KR20120081975A - 전극용 바인더 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극 - Google Patents

전극용 바인더 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i)테트라카르복실산 성분이 10~100몰%의 4,4'-옥시디프탈산류, 및 90~0몰%의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류 및/또는 피로멜리트산으로 이루어지고, 디아민 성분이 1~4개의 방향족 환을 가지는 방향족 디아민류로 이루어지는 폴리아믹산, 또는 (ii)테트라카르복실산 성분이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물로 이루어지고, 디아민 성분이 10~90몰%의 p-페닐렌디아민, 및 90~10몰%의 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 폴리아믹산, 또는 (iii)테트라카르복실산 성분이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물로 이루어지고, 디아민 성분이 그 40몰% 이상이 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 화합물로 이루어지는 폴리아믹산과, 용제로 이루어지는 전극용 바인더 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

전극용 바인더 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극{BINDER RESIN COMPOSITION FOR ELECTRODE, ELECTRODE MIX PASTE, AND ELECTRODE}
본 발명은 리튬 이온 이차전지, 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극용 바인더 수지 조성물, 상기 바인더 수지 조성물을 함유하는 전극 합제(合劑) 페이스트, 및 상기 전극 합제 페이스트를 이용해서 제작한 전극에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도를 가지며 고용량이기 때문에, 이동 정보 단말의 구동 전원 등으로서 널리 이용되고 있다. 최근에는 대용량을 필요로 하는 전기?하이브리드 자동차에의 탑재 등, 산업 용도에서의 사용도 확대되고 있어, 한층 더한 고용량화나 고성능화를 위한 검토가 이루어지고 있다. 그러한 시도 중 하나는 예를 들면 음극 활물질로서 단위체적당 리튬 흡장량(吸藏量)이 많은 규소나 주석, 혹은 이들을 포함하는 합금을 이용해서 충방전 용량을 증대시키고자 하는 것이다.
그러나 규소나 주석, 혹은 이들을 포함하는 합금과 같은 충방전 용량이 큰 활물질을 이용하면, 충방전에 수반하여 활물질이 매우 큰 체적 변화를 일으키기 때문에, 지금까지의 탄소를 활물질로서 이용한 전극에서 널리 이용되고 있던 폴리불화 비닐리덴이나 고무계 수지를 바인더 수지로서 이용한 것에서는 활물질층이 파괴되기 쉬워지거나, 집전체와 활물질층과의 계면에서 박리가 발생하기 쉬워지거나 하기 때문에, 전극 내의 집전 구조가 파괴되어, 전극의 전자 전도성이 저하되어 전지의 사이클 특성이 쉽게 저하한다는 문제가 있었다.
이 때문에, 매우 큰 체적 변화에 대해서도 전극의 파괴나 박리를 일으키기 어려운, 전지 환경하에서의 인성(靭性)이 높은 바인더 수지 조성물이 요망되고 있었다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 리튬 이온 이차전지의 전극용 결착제에 폴리이미드 수지를 사용하는 것은 공지이다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 규소 합금이나 주석을 포함하는 합금으로 이루어지는 활물질에 대하여, 각각 특정한 기계적 성질을 가지는 바인더 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나 여기서는 수지의 구체적인 화학 구조에 대하여 개시되어 있지 않다.
특허문헌 4에는 규소, 및 규소계 합금으로 이루어지는 활물질과, 특정한 화학 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 바인더에 사용한 리튬 이차전지가 제안되어 있다. 이 폴리이미드 수지는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 잔기를 가지는 폴리이미드였다.
한편 비특허문헌 1에는 전해액에 대한 전극용 바인더 수지의 팽윤도가 작을수록 충방전 사이클에 수반되는 방전용량 유지율(retention ratio)이 높아지므로 바람직하다는 것이 제시되어 있다.
또한 비특허문헌 2에는 리튬 전지 내에서의 전해액의 환원 분해 반응이 해석되어 있으며, 전극 표면에서 메톡시 리튬 등이 생성되는 것이 확인되어 있다. 즉, 전지 환경하에서는 전해액 중에 강(强)알칼리성으로 바인더 수지에 악영향을 끼칠 가능성이 있는 메톡시 리튬이 포함되어 있다.
일본국 공개특허공보 평6-163031호 WO 2004/004031호 공보 일본국 공개특허공보 2007-149604호 일본국 공개특허공보 2008-34352호
히타치카세이 테크니컬 리포트 제45호(2005년 7월) 요시다 히로아키 외, 리튬 전지용 탄산에스테르 혼합 전해액의 분해반응, 제35회 전지토론회 강연요지집, 일본전기화학협회 전지기술위원회, 1994년 11월 14일, p.75-76
본 발명의 목적은 전지 환경하에서도 팽윤도가 작고 뛰어난 인성을 유지할 수 있는 바인더 수지가 되는, 새로운 화학 구조로 이루어지는 전극용 바인더 수지 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명자들은 다양한 검토 결과, 특정한 화학 구조로 이루어지는 수지 조성물을 사용하면, 전지 환경하에서도 팽윤도가 작고, 뛰어난 인성(큰 파단 신도(伸度) 및 파단 에너지)을 가지는, 새로운 전극용 바인더 수지 조성물을 얻는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 전극용 바인더 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극에 관한 것이다.
하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산(polyamic acid)과 용제로 이루어지는 전극용 바인더 수지 조성물로서,
상기 폴리아믹산이, 하기 화학식(1)에 있어서 A 및 B가 하기 (i) 또는 (ii) 또는 (iii)인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 조성물.
