性が高く、耐電解液性に優れ、集電体との接触抵抗も改良された導電性塗工膜とすることができる。さらに、本発明の電極板用部材及び電極板は、耐久性及び耐溶剤性に優れているとともに、導電性の良好な導電性塗工膜が集電体に密着しているものである。このため、本発明の電極板用部材及び電極板を用いれば、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどの、放電容量が大きい、或いは内部抵抗が低いといった特性を有する高性能な蓄電装置を提供することができる。

本発明の電極板用部材及び電極板の一実施形態の層構成を説明する断面図である。

次に、本発明を実施するための形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の水性液状組成物は、水を含む水系媒体と、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリマー（以下、「ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー」とも記す）と、ホスホノブタントリカルボン酸（以下、「ＰＢＴＣ」とも記す）とを含有する。これらの成分を含有することで、さらに含有されることのある導電性材料などのフィラーの沈降分離を抑制することができるとともに、高い親水性を確保することが可能である。

本発明の水性液状組成物は、導電性材料などのフィラーに対する結着能や分散能、及び親水機能等を具備するＯＨ／ＮＨ₂ポリマーと、ＰＢＴＣとを含有することで、フィラーに対する結着性や分散性、及び親水性などの機能性を維持しつつ、環境性能にも優れている。また、適量の水、好ましくは水と水溶性アルコール類等の有機溶媒とを含む水系媒体を溶媒又は分散媒として含有するので、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーやＰＢＴＣの析出が抑制されるとともに、適度な粘性が維持される。このため、本発明の水性液状組成物は、塗工の際のポットライフが確保されるとともに、フィラーの沈降分離が抑制され、かつ、塗工性や分散安定性が実現される。

本発明における「水性液状組成物」とは、フィラーなどの微小な固体粒子が水系媒体中に高濃度に分散されてスラリー状又はペースト状になっているものをいう。

（水系媒体）
本発明の水性液状組成物には水系媒体が含有される。この水系媒体は、溶媒又は分散媒として機能する成分である。水系溶媒は、水のみであっても、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水は蒸留水が好ましいが、用途によっては通常の水道水であってもよい。

有機溶媒は、水と混和可能な溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類を挙げることができる。なかでも、アルコール類が好ましく、ＩＰＡがさらに好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。

水系媒体のｐＨは７以下であることが好ましい。水系媒体のｐＨが７超であると、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの架橋が進行しにくい場合があるためである。

水系媒体として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、混合溶媒に含まれる有機溶媒の割合は１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。例えば、ＩＰＡと水との混合溶媒を用いる場合、混合溶媒に含まれるＩＰＡの割合は１〜４０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。

（ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー）
本発明の水性液状組成物に含有されるＯＨ／ＮＨ₂ポリマーとＰＢＴＣは、加熱されることによって反応し、架橋する。したがって、加熱前の状態においては、両者は均一に混合されていることが、反応効率的に好ましい。このため、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーは、ｐＨ１〜１４の水、又は水と有機溶媒とを含む水系媒体に、１００℃以下で可溶であることが好ましい。

ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの具体例としては、多糖、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、及びポリエチレンイミンなどのポリマー；これらのポリマーの誘導体；これらの混合物などを挙げることができる。

上記誘導体の具体例としては、上記ポリマーのカルボキシル化物、グリコール化物、トシル化物、硫酸化物、リン酸化物、エーテル化物、アルキル化物、及びこれらの塩などを挙げることができる。これらの誘導体は、従来公知の方法によって合成することができる。置換基の導入率は、ポリマーを構成するモノマーユニットあたり０．１〜６が好適である。０．１未満では導入した置換基の特性が現れにくく、６超ではポリマーの架橋が不十分になることがある。

上記のＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの具体例のなかでも、多糖は天然物又は天然物由来であるという利点がある。特に、多糖の中でも、アルギン酸、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、及びペクチンは、大量に入手しやすい点で好適である。多糖は、天然物であっても、合成物であってもよい。天然由来の多糖としては、海草由来のアルギン酸、ジャガイモ澱粉、綿花セルロース、甲殻類由来のキトサンなどが例示できる。

ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーのなかでも、キチン、キトサン、セルロース、及びこれらの誘導体が好ましく、キトサン、キトサン誘導体、カチオン化キトサン、及びこれらの塩（以下、単に「キトサン類」とも記す）がさらに好ましい。キトサン類は、（ｉ）それ自体で抗菌性などの種々のユニークな特性を有し、（ii）ＰＢＴＣによる架橋性が良好であり、（iii）繊維、金属、又はガラスなどからなる基材と相互作用しやすく密着性が高いために、特に好ましい。

キトサンは、例えば、カニやエビの甲殻類の外皮中に存在するキチンを脱アセチル化して得ることができるものであり、それ自体は周知の材料である。種々の脱アセチル化度、種々の分子量のキトサン類を製造することが可能であり、市場から容易に入手することもできる。

ポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」とも記す）としては、従来公知の方法で製造されたいずれのものも使用でき、重合度や鹸化度などに限定はない。また、他のモノマーとの共重合物でもよい。さらに、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、及びポリアミジンについても、従来公知の方法で製造されたいずれのものも使用でき、重合度などに限定はない。また、他のモノマーとの共重合物でもよい。