Figure pct00001
(i)A는 그 10~100몰%가 하기 화학식(2)로 표시되는 4가의 기이고, 그 90~0몰%가 하기 화학식(3) 및/또는 하기 화학식(4)로 표시되는 4가의 기이며, B는 1~4개의 방향족 환을 가지는 2가의 기이다.
(ii)A는 하기 화학식(3)으로 표시되는 4가의 기이고, B는 그 10~90몰%가 하기 화학식(6)으로 표시되는 2가의 기이며, 그 90~10몰%가 하기 화학식(5)로 표시되는 2가의 기이다.
(iii)A는 하기 화학식(3)으로 표시되는 4가의 기이고, B는 그 40몰% 이상이 하기 화학식(7)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
단, 상기 화학식(7)에 있어서, X는 직접 결합, 산소원자, 유황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기 중 어느 하나이다.
전극 활물질과 상기 전극용 바인더 수지 조성물을 포함하는 전극 합제 페이스트.
상기 전극 합제 페이스트를 집전체상에 도포하고, 가열 처리하여 용매를 제거하는 동시에 이미드화 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전극.
본 발명에 의하면, 전지 환경하에서도 팽윤도가 작고 뛰어난 인성을 유지할 수 있는 바인더 수지가 되는, 새로운 화학 구조로 이루어지는 전극용 바인더 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물은 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산과 용제로 이루어진다. 폴리아믹산은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 용이하게 조제할 수 있다.
먼저, 상기 화학식(1)에 있어서 A 및 B가 상기 (i)인 폴리아믹산(이하, 제1 폴리아믹산이라고 함)의 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분에 대하여 설명한다.
테트라카르복실산 성분은 테트라카르복실산류 즉 테트라카르복실산, 그 산이무수물 및 그 에스테르화물 등이며, 바람직하게는 이무수물이다. 디아민 성분은 디아민류 즉 디아민, 디이소시아네이트 등이며, 바람직하게는 디아민이다. 이들은 모두 폴리이미드의 테트라카르복실산 성분 혹은 디아민 성분으로서 사용할 수 있다.
제1 폴리아믹산을 구성하는 테트라카르복실산 성분은 전체 테트라카르복실산 성분 100몰% 중 10~100몰%, 바람직하게는 15~70몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%의 4,4'-옥시디프탈산류, 및 90~0몰%, 바람직하게는 85~30몰%, 보다 바람직하게는 80~50몰%의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류 및/또는 피로멜리트산류로 이루어진다.
제1 폴리아믹산을 구성하는 디아민 성분은 1~4개의 방향족 환을 가지는 방향족 디아민류로서, 구체예로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-비스(β-아미노-제3부틸)톨루엔, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)벤젠, 1-이소프로필-2,4-m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 1개의 방향족 환을 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 비스(p-β-아미노-제3부틸페닐)에테르 등의 2개의 방향족 환을 가지는 방향족 디아민, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(p-β-메틸-6-아미노페닐)벤젠 등의 3개의 방향족 환을 가지는 방향족 디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 4개의 방향족 환을 가지는 방향족 디아민, 혹은 그들에 대응하는 1~4개의 방향족 환을 가지는 방향족 디이소시아네이트를 바람직하게 들 수 있다.
또한 4개의 방향족 환을 가지는 방향족 디아민류로서는 하기 화학식(9)로 표시되는 방향족 디아민 혹은 대응하는 4개의 방향족 환을 가지는 방향족 디이소시아네이트를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00008
단, 상기 화학식(9)에 있어서, X는 직접 결합, 산소원자, 유황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기 중 어느 하나이다.
제1 폴리아믹산을 구성하는 디아민 성분은 이들 중에서 특히 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 혹은 이들 디아민에 대응하는 디이소시아네이트가 바람직하다.
다음으로 상기 화학식(1)에 있어서 A 및 B가 상기 (ii)인 폴리아믹산(이하, 제2 폴리아믹산이라고 함)의 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분에 대하여 설명한다.
제2 폴리아믹산을 구성하는 테트라카르복실산 성분은 실질적으로 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 및 그 가수분해물이나 에스테르화물 등의 유도체를 이용해서 구성된다. 본 발명의 효과의 범위 내에서 다른 테트라카르복실산 성분을 소량 사용해도 무방하지만, 그 사용량은 대략 전체 테트라카르복실산 성분의 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0몰%이다.
제2 폴리아믹산을 구성하는 디아민 성분은 그 10~90몰%, 바람직하게는 20~80몰%, 보다 바람직하게는 30~70몰%의 p-페닐렌디아민과, 그 90~10몰%, 바람직하게는 80~20몰%, 보다 바람직하게는 70~30몰%의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 이용해서 구성된다. 이 범위 내에서는, 얻어지는 폴리이미드 수지의 전해액에 대한 수지의 팽윤도가 작고, 파단 강도 및 파단 에너지가 커지므로 전극용 바인더 수지로서 매우 바람직하다. 한편 본 발명의 효과의 범위 내에서 다른 디아민 성분을 소량 사용해도 무방하지만, 그 사용량은 대략 전체 디아민 성분의 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0몰%이다.
다음으로 상기 화학식(1)에 있어서 A 및 B가 상기 (iii)인 폴리아믹산(이하, 제3 폴리아믹산이라고 함)의 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분에 대하여 설명한다.
제3 폴리아믹산을 구성하는 테트라카르복실산 성분은 실질적으로 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 및 그 가수분해물이나 에스테르화물 등의 유도체를 이용해서 구성된다. 본 발명의 효과의 범위 내에서 다른 테트라카르복실산 성분을 소량 사용해도 무방하지만, 그 사용량은 대략 전체 테트라카르복실산 성분의 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0몰%이다.
제3 폴리아믹산을 구성하는 디아민 성분은 그 40몰% 이상이 상기 화학식(9)로 표시되는 방향족 디아민이다. 이 방향족 디아민이 40몰% 미만에서는 전지 환경하에서도 팽윤도가 작고, 뛰어난 인성(큰 파단 강도 및 파단 에너지)을 가지는 바인더 수지를 얻기가 어려워진다.
제3 폴리아믹산을 구성하는 상기 화학식(9)로 표시되는 방향족 디아민의 구체예로서는, 한정되는 것은 아니지만, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 방향족 디아민은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 혼합물을 사용해도 무방하다.
이들 중에서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판은 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
제3 폴리아믹산을 구성하는 디아민 성분은 바람직하게는 그 50~100몰%, 특히 70~100몰%가 상기 화학식(9)로 표시되는 방향족 디아민으로 이루어지고, 그 50~0몰%, 특히 30~0몰%가 하기 화학식(10)으로 표시되는 방향족 디아민 및/또는 하기 화학식(11)로 표시되는 방향족 디아민이다.
Figure pct00009
Figure pct00010
제3 폴리아믹산을 구성하는 디아민 성분이, 상기의 범위 내에서는, 얻어지는 폴리이미드 수지의 전해액에 대한 수지의 팽윤도가 보다 작고, 파단 강도 및 파단 에너지가 보다 커지므로 전극용 바인더 수지로서 보다 바람직하다. 한편 본 발명의 효과의 범위 내에서 다른 디아민 성분을 소량 사용해도 무방하지만, 그 사용량은 대략 전체 디아민 성분의 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 0몰%이다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물은 상기의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로 구성되는 특정한 화학 구조로 이루어지는 폴리아믹산을 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지가, 전해액 등이 존재하는 전지 환경하에서도 팽윤도가 보다 작고 파단 신도 및 파단 에너지가 크면서 유지율이 높으므로, 뛰어난 인성(큰 파단 신도 및 파단 에너지)을 가지는 전극용 바인더 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산(제1 폴리아믹산, 제2 폴리아믹산, 제3 폴리아믹산)을 구성하는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]은 대략 등몰, 구체적으로는 0.95~1.05, 바람직하게는 0.97~1.03이 되도록 하는 것이 중요하다. 이 몰비의 범위 외에서는 얻어지는 폴리이미드 수지의 인성이 낮아질 우려가 있다.
폴리아믹산은 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용제 중에서 반응시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 디아민 성분을 용제에 용해한 용액에 테트라카르복실산 성분을 한 번에, 혹은 다단계로 첨가하여 교반함으로써 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 온도는 10℃~60℃가 바람직하고, 15℃~55℃가 더욱 바람직하며, 15℃~50℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 10℃보다 낮으면 반응이 늦어지므로 바람직하지 않고, 60℃보다 높으면 용액의 점도가 낮아지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 반응 시간은 0.5시간~72시간의 범위가 바람직하고, 1시간~60시간이 더욱 바람직하며, 1.5시간~48시간이 특히 바람직하다. 반응 시간이 0.5시간보다 짧으면 반응이 충분히 진행되지 않아, 합성된 폴리아믹산 용액의 점도가 불안정해지는 경우가 있다. 한편 72시간 이상의 시간을 들이는 것은 생산성의 면에서 바람직하지 않다.
폴리아믹산의 조제에는 종래 폴리아믹산을 조제할 때에 사용되는 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라하이드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰, 테트라메틸우레아, 아니솔, m-크레졸, 페놀, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이 용제들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 무방하다. 이들 중, 폴리아믹산의 용해성 및 안전성의 면에서 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물은 상기 폴리아믹산을 용제에 균일하게 용해해서 이루어진다. 이 조성물은 폴리아믹산에 기인하는 고형분 농도가, 용제와 폴리아믹산의 합계량에 대하여 5질량% 초과~45질량%, 바람직하게는 10질량% 초과~40질량%, 보다 바람직하게는 15질량% 초과~30질량%의 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리아믹산에 기인하는 고형분 농도가 5질량%보다 낮으면 용액의 점도가 너무 낮아지고, 45질량%보다 높으면 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다. 또한 용액 점도는 30℃에서의 용액 점도가 바람직하게는 1000Pa?sec 이하, 보다 바람직하게는 0.5~500Pa?sec, 더욱 바람직하게는 1~300Pa?sec, 특히 바람직하게는 3~200Pa?sec이다.
용액 점도가 1000Pa?sec를 넘으면 전극 활물질 분말의 혼합이나 집전체상에의 균일한 도포가 곤란해지고, 또한 0.5Pa?sec보다 낮으면 전극 활물질 분말의 혼합이나 집전체상에의 도포시에 흐름(sagging) 등이 생기고, 가열 건조, 이미드화 후의 폴리이미드 수지의 인성이 낮아질 우려가 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물을 조제할 때에 사용하는 폴리아믹산은 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용제 중에서 반응시켜서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 예를 들면 빈용매에 투입하여 석출시키는 방법 등으로 단리하여(그것을 소정의 용제에 다시 용해시킴으로써) 사용해도 되고, 얻어진 폴리아믹산 용액을 단리하지 않고, 조제한 것을 그대로, 혹은 단순히 희석하거나 해서 사용해도 된다. 생산성, 비용의 점에서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 단리하지 않고 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물에서 사용되는 용제는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 종래 공지의 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 상압(常壓)에서의 비점이 300℃ 이하인 유기 극성 용매가 바람직하고, 폴리아믹산의 조제시에 사용되는 상기 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물에 있어서는 피리딘류 화합물을 더 함유하는 것이, 얻어지는 폴리이미드 수지의 전해액에 대한 팽윤도를 보다 작게 하고, 파단 신도 및 파단 에너지를 보다 크게 할 수 있으며, 또한 전극을 얻기 위한 가열 처리 온도를 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다.