ポリアミノ酸は、天然物であっても、合成物であってもよい。ポリアミノ酸の具体例としては、ポリリジン、ポリオルニチン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、プロタミン、ゼラチン、及びコラーゲンなどを挙げることができる。

ポリビニルアミン、ポリアミジン、キトサン、及びセルロース誘導体など、分子内にアミノ基を有するポリマーを使用する場合、これらのポリマーに酸を加え、アミノ基と造塩反応させることにより、抗菌性及び水溶解性が向上する。本発明においては、これらのポリマーの塩も使用できる。

上記の造塩反応に使用する酸としては、水系媒体にある程度溶解する酸であればよい。具体的には、塩酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、タウリン、ピロリドンカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシマロン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、アミノ安息香酸、フタル酸、ビタミンＣなどの有機酸が挙げられる。なかでも、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの天然に存在する有機酸が好ましい。

このような酸の使用量は、キトサンの脱アセチル化度、ポリビニルアミン及びポリアミジンの塩基度、或いは酸の当量によって変化するので一概には規定することができない。ただし、生成する塩が水溶性を保持できる使用量とすることが好ましい。酸の使用量は、ポリビニルアミン、ポリアミジン、キトサン、又はセルロース誘導体中のアミノ基１個あたり、約０．８〜２モルの範囲であることが好ましい。

ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜２００万であることが好ましい。５，０００未満であると、架橋生成物が脆くなる傾向にある。一方、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの重量平均分子量が２００万を超えると、水性液状組成物を塗工液として使用する場合、均一な塗膜を形成しにくくなる場合がある。

ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーがキトサン類である場合、キトサン類の重量平均分子量は５，０００以上であることが好ましく、３万〜１００万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、形成される皮膜の強度が不十分になる場合がある。また、導電性材料を含有する場合、導電性材料の分散性が不十分となる場合がある。一方、キトサン類の重量平均分子量が１００万を超えると、水性液状組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、キトサン類の濃度を低く抑えざるを得ない場合がある。また、スラリーの粘度が上昇してしまい、導電性材料の固形分濃度を上げにくくなるために好ましくない。

本発明の水性液状組成物に含まれるＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの割合は、水性液状組成物１００質量部当たり０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。

（ＰＢＴＣ）
本発明の水性液状組成物にはＰＢＴＣが含有される。ＰＢＴＣは、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの架橋剤として機能する。このため、本発明の水性液状組成物を塗工液として使用した際に、ＰＢＴＣは形成される塗工膜の堅牢性向上に寄与する。また、架橋剤としての機能以外にも、形成される塗工膜の親水性、抗菌・防かび性、防臭性等の発現にも寄与しうる。ＰＢＴＣは公知の物質であり、一般的にはキレート剤、スケール防止剤、洗浄剤、漂白剤、防腐剤、消毒剤、ドーパント等の用途に使用されている。なお、ＰＢＴＣは、デイクエスト７０００（サーモフォス社製）などの商品名で市場から入手することができる。

本発明の水性液状組成物に含まれるＰＢＴＣの割合は、水性液状組成物１００質量部当たり１〜４０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。

本発明の水性液状組成物に含まれる、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー（Ａ）とＰＢＴＣ（Ｂ）との質量比は、Ａ／Ｂ＝１／５〜５／１であることが好ましい。Ａ／Ｂの値が１／５未満であると、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの架橋が不十分となる傾向にある。一方、Ａ／Ｂの値が５／１を超えると、コストパフォーマンスの面で不利になる場合がある。

本発明の水性液状組成物においては、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーとＰＢＴＣとの合計の固形分濃度が０．１〜４０質量％であることが好ましい。ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの重量平均分子量が大きく、溶液粘度が高い場合には、上記の固形分濃度を０．１質量％程度とする必要が生ずる場合がある。ただし、上記の固形分濃度が０．１質量％未満であると、塗工膜を安定して形成することが困難になる場合がある。一方、上記の固形分濃度が４０質量％を超えると、均一な水性液状組成物を得にくくなる場合がある。

（ポリマー酸）
本発明の水性液状組成物には、ポリマー酸がさらに含有されることが好ましい。このポリマー酸は、カルボキシル基含有ビニルモノマーの単独重合体及び／又はカルボキシル基含有ビニルモノマーとカルボキシル基非含有ビニルモノマーとの共重合体である。このようなポリマー酸が含有されることで、形成される塗工膜の基材に対する密着性がさらに高められるとともに、形成される塗工膜の親水機能もさらに向上する。

ポリマー酸は、カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来する構成単位を２０モル％以上含むことが好ましく、重量平均分子量が５０００以上であることが好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が２０モル％未満であると、水溶性が低下するとともに、形成される塗工膜の基材に対する密着性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量が５０００未満であると、形成される塗工膜の強度が不十分となる場合がある。

カルボキシル基含有ビニルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレートなどを挙げることができる。

カルボキシル基非含有ビニルモノマーとしては、スチレン類、アクリレート類、メタクリレート類、アクリルアミド類、アルカン酸ビニルエステル、及びアクリロニトリル類を用いることができる。スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルナフタレンなどを挙げることができる。アクリレート類及びメタクリレート類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの脂肪族（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）のアルコールエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキサンなどの脂環族アルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのフタル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。

アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどを挙げることができる。アルカン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。また、アクリロニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどを挙げることができる。