피리딘류 화합물은 화학 구조 중에 피리딘 골격을 가지는 화합물을 말하며, 예를 들면 피리딘, 3-피리디놀, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 6-tert-부틸퀴놀린, 아크리딘, 6-퀴놀린카르복실산, 3,4-루티딘, 피리다진 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 피리딘계 화합물들은 단독 또는 2종 이상 병용해서 사용해도 무방하다.
전극용 바인더 수지 조성물에 있어서 피리딘류 화합물의 첨가량은, 한정하는 것은 아니지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여(아믹산 구조 1몰당), 바람직하게는 0.05~2.0몰당량, 보다 바람직하게는 0.1~1.0몰당량이다. 첨가량이 이 범위 외에서는 전해액에 대한 수지의 팽윤도를 보다 작게 하고, 얻어지는 폴리이미드 수지의 파단 신도 및 파단 에너지를 보다 크게 하고, 또한 전극을 얻기 위한 가열 처리 온도를 낮게 억제한다는 피리딘류 화합물의 첨가 효과를 얻기 어려운 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물은 가열 처리 혹은 이미드화제 등의 화학적 처리에 의해 용이하게 폴리이미드 수지가 된다. 예를 들면 전극용 바인더 수지 조성물을 기재상에 유연(流延;casting) 혹은 도포하여 120℃~180℃의 범위에서 가열 건조한 후, 자기 지지성으로 된 필름을 기재로부터 박리하여 금속 프레임 등에 고정하고, 200℃~400℃로 5분~10시간 더 가열하여 폴리이미드 수지 필름을 바람직하게 얻을 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물은 상기와 같은 가열 처리에 의해 얻어진 폴리이미드 수지가, 디메틸카보네이트에 25℃로 24시간 침지했을 때에, 그 질량 증가가 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하가 되므로, 전극용 바인더 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 폴리아믹산으로서 제1 폴리아믹산을 사용한 본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물은 상기와 같은 가열 처리에 의해 얻어진 폴리이미드 수지의 인장 파단 에너지가 70MJ/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 90MJ/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 110MJ/㎥ 이상, 특히 바람직하게는 130MJ/㎥ 이상이면서, 디메틸카보네이트에 25℃로 24시간 침지한 후의 인장 파단 에너지의 유지율이 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이고, 동시에 메톡시 리튬함유 메탄올 용액에 25℃로 24시간 침지한 후의 인장 파단 에너지의 유지율이 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이며, 뛰어난 인성을 가지므로 전극용 바인더 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 폴리아믹산으로서 제2 폴리아믹산을 사용한 본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물은 상기와 같은 가열 처리에 의해 얻어진 폴리이미드 수지의 인장 파단 에너지가 100MJ/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 110MJ/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 120MJ/㎥ 이상이면서, 디메틸카보네이트에 25℃로 24시간 침지한 후의 인장 파단 에너지의 유지율이 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이며, 뛰어난 인성을 가지므로 전극용 바인더 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 폴리아믹산으로서 제3 폴리아믹산을 사용한 본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물은 상기와 같은 가열 처리에 의해 얻어진 폴리이미드 수지의 인장 파단 에너지가 50MJ/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 60MJ/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 70MJ/㎥ 이상이면서, 디메틸카보네이트에 25℃로 24시간 침지한 후의 인장 파단 에너지의 유지율이 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이고, 또한 메톡시 리튬함유 메탄올 용액에 25℃로 24시간 침지한 후의 인장 파단 에너지의 유지율이 60% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이며, 뛰어난 인성을 가지므로 전극용 바인더 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
한편 디메틸카보네이트는 전지의 전해액 성분으로서 많이 사용되는 화합물이며, 전지 환경하에서는 종종 메톡시 리튬을 함유하고 있다. 또한 전해액 중에서 전해액에 의한 팽윤에 의해 바인더 수지의 질량 증가(25℃에서 24시간 침지시)가 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이면 전극의 체적 변화의 영향을 바람직하게 억제할 수 있다. 본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물로부터 얻어진 폴리이미드 수지는 메톡시 리튬을 함유한 전해액 중에서도, 질량 증가가 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 조성물에 적어도 전극 활물질을, 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 10℃~60℃의 온도 범위에서 혼합함으로써 전극 합제 페이스트를 바람직하게 조제할 수 있다. 전극 활물질은 공지의 것을 바람직하게 사용할 수 있는데, 리튬함유 금속 복합 산화물, 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말이 바람직하다. 전극 합제 페이스트 중의 전극 활물질의 양은 각별히 한정되지 않지만, 통상 폴리아믹산에 기인하는 고형분 질량에 대하여, 질량 기준으로 0.1~1000배, 바람직하게는 1~1000배, 보다 바람직하게는 5~1000배, 더욱 바람직하게는 10~1000배이다. 활물질량이 너무 적으면 집전체에 형성된 활물질층에 불활성인 부분이 많아져, 전극으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 활물질량이 너무 많으면, 활물질이 집전체에 충분히 결착되지 않아 탈락하기 쉬워진다. 한편 전극 합제 페이스트 중에는 필요에 따라서 계면 활성제나 점도 조정제나 도전 보조제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한 폴리아믹산에 기인하는 고형분이 페이스트의 전체 고형분 중의 1~15질량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 전극의 성능이 저하되는 경우가 있다.
충방전에 의해 가역적으로 리튬 이온을 삽입?방출할 수 있는 예를 들면 리튬함유 금속 복합 산화물과 같은 전극 활물질을 이용해서 얻어지는 전극 합제 페이스트를, 알루미늄 등의 도전성의 집전체상에 유연 혹은 도포하고, 80~400℃, 보다 바람직하게는 120~380℃, 특히 바람직하게는 150~350℃의 온도 범위에서 가열 처리하여 용매를 제거하는 동시에 이미드화 반응함으로써 전극을 얻을 수 있다.
가열 처리 온도가 상기의 범위 외일 경우, 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않거나, 전극 성형체의 물성이 저하되는 등의 경우가 있다. 가열 처리는 발포나 분말화를 막기 위해 다단(多段)으로 실시해도 된다. 또한 가열 처리 시간은 3분~48시간의 범위가 바람직하다. 48시간 이상은 생산성의 점에서 바람직하지 않고, 3분보다 짧으면 이미드화 반응이나 용매의 제거가 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
얻어지는 전극은 리튬 이온 이차전지의 양극으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 충방전에 의해 가역적으로 리튬 이온을 삽입?방출할 수 있는, 예를 들어 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말과 같은 전극 활물질을 이용해서 얻어지는 전극 합제 페이스트를 구리 등의 도전성의 집전체상에 유연 혹은 도포하고, 80~300℃, 보다 바람직하게는 120~280℃, 특히 바람직하게는 150~250℃의 온도 범위에서 가열 처리하여 용매를 제거하는 동시에 이미드화 반응함으로써 전극을 얻을 수 있다. 가열 처리 온도가 80℃보다 낮을 경우, 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않아 전극 성형체의 물성이 저하되는 경우가 있다. 300℃보다 높은 온도로 열처리하면 구리가 변형되거나 해서, 전극으로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 경우에도 가열 처리는 발포나 분말화를 막기 위해 다단으로 실시해도 된다. 또한 가열 처리 시간은 3분~48시간의 범위가 바람직하다. 48시간 이상은 생산성의 점에서 바람직하지 않고, 3분보다 짧으면 이미드화 반응이나 용매의 제거가 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
얻어지는 전극은 리튬 이온 이차전지의 음극으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~12는 제1 폴리아믹산을 사용한 실시예이고, 실시예 13~31은 제2 폴리아믹산을 사용한 실시예이며, 실시예 32~51은 제3 폴리아믹산을 사용한 실시예이다.
실시예에서 사용한 특성의 측정방법을 이하에 나타낸다.
<고형분 농도>
시료 용액(그 질량을 w1이라고 함)을 열풍 건조기 중 120℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 30분간 가열 처리하고, 가열 처리 후의 질량(그 질량을 w2라고 함)을 측정한다. 고형분 농도[질량%]는 다음 식으로 산출하였다.
고형분 농도[질량%]=(w2/w1)×100
<대수 점도>
시료 용액을 고형분 농도에 기초해서 농도가 0.5g/dl(용매는 NMP)이 되도록 희석하였다. 이 희석액을 30℃에서 캐논 펜스케(Cannon-Fenske) No.100을 이용해서 유하(流下;flow) 시간(T1)을 측정하였다. 대수 점도는 블랭크의 NMP의 유하 시간(T0)을 이용해서 다음 식으로 산출하였다.
대수 점도=[ln(T1/T0)]/0.5
<용액 점도(회전 점도)>
토키멕(Tokimec)사 제품 E형 점도계를 이용해서 30℃에서 측정하였다.
<용액 안정성>
전극용 바인더 수지 조성물을 25℃의 온도로 조정된 분위기 중에 보관하고, 1개월 후의 용액 점도 변화가 ±10% 이내인 것을 ○, ±10%를 넘는 것을 ×로 하였다.
<기계적 물성(인장 시험)>
인장 시험은 인장 시험기(오리엔테크사 제품 RTC-1225A)를 이용해서, ASTM D882에 준거하여 측정하였다.
<팽윤 시험>
전극용 바인더 수지 조성물로부터 얻어진 폴리이미드 필름을 5cm×5cm(두께:50㎛)로 잘라낸 것을 시료로서 이용하였다. 60℃에서 24시간 진공 건조한 후의 질량을 건조 질량(Wd)으로 하고, 디메틸카보네이트 용액, 혹은 메톡시 리튬의 10질량% 메탄올 용액에, 25℃로 24시간 침지한 뒤의 질량을 팽윤 질량(Ww)으로 하여, 각각 다음 식에 의해 팽윤도(S)를 계산하였다.
S[질량%]=(Ww-Wd)/Ww×100
<파단 에너지 유지율>
디메틸카보네이트 용액, 혹은 메톡시 리튬의 10질량% 메탄올 용액에서의 팽윤 시험 전후의 샘플에 대하여 인장 시험을 실시하고, 다음 식으로 파단 에너지의 유지율을 산출하였다.
파단 에너지 유지율[%]
=(침지 후의 파단 에너지/침지 전의 파단 에너지)×100
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호에 대하여 설명한다.