ポリマー酸は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びポリイタコン酸からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このようなポリマー酸を含むことにより、形成される塗工膜の基材に対する密着性がさらに高められるとともに、形成される塗工膜の親水機能もさらに向上する。

本発明の水性液状組成物に含まれるポリマー酸の割合は、水性液状組成物１００質量部当たり０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。

（ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキサイド）
本発明の水性液状組成物には、ポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレンオキサイドが含有されることが好ましい。ポリアルキレングリコールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを開環重合することによって得られるノニオン性化合物である。また、ポリアルキレンオキサイドは、ポリアルキレングリコールのうち、より重合度の高い高分子量タイプのノニオン性化合物である。ポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレンオキサイドが含有されることで、形成される塗工膜により高い可撓性や親水性が付与される。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが好ましい。また、ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのランダム又はブロック共重合物などが好ましい。これらは、ペオ（住友精化社製）、アルコックス（明成化学工業社製）などの商品名で市場から入手することができる。

本発明の水性液状組成物に含まれるポリアルキレングリコールとポリアルキレンオキサイドの合計の含有割合は、水性液状組成物１００質量部当たり０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。

（導電性材料）
本発明の水性液状組成物には、導電性材料が含有されることが好ましい。導電性材料を含有させることにより、電気的な接触性が向上した塗工膜を形成することができる。このようにして形成された塗工膜は、リチウム二次電池やキャパシタなどの蓄電装置に用いられる集電体の塗工膜として好適である。すなわち、良好な導電性を有する塗工膜を形成することができるので、電極層の内部抵抗を低減することができるとともに、容量密度を高くすることができる。

導電性材料は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、単層又は多層カーボンナノファイバー、及び単層又は多層カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の水性液状組成物に含まれる導電性材料の割合は、水性液状組成物１００質量部当たり０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。

（水性液状組成物の用途）
本発明の水性液状組成物は、適切なＯＨ／ＮＨ₂ポリマー、ポリマー酸、ポリアルキレングリコール、及びポリアルキレンオキサイドなどを選択して含有させることで、環境負荷が少なく、優れた機能性を有する水性塗工液として用いることができる。具体的には、本発明の水性液状組成物は、塗料、インク、磁性体、セラミックス、蓄電装置、接着剤、電子材料、液晶カラーフィルター、医薬品、化粧品、香料など様々な分野での利用が期待できる。例えば、カーボンブラックなどの導電性材料を含有させることで、リチウムイオン二次電池やキャパシタなどの蓄電装置の集電体の表面に形成される導電性塗工膜を形成するための導電性塗工液として使用することができる。

（水性塗工液）
本発明の水性塗工液は、前述の水性液状組成物を含有するものである。なお、前述の水性液状組成物のみをそのまま塗工液として用いることもできる。また、用途に応じて適切な希釈倍率となるように水系媒体で希釈して用いることもできる。

本発明の水性塗工液を金属材料等の基材の表面に塗布して形成した塗布膜を加熱乾燥すると、ＰＢＴＣがＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの架橋剤として作用し、基材表面に対して非常に優れた密着性を有するとともに、耐溶剤性及び耐水性を有する塗工膜が形成される。

水性塗工液に含有される各成分の割合は、水性塗工液の全体を１００質量部とした場合、それぞれ以下の通りである。ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーは０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。ＰＢＴＣは１〜４０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。ポリマー酸は０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。ポリアルキレングリコールとポリアルキレンオキサイドの合計は０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。導電性材料は０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。なお、水性塗工液の固形分割合は０．１〜４０質量％であることが好ましい。

ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの割合が０．１質量部未満であると、形成される塗工膜の強度や密着性が不足する場合があり、塗工膜を構成する成分が脱落しやすくなる傾向にある。一方、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの割合が４０質量部を超えると、均一な溶液を得にくくなる傾向にある。ＰＢＴＣの割合が１質量部未満であると、架橋の程度が不十分になる場合があり、形成される塗工膜の架橋密度が低く、基材に対する密着性、有機溶媒に対する不溶解性、非膨潤性の点で不十分になる傾向にある。一方、ＰＢＴＣの割合が４０質量部を超えると、形成される塗工膜の可撓性が低下する傾向にあるとともに、コスト面で不利になる場合がある。導電性材料の割合が０．１質量部未満であると、形成される塗工膜の導電性が不足する場合がある。一方、導電性材料の割合が３０質量部を超えると、他の成分が不足してしまい、形成される塗工膜の性能が低下する場合がある。

導電性塗工膜を形成する場合には、水性塗工液の全体を１００質量部とした場合、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー１〜１０質量部、ＰＢＴＣ１〜１０質量部、ポリマー酸０．１〜２０質量部、ポリアルキレングリコールとポリアルキレンオキサイドの合計０．１〜１０質量部、及び導電性材料１〜１５質量部を含有することが好ましい。

水性塗工液には、ＰＢＴＣ以外の架橋剤（その他の架橋剤）などの成分が含有されていてもよい。その他の架橋剤としては、ＰＢＴＣ以外の多塩基酸類が挙げられる。具体的には、多塩基酸；多塩基酸の酸無水物；多塩基酸の一部又は全部のカルボキシル基の塩（アンモニウム塩やアミン塩）；多塩基酸の一部又は全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド、又はアミドイミド；これらの化合物のカルボキシル基をＮ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスルホスクシンイミド、又はこれらの誘導体によって１つ以上修飾した誘導体などを用いることができる。多塩基酸の誘導体としては、加熱されると多塩基酸が生成する化合物であることが好ましい。