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산이무수물
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물
PMDA: 피로멜리트산이무수물
PPD: p-페닐렌디아민
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
BAPS: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰
HAB: 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
[실시예 1]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적(internal volume) 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 25.85g(0.239몰)과 ODPA 74.15g(0.239몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.1질량%, 용액 점도 4.9Pa?s, 대수 점도 0.75의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간, 탈포(脫泡) 및 예비 건조한 후에 상압하, 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물 4.77g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 300메쉬의 규소 분말 9.2g을 막자사발 중에서 으깨도록 혼련하여 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 페이스트는 유리봉으로 동박상에 얇게 펴는 것이 가능하였다. 페이스트를 도포한 동박을 기판상에 고정하고, 질소 분위기하에서 120℃로 1시간, 200℃로 10분간, 220℃로 10분간, 250℃로 10분간, 300℃로 10분간, 350℃로 10분간 가열함으로써, 활물질층의 두께가 100㎛인 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 2]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 39.23g(0.196몰)과 ODPA 60.77g(0.196몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.3질량%, 용액 점도 5.2Pa?s, 대수 점도 0.78의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 3]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 BAPP 56.96g(0.139몰)과 ODPA 43.04g(0.139몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.5질량%, 용액 점도 5.0Pa?s, 대수 점도 0.74의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 4]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 25.95g(0.240몰)과 ODPA 66.99g(0.216몰) 및 s-BPDA 7.06g(0.024몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.2질량%, 용액 점도 5.1Pa?s, 대수 점도 0.75의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 5]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 26.15g(0.242몰)과 ODPA 52.51g(0.169몰) 및 s-BPDA 21.34g(0.073몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.3질량%, 용액 점도 4.8Pa?s, 대수 점도 0.76의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 6]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 26.36g(0.244몰)과 ODPA 37.80g(0.122몰) 및 s-BPDA 35.85g(0.122몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.1질량%, 용액 점도 5.0Pa?s, 대수 점도 0.77의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 7]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 26.56g(0.246몰)과 ODPA 22.86g(0.074몰) 및 s-BPDA 50.58g(0.172몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.4질량%, 용액 점도 5.2Pa?s, 대수 점도 0.77의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 8]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 26.77g(0.248몰)과 ODPA 7.68g(0.025몰) 및 s-BPDA 65.55g(0.223몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.0질량%, 용액 점도 4.9Pa?s, 대수 점도 0.78의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 9]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 29.05g(0.268몰)과 ODPA 41.66g(0.134몰) 및 PMDA 29.29g(0.134몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.2질량%, 용액 점도 5.0Pa?s, 대수 점도 0.70의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 10]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 12.93g(0.120몰) 및 ODA 23.93g(0.120몰)과 ODPA 37.07g(0.120몰) 및 PMDA 26.07g(0.120몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.1질량%, 용액 점도 5.1Pa?s, 대수 점도 0.68의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 11]
실시예 6에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에 이소퀴놀린 0.1몰당량을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 12]
실시예 6에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에 이소퀴놀린 0.1몰당량을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 이어서 250℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[비교예 1]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 26.88g(0.249몰)과 s-BPDA 73.12g(0.249몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.1질량%, 용액 점도 5.0Pa?s, 대수 점도 0.66의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 60분간, 150℃로 30분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 40.50g(0.202몰)과 s-BPDA 59.50g(0.202몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.5질량%, 용액 점도 5.1Pa?s, 대수 점도 0.71의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 60분간, 150℃로 30분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 33.15g(0.307몰)과 PMDA 66.85g(0.307몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.0질량%, 용액 점도 5.2Pa?s, 대수 점도 0.61의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 60분간, 150℃로 30분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여, 바인더 수지 필름을 형성하려고 했지만, 크랙이 생겨서 필름이 얻어지지 않았다.
[비교예 4]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 47.87g(0.239몰)과 PMDA 52.13g(0.239몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.2질량%, 용액 점도 5.0Pa?s, 대수 점도 0.65의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 60분간, 150℃로 30분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 2에 나타냈다.
Figure pct00011
Figure pct00012
[실시예 13]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 37.14g(0.185몰) 및 PPD 2.23g(0.021몰)과 s-BPDA 60.63g(0.206몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.2질량%, 용액 점도 4.8Pa?s, 대수 점도 0.71의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물 4.77g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 300메쉬의 규소 분말 9.2g을 막자사발 중에서 으깨도록 혼련하여 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 페이스트는 유리봉으로 동박상에 얇게 펴는 것이 가능하였다. 페이스트를 도포한 동박을 기판상에 고정하고, 질소 분위기하에서 120℃로 1시간, 200℃로 10분간, 220℃로 10분간, 250℃로 10분간, 300℃로 10분간, 350℃로 10분간 가열함으로써, 활물질층의 두께가 100㎛인 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 14]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 33.65g(0.168몰) 및 PPD 4.45g(0.042몰)과 s-BPDA 61.08g(0.210몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.0질량%, 용액 점도 4.9Pa?s, 대수 점도 0.69의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 15]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 200g과 DMAc 200g을 첨가하고, 이것에 ODA 30.03g(0.150몰) 및 PPD 6.95g(0.064몰)과 s-BPDA 63.02g(0.214몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.3질량%, 용액 점도 5.0Pa?s, 대수 점도 0.75의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 16]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 22.33g(0.112몰) 및 PPD 12.06g(0.112몰)과 s-BPDA 65.61g(0.223몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.5질량%, 용액 점도 4.9Pa?s, 대수 점도 0.66의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 17]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 13.97g(0.070몰) 및 PPD 17.61g(0.163몰)과 s-BPDA 68.42g(0.233몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.3질량%, 용액 점도 5.2Pa?s, 대수 점도 0.65의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 18]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 9.52g(0.048몰) 및 PPD 20.56g(0.190몰)과 s-BPDA 69.92g(0.238몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.2질량%, 용액 점도 4.8Pa?s, 대수 점도 0.63의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 19]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 4.87g(0.024몰) 및 PPD 23.65g(0.219몰)과 s-BPDA 71.48g(0.243몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.1질량%, 용액 점도 5.1Pa?s, 대수 점도 0.62의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 20]
실시예 13에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여, 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 21]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 30.03g(0.150몰) 및 PPD 6.95g(0.064몰)과 s-BPDA 63.02g(0.214몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하였다. 25℃로 냉각한 후에 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가해서 25℃로 4시간 교반하여, 고형분 농도 18.1질량%, 용액 점도 5.1Pa?s, 대수 점도 0.68의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 22]
실시예 16에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 23]
실시예 16에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여 0.1몰당량의 퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 4에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 24]
실시예 16에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여 0.1몰당량의 퀴녹살린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 4에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 25]
실시예 17에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 4에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 26]
실시예 19에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 4에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 27]
실시예 20에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 4에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을, 열처리 온도를 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 28]
실시예 21에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 4에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을, 열처리 온도를 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 29]
실시예 22에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 4에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을, 열처리 온도를 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 30]
실시예 25에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 4에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을, 열처리 온도를 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 31]
실시예 26에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 4에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을, 열처리 온도를 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[비교예 5]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 40.50g(0.202몰)과 s-BPDA 59.50g(0.202몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.5질량%, 용액 점도 5.1Pa?s, 대수 점도 0.71의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 60분간, 150℃로 30분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 5에 나타냈다.
[비교예 6]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 PPD 26.88g(0.249몰)과 s-BPDA 73.12g(0.249몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.0질량%, 용액 점도 5.0Pa?s, 대수 점도 0.61의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 5에 나타냈다.
[비교예 7]
비교예 5에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 5에 나타냈다.
[비교예 8]
비교예 6에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산 구조에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 60분간, 150℃로 30분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 400℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 5에 나타냈다.
[비교예 9]
비교예 7에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 5에 나타냈다.
[비교예 10]
비교예 8에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 60분간, 150℃로 30분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 5에 나타냈다.
Figure pct00014
Figure pct00015
[실시예 32]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 BAPP 58.25g(0.142몰)과 s-BPDA 41.75g(0.142몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.5질량%, 용액 점도 5.1Pa?s, 대수 점도 0.75의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 6에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물 4.77g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 300메쉬의 규소 분말 9.2g을 막자사발 중에서 으깨도록 혼련하여 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 페이스트는 유리봉으로 동박상에 얇게 펴는 것이 가능하였다. 페이스트를 도포한 동박을 기판상에 고정하고, 질소 분위기하에서 120℃로 1시간, 200℃로 10분간, 220℃로 10분간, 250℃로 10분간, 300℃로 10분간, 350℃로 10분간 가열함으로써, 활물질층의 두께가 100㎛인 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 33]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 2.93g(0.015몰) 및 BAPP 54.04g(0.132몰)과 s-BPDA 43.03g(0.147몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.3질량%, 용액 점도 4.9Pa?s, 대수 점도 0.71의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 6에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 34]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 6.04g(0.030몰) 및 BAPP 49.56g(0.121몰)과 s-BPDA 44.40g(0.151몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.34질량%, 용액 점도 5.3Pa?s, 대수 점도 0.73의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 6에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 35]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 9.36g(0.047몰) 및 BAPP 44.78g(0.109몰)과 s-BPDA 45.85g(0.156몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.5질량%, 용액 점도 5.2Pa?s, 대수 점도 0.69의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 6에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 36]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 16.70g(0.083몰) 및 BAPP 34.23g(0.083몰)과 s-BPDA 49.07g(0.166몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.4질량%, 용액 점도 5.0Pa?s, 대수 점도 0.68의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 6에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 37]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 BAPB 55.60g(0.151몰)과 s-BPDA 44.40g(0.151몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.6질량%, 용액 점도 5.1Pa?s, 대수 점도 0.77의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 6에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 38]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 BAPS 59.51g(0.138몰)과 s-BPDA 40.49g(0.138몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.8질량%, 용액 점도 4.9Pa?s, 대수 점도 0.79의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 6에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 39]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 BAPP 53.91g(0.131몰) 및 HAB 3.16g(0.015몰)과 s-BPDA 42.93g(0.146몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.6질량%, 용액 점도 5.0Pa?s, 대수 점도 0.68의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 6에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 40]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 BAPP 44.45g(0.108몰) 및 HAB 10.04g(0.047몰)과 s-BPDA 45.51g(0.155몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.5질량%, 용액 점도 4.8Pa?s, 대수 점도 0.66의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 6에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 41]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 BAPP 33.78g(0.082몰) 및 HAB 17.79g(0.082몰)과 s-BPDA 48.42g(0.164몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.5질량%, 용액 점도 5.2Pa?s, 대수 점도 0.65의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 6에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 42]
실시예 32에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산당량에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 43]
실시예 33에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산당량에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 44]
실시예 35에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산당량에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 45]
실시예 36에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산당량에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 46]
실시예 39에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산당량에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 47]
실시예 40에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물에, 폴리아믹산의 아믹산당량에 대하여 0.1몰당량의 이소퀴놀린을 첨가하여 25℃로 4시간 교반한 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 48]
실시예 42에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을, 열처리를 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 49]
실시예 43에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을, 열처리를 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 바람직하게 제작할 수 있었다.
[실시예 50]
실시예 44에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을, 열처리를 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 제작할 수 있었다.
[실시예 51]
실시예 45에서 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 7에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을, 열처리를 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 이어서 200℃로 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 처리하여 전극을 제작할 수 있었다.
[비교예 11]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 40.50g(0.202몰)과 s-BPDA 59.50g(0.202몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.5질량%, 용액 점도 5.1Pa?s, 대수 점도 0.71의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 60분간, 150℃로 30분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 8에 나타냈다.