より具体的には、以下に示す多塩基酸やその誘導体（例えば酸無水物）を用いることが好ましい。
＜２塩基酸＞シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アセチレンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、スピクリスポール酸、グルタミン酸、グルタチオン、アスパラギン酸、シスチン、アセチルシスチン、ジグリコール酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、チオジグリコール酸、チオニルジグリコール酸、スルホニルジグリコール酸、ポリエチレンオキシドジグリコール酸（ＰＥＧ酸）、ピリジンジカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、エポキシコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸

＜３塩基酸＞クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸

＜４塩基酸＞エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸

＜６塩基酸＞１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸

なお、以下に示すその他の多塩基酸を併用してもよい。例えば、イソクエン酸、アコニット酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、カルボキシエチルチオコハク酸、トリメシン酸等の３塩基酸；エチレンジアミンＮ，Ｎ’−コハク酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ペンテンテトラカルボン酸、ヘキセンテトラカルボン酸、グルタミン酸二酢酸、マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フタロシアニンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの単環式テトラカルボン酸類；ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などの多環式テトラカルボン酸類の４塩基酸；ジエチレントリアミン五酢酸等の５塩基酸などが挙げられる。

水性塗工液に含有されるその他の多塩基酸の割合は、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーに対して０．０１〜２００質量％とすることが好ましい。

多塩基酸以外のその他の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルジイソシアナートなどのイソシアナート化合物；これらのイソシアナート化合物をフェノール類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸類、イミン類、オキシム類、亜硫酸類などのブロック剤でブロックしたブロックイソシアナート化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉などのアルデヒド化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；メチロールメラミン、ジメチロール尿素などのメチロール化合物；酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、乳酸チタンなどの有機酸金属塩；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）などの金属アルコキシド化合物；ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどのシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのシラン化合物；カルボジイミド化合物などが挙げられる。これらの架橋剤の含有割合は、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの０．０１〜２００質量％とすることが好ましい。

また、水性塗工液には、ノニオン性有機化合物及び／又は界面活性剤を含有させることで、繊維処理への適性向上、或いは処理物の風合い向上を図ることも有効である。ノニオン性有機化合物と界面活性剤の合計の含有割合は、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの１〜５０質量％程度である。

ノニオン性有機化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グルコース、フラクトース、マンニット、乳糖、及びトレハロースなどが挙げられる。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤を挙げることができる。より具体的には、塩化コリン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ジメチルドデシルベタイン、アルキルジアミノエチルグリシン、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルジメチルアンモニウム、オキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエステルなどが挙げられる。なお、ノニオン性有機化合物や界面活性剤を二種以上併用してもよい。

ノニオン性有機化合物と界面活性剤の合計の含有割合は、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー（例えばキトサン類）に対して１〜５０質量％であることが好ましい。また、ノニオン性有機化合物の含有割合は、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー（例えばキトサン類）に対して１〜２０質量％であることが好ましい。なお、界面活性剤の含有割合は、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー（例えばキトサン類）に対して１〜２０質量％であることが好ましい。上記の含有割合とすることで、形成される塗工膜の耐水性と経済効果のバランスが向上する。

本発明の水性塗工液には、本発明の目的を妨げない範囲において、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマーの溶解助剤としての低級モノカルボン酸、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド類、防腐剤、防かび剤、有機溶剤、微粒子フィラー、油剤などを添加してもよい。

本発明の水性塗工液は、架橋成分を含んでいるにもかかわらず、５〜３０℃の温度で１ヶ月以上放置しても増粘やゲル化しにくい。このため、ポットライフが確保されるとともに、一液タイプの処理剤として使用することができる。また、本発明の水性塗工液を物品（基材）表面に塗布して形成した塗布膜を加熱乾燥することにより、耐水性に優れた機能性塗工膜を形成することができる。なお、８０℃以上、好ましくは１２０℃〜２００℃の到達温度で加熱乾燥することによって、物品（基材）表面に強固に密着した機能性塗工膜を形成することができる。

水性塗工液がフィラーなどを含まない溶液の場合は、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー、ＰＢＴＣ、ポリマー酸、ポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレンオキサイドなどを水系媒体に添加することにより、水性塗工液を調製することができる。各成分を水系媒体（溶媒）に添加する順番は特に限定されない。撹拌は室温で行ってもよいが、必要に応じて加熱してもよい。

一方、導電性材料が分散した水性塗工液の場合は、ＯＨ／ＮＨ₂ポリマー、ＰＢＴＣ、導電性材料、ポリマー酸、ポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレンオキサイドを前記の割合となるように水系媒体（分散媒）に添加し、従来公知の混合機を用いて混合分散することによって水性塗工液を調製することができる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。なお、混合機を用いて導電性材料を先ず混合しておき、次いでＯＨ／ＮＨ₂ポリマー、ＰＢＴＣ、及びその他の任意成分を添加して均一に混合する方法も好ましい。これらの方法を採ることにより、均一な水性塗工液を容易に調製することができる。

（機能性塗工膜）
本発明の機能性塗工膜は、前述の水性塗工液を被塗工物（基材）の表面に塗布して形成した塗布膜を加熱乾燥することにより形成される。水性塗工液の塗布量は特に制限されないが、形成される機能性塗工膜の厚さが、通常０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍとなる量であればよい。基材としては、アルミニウムや銅などの金属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、セラミックス、木材、紙、繊維、織布、不織布、皮革などが挙げられる。なかでも、アルミニウム箔や銅箔などの蓄電装置用集電体が好ましい。

水性塗工液を基材の表面に、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、エクストルージョンコート、スプレーコート、ハケ塗りなどの各種塗工方法により塗布する。その後、加熱乾燥することで機能性塗工膜が形成される。機能性塗工膜の膜厚が０．０５μｍ未満では、水性塗工液を均一に塗布するのが困難な場合がある。一方、１００μｍを超えると、機能性塗工膜の可撓性が低下する場合がある。

加熱乾燥は、８０℃以上で１秒間以上、より好ましくは８０℃以上２５０℃以下で、１秒以上６０分間以下、行うことが好ましい。これらの条件であれば、塗工液中のＯＨ／ＮＨ₂ポリマーなどのポリマー類を十分に架橋させ、基材に対する密着性及び電気化学的安定性が向上した機能性塗工膜を形成することができる。加熱処理条件が８０℃未満又は１秒未満では、形成される機能性塗工膜の密着性及び電気化学的安定性が低下する場合がある。

（導電性塗工膜、電極板用部材、電極板、及び蓄電装置）
本発明の水性液状組成物及び水性塗工液は、導電性材料を含む場合においては、二次電池やキャパシタなどの蓄電装置用の電極板を構成する導電性塗工膜の形成材料として好適である。なお、集電体１０の表面に塗布した水性液状組成物又は水性塗工液を加熱乾燥することで、図１に示すような、集電体１０と、この集電体１０の表面に配設された導電性塗工膜１２とを備えた電極板用部材１４を得ることができる。導電性塗工膜１２の厚さは、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍである。形成した導電性塗工膜１２の上に、電池用正極電極層、電池用負極電極層、キャパシタ用正極電極層、キャパシタ用負極電極層、又は分極性電極層などの活物質層１６を形成することによって、図１に示すような、電極層−集電体間の抵抗が小さく、環境負荷の少ない蓄電装置用の電極板２０を製造することができる。

また、上記のようにして製造された電極板を用いることで、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置を得ることができる。この蓄電装置は、集電体の表面に導電性塗工膜が配設された電極板用部材を備えるものであるため、この蓄電装置は、放電容量が大きい或いは内部抵抗が低いといった優れた特性を有するものである。

導電性塗工膜の表面抵抗率は、３，０００Ω／□以下であることが好ましく、２，０００Ω／□以下であることがさらに好ましい。表面抵抗率が３，０００Ω／□を超えると、内部抵抗が高くなるため、高効率かつ長寿命の電池やキャパシタを得ることが困難となる。

導電性塗工膜の表面抵抗率は、以下に示す方法によって測定される。水性塗工液を硝子板上に塗布した後、２００℃で１分間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの導電性塗工膜を形成する。そして、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い、四探針法により表面抵抗率を測定する。なお、四探針法による表面抵抗率測定は、三菱化学アナリテック社製のロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を使用し、２５℃、相対湿度６０％の条件下で実施することができる。

（親水性塗工膜）
本発明の水性液状組成物及び水性塗工液は、ガラスなどの基材の表面に設ける親水性塗工膜の形成材料として好適である。親水性塗工膜を形成することで、防曇性が付与される。親水性塗工膜の厚さは、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍである。

親水性塗工膜の水との接触角（θ）は４０°以下であることが好ましい。親水性塗工膜の水との接触角（θ）は、以下に示す方法によって測定される。水性塗工液を基材上に塗布した後、２００℃で１０秒間乾燥し、乾燥膜厚０．７μｍの親水性塗工膜を形成する。そして、ＪＩＳ Ｋ ２３９６に従い、親水性塗工膜に対する水の接触角を液滴法により測定する。なお、液滴法による接触角の測定は、協和界面科学社製の接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ １００を使用し、２５℃、相対湿度６０％の条件下で実施することができる。

（複合材料）
本発明の複合材料は、基材と、この基材上に一体的に配設された前述の機能性塗工膜とを備える。本発明の複合材料は、親水性、導電性、抗菌・防臭性、風合い、防曇性、紙力、染色性、耐水性、防汚染性などに優れた材料である。なお、本発明の複合材料は、基材上に前述の水性液状組成物又は水性塗工液を塗布して形成された塗布膜を加熱乾燥することなどにより製造することができる。

基材としては、金属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、セラミックス、木材、紙、不織布、織布、及び皮革などを挙げることができる。また、基材としてアルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレスなどの金属を用いれば、蓄電装置集電体として有用な複合材料が提供される。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以降「部」又は「％」とあるのは質量基準である。

＜各種水性液状組成物の調製＞
各種水性液状組成物の組成を表１−１及び１−２に示す。なお、ヒドロキシプロピルキトサンを「ＨＰＣ」、ヒドロキシブチルキトサンを「ＨＢＣ」、グリセリル化キトサンを「ＧＬＹＣ」、ホスホノブタントリカルボン酸を「ＰＢＴＣ」、イソプロピルアルコールを「ＩＰＡ」と略した。