[비교예 12]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 HAB 42.36g(0.196몰)과 s-BPDA 57.64g(0.196몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.7질량%, 용액 점도 4.8Pa?s, 대수 점도 0.65의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 60분간, 150℃로 30분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 8에 나타냈다.
[비교예 13]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 25.14g(0.126몰) 및 BAPP 22.09g(0.054몰)과 s-BPDA 52.77g(0.180몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.0질량%, 용액 점도 4.9Pa?s, 대수 점도 0.69의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 8에 나타냈다.
[비교예 14]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 ODA 17.86g(0.089몰) 및 BAPP 21.96g(0.053몰) 및 HAB 7.71g(0.036몰)과 s-BPDA 52.47g(0.178몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.3질량%, 용액 점도 5.0Pa?s, 대수 점도 0.62의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 8에 나타냈다.
[비교예 15]
교반기, 질소가스 도입?배출관을 구비한 내용적 500mL의 유리제 반응 용기에 용매로서 NMP 400g을 첨가하고, 이것에 BAPP 21.65g(0.053몰) 및 HAB 26.61g(0.123몰)과 s-BPDA 51.73g(0.176몰)을 첨가해서 50℃로 10시간 교반하여, 고형분 농도 18.6질량%, 용액 점도 4.8Pa?s, 대수 점도 0.68의 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 조성물을 기재의 유리판상에 바코터로 도포하고, 그 도막을 감압하 25℃로 30분간 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하 질소가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣어 120℃로 30분간, 150℃로 10분간, 200℃로 10분간, 250℃로 10분간, 이어서 350℃로 10분간 가열 처리하여 두께가 50㎛인 바인더 수지 필름을 형성하였다.
얻어진 필름의 특성을 표 8에 나타냈다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차전지, 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극의 바인더 용도로서 적합한, 전지 환경하에서도 팽윤도가 작고 높은 인성(큰 파단 신도 및 파단 에너지)을 가지는, 새로운 화학 구조로 이루어지는 전극용 바인더 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산과 용제로 이루어지는 전극용 바인더 수지 조성물로서,
    상기 폴리아믹산이 하기 화학식(1)에 있어서, A 및 B가 하기 (i) 또는 (ii) 또는 (iii)인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (i)A는 그 10~100몰%가 하기 화학식(2)로 표시되는 4가의 기이고, 그 90~0몰%가 하기 화학식(3) 및/또는 하기 화학식(4)로 표시되는 4가의 기이며, B는 1~4개의 방향족 환을 가지는 2가의 기이다.
    (ii)A는 하기 화학식(3)으로 표시되는 4가의 기이고, B는 그 10~90몰%가 하기 화학식(6)으로 표시되는 2가의 기이며, 그 90~10몰%가 하기 화학식(5)로 표시되는 2가의 기이다.
    (iii)A는 하기 화학식(3)으로 표시되는 4가의 기이고, B는 그 40몰% 이상이 하기 화학식(7)로 표시되는 2가의 기이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    [화학식 3]
    Figure pct00021

    [화학식 4]
    Figure pct00022

    [화학식 5]
    Figure pct00023

    [화학식 6]
    Figure pct00024

    [화학식 7]
    Figure pct00025

    단, 상기 화학식(7)에 있어서, X는 직접 결합, 산소원자, 유황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A 및 B가 상기 (i)이고, B가 상기 화학식(5), 상기 화학식(6), 및 상기 화학식(7)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 기인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    A 및 B가 상기 (iii)이고, B가 그 50~90몰%가 상기 화학식(7)로 표시되는 2가의 기이며, 그 50~10몰%가 상기 화학식(5) 및/또는 하기 화학식(8)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00026
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    피리딘류 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    A 및 B가 상기 (i)이고, 가열 처리하여 얻어지는 바인더 수지가, 25℃로 24시간 디메틸카보네이트에 침지했을 때의 질량 증가가 2질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    A 및 B가 상기 (ii) 또는 (iii)이고, 가열 처리하여 얻어지는 바인더 수지가, 25℃로 24시간 디메틸카보네이트에 침지했을 때의 질량 증가가 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    A 및 B가 상기 (i)이고, 가열 처리하여 얻어지는 바인더 수지의 인장 파단 에너지가 70MJ/㎥ 이상이면서, 25℃로 24시간 디메틸카보네이트에 침지한 후의 인장 파단 에너지의 유지율이 70% 이상이고, 또한 리튬 알콕시드 용액에 침지한 후의 인장 파단 에너지의 유지율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    A 및 B가 상기 (ii)이고, 가열 처리하여 얻어지는 바인더 수지의 인장 파단 에너지가 100MJ/㎥ 이상이면서, 25℃로 24시간 디메틸카보네이트에 침지한 후의 인장 파단 에너지의 유지율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    A 및 B가 상기 (iii)이고, 가열 처리하여 얻어지는 바인더 수지의 인장 파단 에너지가 50MJ/㎥ 이상이면서, 25℃로 24시간 디메틸카보네이트에 침지한 후의 인장 파단 에너지의 유지율이 70% 이상이고, 또한 리튬 알콕시드 용액에 침지한 후의 인장 파단 에너지의 유지율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 조성물.
  10. 전극 활물질과 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 수지 조성물을 포함하는 전극 합제(合劑) 페이스트.
  11. 제10항에 있어서,
    전극 활물질이 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말인 것을 특징으로 하는 전극 합제 페이스트.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 전극 합제 페이스트를 집전체상에 도포하고, 가열 처리하여 용매를 제거하는 동시에 이미드화 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    가열 처리 온도가 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    리튬 이온 이차전지용 음극인 것을 특징으로 하는 전극.
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