（例１−１）
イオン交換水８１部にキトサン（脱アセチル化度８５％、重量平均分子量１０万）５部と５０％ＰＢＴＣ水溶液（サーモフォス社製、デイクエスト７０００）１４部を加えた後、室温で４時間撹拌溶解し、１００部の水性液状組成物を調製した。

（例１−２〜１−２０）
表１−１及び１−２に示す組成としたこと以外は、前述の例１−１と同様にして水性液状組成物を調製した。

（例１−２１）
イオン交換水６５部にキトサン（脱アセチル化度８５％、重量平均分子量１０万）１０部とポリアクリル酸水溶液（東亞合成社製、ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（固形分４０％、ＭＷ２５，０００））２５部を加えた後、室温で２４時間撹拌した。しかしながら、キトサンは溶解せず、均一な水性液状組成物を得ることはできなかった。

＜導電性塗工液、導電性塗工膜の作製及び評価＞
（実施例１）
（１）導電性塗工液
アセチレンブラック１０部と例１−１の水性液状組成物９０部を配合し、プラネタリーミキサーを使用して、回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させて導電性塗工液を調製した。

（２）導電性塗工膜
調製した導電性塗工液を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に、コンマロールコーターを用いて塗布した。１１０℃のオーブンで２分間加熱乾燥し、さらに１８０℃のオーブンで２分間加熱乾燥して、膜厚１μｍの導電性塗工膜を集電体の片面上に形成した。

（３）溶解・膨潤性
ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝１：１：２（体積比）で配合した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を調製した。導電性塗工膜を７０℃の溶液に７２時間浸漬した後、状態を観察した。導電性塗工膜に変化のないものを溶解・膨潤性「良」と評価した。また、導電性塗工膜層が剥離又は膨潤したものを溶解・膨潤性「不良」と評価した。結果を表２に示す。

（４）表面抵抗率
コンマロールコーターを用いて導電性塗工液をＰＥＴフィルム上に塗布した後、１８０℃のオーブンで５分間乾燥処理し、導電性塗工膜（乾燥膜厚４μｍ）を形成した。ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い、形成した導電性塗工膜の表面抵抗率を四探針法により測定した。結果を表２に示す。なお、四探針法による測定には、三菱化学アナリテック社製のロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を使用し、２５℃、相対湿度６０％の条件下で実施した。

（実施例２〜１９、比較例１〜２）
例１−１の水性液状組成物に代えて、表２に示す水性液状組成物を使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にして導電性塗工液を調製した。また、実施例１と同様にして溶解・膨潤性の評価及び表面抵抗率の測定を行った。結果を表２に示す。なお、比較例２ではポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）を用いた。

＜電池への応用＞
（実施例２０）
（１）正極電極板
実施例１の導電性塗工液を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に、コンマロールコーターを用いて塗布した。１１０℃のオーブンで２分間加熱乾燥し、さらに１８０℃のオーブンで２分間加熱乾燥して、膜厚が１μｍの導電性塗工膜を集電体の片面上に形成した。

ＬｉＣｏＯ₂粉末（粒径１〜１００μｍ）９０部、アセチレンブラック５部、及びポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部を混合し、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することにより、スラリー状の正極活物質を含む正極液を得た。得られた正極液を導電性塗工膜の表面にコンマロールコーターにて塗布後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに、１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去し、導電性塗工膜上に乾燥膜厚が１００μｍの正極活物質層を形成した。５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って膜厚を均一にした後、８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（水や溶剤など）を十分に除去して正極電極板を得た。

（２）負極電極板
実施例１の導電性塗工液を、銅箔集電体の片面に、コンマロールコーターを用いて塗布した。１１０℃のオーブンで２分間加熱乾燥し、さらに１８０℃のオーブンで２分間加熱乾燥して、膜厚が１μｍの導電性塗工膜を集電体の片面上に形成した。

石炭コークスを１２００℃で熱分解して得られたカーボン粉末９０部、アセチレンブラック５部、及びポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部を混合し、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することにより、スラリー状の負極活物質を含む負極液を得た。得られた負極液を導電性塗工膜の表面にコンマロールコーターにて塗布後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去し、導電性塗工膜上に乾燥膜厚が１００μｍの負極活物質層を形成した。５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスを行って膜厚を均一にした後、８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（水や溶剤など）を十分に除去して負極電極板を得た。

（３）電池
正極電極板と負極電極板を、三次元空孔構造（海綿状）を有する正極電極板より幅広のポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に捲回して電極体を作製した。作製した電極体を、負極端子を兼ねた有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）＝１：１：２（体積比）で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを電解液として注液した。

（４）充放電容量維持率
充放電測定装置を使用し、２５℃の温度条件で電池の充放電特性を測定した。２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返して充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合における、１００回目の充放電容量値（充放電容量維持率）は９９％であった。

（実施例２１〜２５、比較例３）
実施例１の導電性塗工液に代えて、表３に示す導電性塗工液を使用したこと以外は、前述の実施例２０と同様にして電池を作製した。また、実施例２０と同様にして充放電容量維持率を測定した。結果を表３に示す。

＜キャパシタへの応用＞
（実施例２６）
実施例１の導電性塗工液を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に、コンマロールコーターを用いて塗布した。１１０℃のオーブンで２分加熱乾燥し、さらに１８０℃のオーブンで２分間加熱乾燥して、膜厚が０．５μｍの導電性塗工膜を集電体の片面上に形成した。

比表面積１，５００ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末１００部、及びアセチレンブラック８部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分濃度が４５％となるように、ポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）を加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４２％になるようにＮＭＰで希釈してさらに１０分間混合し、電極液を得た。得られた電極液を導電性塗工膜上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分、送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスし、厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ³のキャパシタ用分極性電極板を得た。

得られたキャパシタ用分極性電極板を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作製し、２００℃で２０時間乾燥させた。２枚の電極板の電極層面を対向させ、その間に直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟み、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。コイン型外装容器中に空気が残らないように電解液を注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのキャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。得られたキャパシタの静電容量及び内部抵抗の測定結果を表４に示す。

（実施例２７〜３１）
実施例１の導電性塗工液に代えて、表４に示す導電性塗工液を用いたこと以外は、前述の実施例２６と同様にしてキャパシタを得た。また、得られたキャパシタの静電容量及び内部抵抗を測定した。測定結果を表４に示す。

（比較例４）
実施例１の導電性塗工液に代えて、表４に示す導電性塗工液を用いたこと以外は、前述の実施例２６と同様にしてキャパシタを得た。得られたキャパシタの静電容量及び内部抵抗を測定し、実施例２６〜３１のキャパシタを評価する基準とした。

電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²でキャパシタの静電容量及び内部抵抗を測定した。比較例４のキャパシタの静電容量及び内部抵抗を基準とし、実施例２６〜３１のキャパシタを以下の基準で評価した。静電容量が大きいほど、また、内部抵抗が小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。

（静電容量の評価基準）
Ａ：比較例４よりも静電容量が２０％以上大きい。
Ｂ：比較例４よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
Ｃ：比較例４と静電容量が同等以下である。

（内部抵抗の評価基準）
Ａ：比較例４よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
Ｂ：比較例４よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
Ｃ：比較例４と内部抵抗が同等以下である。

＜親水性塗工液の調製＞
各種親水性塗工液の組成を表５−１及び５−２に示す。なお、ホスホノブタントリカルボン酸を「ＰＢＴＣ」、ブタンテトラカルボン酸を「ＢＴＣ」、ポリアクリル酸を「ＰＡＡ」、ポリマレイン酸を「ＰＭＡ」、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、ポリエチレングリコールを「ＰＥＧ」、ポリエチレンオキサイドを「ＰＥＯ」と略した。

（実施例３２）
イオン交換水７９部にキトサン（脱アセチル化度８５％、重量平均分子量１０万）５部を分散させて分散液を得た。得られた分散液に５０％ＰＢＴＣ水溶液（サーモフォス社製、デイクエスト７０００）１６部を加えた後、室温で４時間撹拌して１００部の親水性塗工液を調製した。

（実施例３３）
イオン交換水６４部にキトサン（脱アセチル化度８５％、重量平均分子量６万）６部を分散させて分散液を得た。得られた分散液に５０％ＰＢＴＣ水溶液（サーモフォス社製、デイクエスト７０００）２０部を加えた後、室温で４時間撹拌した。次に、撹拌下、ポリアクリル酸水溶液（東亞合成社製、ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（固形分４０％、ＭＷ２５，０００））１０部を加えた後、室温で２時間撹拌して１００部の親水性塗工液を調製した。

（実施例３４〜４７）
表５−１及び５−２に示す組成としたこと以外は、前述の実施例３２及び３３と同様にして親水性塗工液を調製した。

（比較例５）
イオン交換水９０部とグリセリル化キトサン１０部とを混合し、室温で４時間撹拌溶解して親水性塗工液を調製した。

（比較例６）
イオン交換水３７．５部に、１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ１１７）５０部を添加した後、撹拌下、ポリアクリル酸水溶液（東亞合成社製、ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（固形分４０％、Ｍｗ２５，０００））１２．５部を添加した。室温で２時間撹拌して、１００部の親水性塗工液を調製した。

（比較例７及び８）
表５−１及び５−２に示す組成としたこと以外は、前述の実施例３２と同様にして親水性塗工液を調製した。

＜ガラス表面の親水化処理への応用＞
（１）親水性塗工膜の形成
板厚１ｍｍのガラス板（１００×１００ｍｍ）表面に、バーコーター（Ｎｏ．３）を用いて実施例３２〜４７及び比較例５〜８の親水性塗工液を、１ｇ／ｍ²の乾燥膜量となるように塗布した。次いで、親水性塗工液を塗布したガラス板を表６に示す条件で加熱乾燥し、約０．７μｍの親水性塗工膜がガラス板上に形成された供試材を得た。

（２）供試材の洗浄
供試材を水道水で１時間流水洗浄（流量１Ｌ／分）した後、８０℃で１時間送風乾燥した。この流水洗浄と８０℃乾燥の処理を１サイクルとし、合計１０サイクルの繰り返し洗浄を行った。

（３）接触角の測定
水平状態にした供試材の表面に２μｌの純水を滴下した。ＪＩＳ Ｋ２３９６に準拠し、接触角計（協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ１００）を使用して水滴の接触角を測定した。なお、接触角の測定は、供試材の洗浄前と、１０サイクルの繰り返し洗浄後の両方で行った。

（４）親水性評価基準
測定した接触角から、以下の基準に従って親水性塗工膜の洗浄前後の親水性を評価した。結果を表６に示す。
５：接触角が１０°未満。
４：接触角が１０°以上２０°未満。
３：接触角が２０°以上３０°未満。
２：接触角が３０°以上４０°未満。
１：接触角が４０°以上５０°未満。
０：接触角が５０°以上。

本発明の水性液状組成物を用いれば、基材に対する優れた密着性、耐久性、耐溶剤性、及び耐水性を有するとともに、導電性、親水性、耐汚染性、防かび・抗菌性、防臭性、及び加工性などの機能を発揮しうる機能性塗工膜を形成することができる。このような機能性塗工膜を備えた複合材料は、蓄電装置用の集電体などとして有用である。

１０：集電体
１２：導電性塗工膜
１４：電極板用部材
１６：活物質層
２０：電極板

上記の目的は、以下に示す本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、水を含む水系媒体と、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリマーと、ホスホノブタントリカルボン酸とを含有し、前記ポリマーが、多糖、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である水性液状組成物が提供される。

前記多糖が、アルギン酸、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ペクチン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく；前記ポリアミノ酸が、ポリリジン、ポリオルニチン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、プロタミン、ゼラチン、及びコラーゲンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

上記の目的は、以下に示す本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、水を含む水系媒体と、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリマーと、ホスホノブタントリカルボン酸とを含有し、前記ポリマーが、多糖、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である水性液状組成物（但し、キトサン誘導体と変性ポリビニルアルコールを同時に含有するものを除く）が提供される。また、本発明によれば、水を含む水系媒体と、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリマーと、ホスホノブタントリカルボン酸とを含有し、前記ポリマーが、多糖、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である水性液状組成物（但し、可溶化剤を含有するものを除く）が提供される。さらに、本発明によれば、水を含む水系媒体と、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリマーと、ホスホノブタントリカルボン酸と、導電性材料とを含有し、前記ポリマーが、多糖、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である水性液状組成物が提供される。なお、前記導電性材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、単層又は多層カーボンナノファイバー、及び単層又は多層カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

Claims (24)

1. 水を含む水系媒体と、水酸基及び／又はアミノ基を有するポリマーと、ホスホノブタントリカルボン酸とを含有する水性液状組成物。
2. ポリマー酸をさらに含有し、
   前記ポリマー酸が、カルボキシル基含有ビニルモノマーの単独重合体及び／又はカルボキシル基含有ビニルモノマーとカルボキシル基非含有ビニルモノマーとの共重合体である請求項１に記載の水性液状組成物。
3. 前記ポリマー酸が、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びポリイタコン酸からなる群より選択される少なくとも一種である請求項２に記載の水性液状組成物。
4. ポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレンオキサイドをさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性液状組成物。
5. 前記ポリマーが、多糖、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性液状組成物。
6. 前記多糖が、アルギン酸、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ペクチン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項５に記載の水性液状組成物。
7. 前記ポリアミノ酸が、ポリリジン、ポリオルニチン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、プロタミン、ゼラチン、及びコラーゲンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項５に記載の水性液状組成物。
8. 前記ポリマー（Ａ）と前記ホスホノブタントリカルボン酸（Ｂ）との質量比が、Ａ／Ｂ＝１／５〜５／１である請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性液状組成物。
9. 前記ポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜２００万である請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性液状組成物。
10. 前記ポリマーと前記ホスホノブタントリカルボン酸との合計の固形分濃度が、０．１〜４０質量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性液状組成物。
11. 導電性材料をさらに含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性液状組成物。
12. 前記導電性材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、単層又は多層カーボンナノファイバー、及び単層又は多層カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１１に記載の水性液状組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水性液状組成物を含む水性塗工液。
14. 請求項１３に記載の水性塗工液により形成される機能性塗工膜。
15. ＪＩＳ Ｋ７１９４で測定した表面抵抗率が３，０００Ω／□以下である請求項１４に記載の機能性塗工膜。
16. 請求項１３に記載の水性塗工液を８０℃以上に加熱する工程を含む機能性塗工膜の形成方法。
17. 基材と、前記基材上に一体的に配設された請求項１４又は１５に記載の機能性塗工膜と、を備えた複合材料。
18. 前記基材が、金属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、セラミックス、木材、紙、繊維、不織布、織布、及び皮革からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１７に記載の複合材料。
19. 前記基材が、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレスからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１７に記載の複合材料。
20. 集電体と、前記集電体の表面に配設された導電性塗工膜と、を備え、
    前記導電性塗工膜が、前記集電体の表面に塗布された請求項１１又は１２に記載の水性液状組成物が加熱処理されて形成されたものである電極板用部材。
21. 前記集電体が、非水電解液二次電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の集電体である請求項２０に記載の電極板用部材。
22. 請求項２０又は２１に記載の電極板用部材と、前記導電性塗工膜の表面に配設された活物質層と、を備える電極板。
23. 請求項２２に記載の電極板を備える蓄電装置。
24. 非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタである請求項２３に記載の蓄電装置。

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